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化学沉淀法处理线路板厂含镍废水 * 郭琳 1 查红平 2 廖小刚 1 尹丽 1 柳正葳 1 1. 井冈山大学生命科学学院， 江西 吉安343009; 2. 红板 江西 线路板公司， 江西 吉安 343100 摘要 为使某线路板厂含镍废水达标排放， 模拟该厂含镍废水处理工艺条件， 采用硫化钠和硫酸亚铁相结合的化学沉 淀法进行小试， 通过正交实验确定最佳药剂投加量。结果表明 处理该含镍废水的最佳操作条件是 pH 2， FeSO4 7H2O 投加量为 1. 29 g/L， Na2S 的投加量为 0. 52 g/L， LIME 的投加量为 1. 12 g/L， PAM 投加量为 0. 02 g/L。此时废水 中的镍含量从 20. 5 mg/L 降至 0. 022 mg/L， 镍的去除率达 99 以上。将最佳工艺条件应用于工程实践， 镍的去除率 从原有的 95. 1 提高到 98. 9 ， 废水中镍含量低于 0. 5 mg/L， 达到 GB 219002008 电镀污染物排放标准 中镍的排 放标准。 关键词 线路板厂; 含镍废水; 化学沉淀法; 正交试验 REMOVING NICKEL FROM ELECTROPLATING WASTEWATER BY CHEMICAL PRECIPITATION Guo Lin1Zha Hongping2Liao Xiaogang1Yin Li1Liu Zhengwei1 1. College of Life Science，Jinggangshan University，Ji’ an 343009，China; 2. Red Board JiangxiLtd，Ji’ an 343100，China AbstractThe research aims to seek the optimum operating conditions of treating nickel wastewater from a printed circuit board plant by orthogonal test． The results show that the removal rate of nickel in the wastewater can be higher than 99 when pH value is at 2;concentration of FeSO47H2O is at 1. 29g/L;concentration of Na2S is at 0. 52 g/L;concentration of LIME is at 1. 12 g/L，and concentration of PAM is at 0. 02 g/L． When these optimum operating conditions are applied to actual project，the removal rate of nickel can also reach 98. 9 ，higher than the original 95. 1 ，and the content of nickel in effluent is lower than 0. 5 mg/L． KeywordsPCB plant;nickel wastewater;chemical precipitation;orthogonal test * 井冈山大学 2009 年自然科学基金项目 JZ09017 ; 井冈山大学 2009 年校级教学改革课题 XJJG- 09- 22 。 印制线路板 PCB 行业是电子产业的基础， 随着 电子工业的迅速发展， 对 PCB 的需求日益增加。PCB 生产工艺复杂， 要使用到多种不同性质的化工原料， 导致产生的废水成分复杂 ［1］， 包括多种有机物、 络合 物和铜、 铅、 镍等重金属。其中镍是一种可致癌的重 金属 ［2- 3］， 此外它还是一种较昂贵的金属资源。如果 含镍废水不加处理任意排放， 不但会危害环境和人体 健康， 还会造成贵金属资源的浪费。目前含镍废水的 处理方法有催化还原法、 离子交换法、 重金属捕集剂 法等 ［4］。本文所研究的线路板厂采用化学沉淀法处 理含镍废水， 通过正交实验研究该厂含镍废水处理工 艺的最佳操作条件， 为其含镍废水处理方案的改进提 供依据。 1实验部分 1. 1实验原理 在酸性条件下， Fe2 、 Fe3 与含镍废水中的有机 物络合形成的络合物稳定性大于 Ni2 与有机物形成 的络合物， 从而使 Ni2 从络合物中置换出来， 成为游 离 Ni2 ; 然后在碱性条件下， 使游离 Ni2 与 OH － 、 S2 － 结合生成沉淀物从废水中分离。常用的沉淀剂有石 灰乳、 硫酸亚铁、 硫酸铝、 硫化钠和硫化亚铁等 ［5］。 该线路板厂采用的是硫酸亚铁破络， 硫化钠沉淀相结 合的化学沉淀法。具体工艺见图 1。 1. 2实验方法 1 水质分析 采用火焰原子吸收分光光度法测 定含镍废水以及经现有工艺条件处理后沉淀池上清 液中镍的含量。结果表明， 废水中镍的含量为 20. 5 mg/L， 沉淀池上清液中镍的含量为 1. 00 mg/L。 05 环境工程 2011 年 8 月第 29 卷第 4 期 图 1含镍废水处理工艺流程 2 单因素实验及正交实验设计 根据该线路板 厂的水质资料和工艺流程， 确定 pH、 FeSO47H2O 投加量、 生石灰 LIME 投加量、 PAM 投加量、 Na2S 投 加量为考察因素。为了模拟工厂处理过程， 根据实际 处理工艺中的加药量、 反应池的体积以及水力停留时 间， 计算出处理 500 mL 含镍废水所需的药品量， 并在 此基础上进行单因素实验及正交实验。处理 500 mL 含镍废水所需的药品投加量见表 1。 表 1500 mL 废水所需药品投加量 药品pH FeSO47H2O / mL Na2S/ mL LIME / mL PAM / mL 投加量24. 82. 74. 23. 6 注 实验选用 FeSO47H2O、 Na2S、 LIME、 PAM 使用液的浓度依次 为 0. 4， 1. 4， 2 mol/L 和 2 g/L。 2实验结果分析 2. 1单因素实验结果分析 2. 1. 1废水初始 pH 值对镍去除效果的影响 取 500 mL 含镍废水 4 份， 将其 pH 分别调节为 1、 2、 3、 4， 然后向各废水中投加 4. 8 mL FeSO47H2O 使用液， 搅拌反应 30 min 后， 利用氢氧化钠将废水 pH 值调节为 5， 接着在废水中分别加入 2. 7 mL Na2S 使用液和 4. 2 mL LIME 使用液， 搅拌反应 30 min 后 将废水 pH 值调整在 10， 最后加入 3. 6 mL PAM 使用 液搅拌 15 min 后静置沉淀。采用火焰原子吸收分光 光度法测定上清液中镍的含量， 废水初始 pH 对含镍 废水处理效果的影响见图 2。 图 2废水初始 pH 值对除镍效果的影响 由图 2 可知 随着初始 pH 的增加， 处理后废水 中的镍含量先减少后增加。在 pH 2 左右， 废水中 镍含量最低。从运行成本考虑， 在达标情况下选择较 高的 pH 值， 因此设计正交实验时， 选择 pH 的水平值 为 2. 0、 2. 5、 3. 0、 3. 5。 2. 1. 2FeSO4投加量对镍处理效果的影响 分别向废水样中投加不同量的 FeSO4， 实验方法 和其他加药条件不变。FeSO4投加量对含镍废水处 理效果的影响见图 3。 图 3FeSO4使用液投加量对除镍效果的影响 由图 3 可知 FeSO47H2O 使用液投加量为 4 mL 时， 处理后废水中镍含量最低。因此设计正交实 验时， 选择 FeSO47H2O 使用液投加量的水平值在 3 ～ 5 mL 之间。 2. 1. 3Na2S 投加量对镍处理效果的影响 实验条件与方法同前， 改变 Na2S 投加量， 考察其 对含镍废水处理情况的影响。实验结果见图 4。 图 4Na2 S 投加量对除镍效果的影响 由图 4 可知 Na2S 使用液投加量为 3mL 左右时， 处理后废水中镍含量最低。因此设计正交实验时， 选 择 Na2S 使用液投加量的水平值在 2 ～ 3 mL 左右。 2. 1. 4LIME 投加量对镍处理效果的影响 实验条件与方法同前， 考察不同的 LIME 投加量 对含镍废水处理情况的影响。实验结果见图 5。 图 5LIME 使用液投加量对除镍效果的影响 15 环境工程 2011 年 8 月第 29 卷第 4 期 由图 5 可知 LIME 使用液投加量为 4 mL 左右 时， 处理后废水中镍含量最低。因此设计正交实验 时， 选择石灰投加量的水平值在 3 ～ 5 mL 之间。 2. 1. 5PAM 投加量对镍处理效果的影响 实验条件与方法同前， 改变 PAM 投加量，PAM 投加量对含镍废水处理情况的影响见图 6。 图 6PAM 投加量使用液对除镍效果的影响 由图 6 可知 PAM 投加量为 4mL 左右时， 处理后 废水中 镍 含 量 最 低。因 此 设 计 正 交 实 验 时， 选 择 PAM 投加量的水平值在 3 ～ 4 mL 之间。 2. 2正交实验结果分析 在单因素实验结果的基础上， 设计正交实验， 以 考察不同因素及水平组合情况下的废水处理效果， 其 中每个因素取 4 水平， 各因素水平值见表 2。 表 2正交实验各因素水平值 因素pH FeSO47H2O 投加量 / mL Na2S 投加量 / mL LIME 投加量 / mL PAM 投加量 / mL 水平 12. 0 3. 82. 23. 42. 9 水平 22. 5 4. 32. 43. 83. 2 水平 33. 0 5. 33. 04. 64. 0 水平 43. 5 5. 83. 25. 04. 3 选用 L16 45 正交表， 以处理后废水中镍的含量 作为评价因素， 得出正交实验方案表，按其依次进行 实验。 2. 2. 1极差分析 正交实验及极差分析结果见表 3。 比较表 3 中的极差大小可以得出， 影响废水中镍 去除效果的 4 个因素的重要顺序是 PAM ＞ FeSO4 7H2O 投加量 ＞ pH ＞ Na2S 投加量 ＞ LIME 投加量。其 中 PAM 投加量对废水处理效果的影响显著。最佳的 操作 条 件 是 500 mL 废 水 中，pH 2， 0. 4 mol/L FeSO47H2O 的投加量为 5. 8 mL， 1. 4 mol/L Na2S 的投加量为 2. 4 mL， 2 mol/L 的 LIME 的投加量为 3. 8 mL， 2 g/L PAM 的投加量为 4. 0 mL。采用此条 件组合处理含镍废水后， 水中镍含量为 0. 022 mg/L， 去除率达到 99. 9 。 表 3处理后废水中含镍量与各因素的关系 实验顺序 pH FeSO47H2O 投加量 / mL Na2S 投加量 / mL LIME 投加量 / mL PAM 投加量 / mL 12345 镍含量 / mgL － 1 123. 82. 23. 42. 90. 37 224. 32. 43. 83. 20. 41 325. 33. 04. 64. 00. 05 425. 83. 25. 04. 30. 06 52. 53. 82. 44. 64. 30. 30 62. 54. 32. 35. 04. 00. 096 72. 55. 33. 23. 43. 20. 70 82. 55. 83. 03. 82. 90. 072 933. 83. 05. 03. 20. 67 1034. 33. 24. 62. 90. 37 1135. 32. 23. 84. 30. 33 1235. 82. 43. 44. 00. 039 133. 53. 83. 23. 84. 00. 08 143. 54. 33. 03. 44. 30. 19 153. 55. 32. 45. 02. 90. 16 163. 55. 82. 24. 63. 20. 59 均值 k1j 0. 2230. 3550. 3470. 3250. 243 均值 k2j 0. 2920. 2670. 2270. 2230. 592 均值 k3j 0. 3520. 3100. 2450. 3280. 066 均值 k4j 0. 2550. 1900. 3020. 2470. 220 极差 Rj 0. 1290. 1650. 1200. 1050. 526 2. 2. 2方差分析 正交实验结果的方差分析见表 4。 表 4方差分析 因素 SjfjSj/fj F 比显著性 pH0. 03730. 01231. 06 FeSO47H2O 0. 05930. 01961. 689 Na2S0. 03630. 0121. 034 LIME0. 03530. 0116 PAM0. 59330. 197617. 03显著 误差0. 03530. 0116 注 F0. 05 3， 3 9. 28， F0. 01 3， 3 29. 46。 由方差分析可知， PAM 投加量对废水中镍处理 效果的影响最为显著， 与直观分析结果一致。 3工程可行性分析 在原有工艺条件下， 沉淀池上清液中镍的含量为 1. 0mg/L，镍 的 去 除 率 为 95. 1 ，只 能 满 足 GB 89781996污水综合排放标准 中镍的排放标 准1. 0 mg/L。 将最佳工艺条件应用至实际工程中， 用于处理该 印制线路板厂沉镍金车间产生的含镍废水。该系统 25 环境工程 2011 年 8 月第 29 卷第 4 期 处理能力为 100 m3/d， 含镍废水水质见表 5。 表 5含镍废水水质 水量 / m3d － 1 pH ρ COD / mgL － 1 ρ Ni / mgL － 1 1005 ～ 715020. 5 该含镍废水处理系统的设施和工艺流程如图 7 所示， 废水经收集池调节后， 用泵抽入反应池， 经过反 应、 絮凝， 流入斜板沉淀池进行泥水分离， 沉淀池上清 液达标排放， 污泥经过污泥池浓缩、 板框压滤机压滤 待处理， 滤液返回含镍废水收集池循环处理。 应用最佳工艺条件后， 该含镍废水系统 2010 年 6 月 1718 日连续 2 d 的水质现场化验结果如表 6 所示。 由 表 6 可 知 废 水 中 镍 的 浓 度 为 22. 0 ～ 27. 4mg/L， 处理后沉淀池上清液中镍的含量为 0. 10 ～ 0. 47 mg/L， 镍的平均去除率达到 98. 9 ， 比加药 量优化前提高了 3. 8 ， 满足了 GB 219002008电 镀污染物排放标准 规定的现有电镀企业自 2010 年 7 月 1 日起执行镍排放限值为 0. 5 mg/L 的要求。 表 7 比较了原有工艺和最佳工艺条件下处理每 立方米含镍废水的药品投加量和药剂成本， 可以得出 在最佳工艺条件下， 废水的处理成本和原来相比基本 不变。使企业在不改变工艺、 设施的情况下达到新标 准的排放要求。 图 7含镍废水处理系统示意 表 6最佳工艺条件处理后含镍废水水质 监测点位监测项目监测日期上午下午晚上最大日均值 /范围 含镍废水进口 含镍废水出口 pH 总镍 / mgL － 1 pH 总镍 / mgL － 1 镍去除率 / 06- 176. 536. 426. 466. 19 ～ 6. 53 06- 186. 196. 256. 43 06- 1727. 227. 423. 824. 42 06- 1822. 022. 723. 4 06- 1711. 1611. 0710. 6010. 60 ～ 11. 42 06- 1811. 4211. 3511. 06 06- 170. 360. 360. 220. 35 06- 180. 100. 100. 47 06- 1798. 798. 799. 198. 9 06- 1899. 599. 698. 0 表 7处理 1 m3含镍废水的药剂费用比较 药剂名称 单价 / 元kg － 1 原有添加量 / kgm － 3 现有添加量 / kgm － 3 原有药剂费用 / 元m － 3 现有药剂费用 / 元m － 3 FeSO47H2O0. 601. 061. 290. 6360. 774 Na2S3. 500. 580. 522. 031. 82 LIME0. 851. 241. 121. 0540. 952 PAM300. 0140. 020. 420. 6 总费用4. 144. 146 下转第 66 页 35 环境工程 2011 年 8 月第 29 卷第 4 期 物活性具有明显影响， 是影响亚硝酸型同步硝化反硝 化重要的生态因子， pH 值在 6. 8 ～ 8. 2 的中性和略偏 碱性范围内可以较好地实现亚硝酸型同步硝化反硝 化。 2 在 SBBR 工艺亚硝酸型 SND 生物脱氮中， DO、 pH 和 ORP 的变化规律与反应器内 COD 的降解和 “三氮” 的转化有良好的相关性， 可以应用 DO、 pH 和 ORP 作为亚硝酸型 SND 生物脱氮工艺的过程控制参 数， 合理安排曝气时间， 从而降低能耗和节约运行成 本， 并维持工艺持久稳定的运行。 3 pH 值变化对反应过程中 DO 和 ORP 曲线变化 规律影响较小， 而 pH 曲线变化较大时， 表现出不同的 变化规律， 对反应过程控制失去指示意义。在进水 pH 值为 6. 0 ～9. 0 的范围内， 反应后期的 DO 和 ORP 曲线 突跃特征点 C 可以作为反应结束的控制点。 参考文献 ［ 1］尚会来， 彭永 臻， 张精蓉， 等． 温度对短 程 硝 化 反 硝 化 的 影 响 ［J］． 环境科学学报， 2009， 29 3 516- 520． ［ 2］Gao Dawen， PengYongzhen， LiBaikun， etal．Shortcut nitrification-denitrificationbyreal-timecontrolstrategies ［J］． Bioresource Technology， 2009， 100 7 2298- 2300． ［ 3］张小玲， 李斌， 杨永哲， 等． 低 DO 下的短程硝化及同步反硝化 ［J］． 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加 量 为 1. 12 g/L， PAM 投 加 量 为 0. 016 g/L， 此时废水中镍的去除率达 99. 9 ， 镍的浓 度降为 0. 022 mg/L， 远远低于国家允许排放浓度。 4 将实验所得的最佳操作条件应用于工程实 践， 废 水 中 镍 的 去 除 率 达 98. 9 ， 比 原 来 提 高 了 3. 8 ， 外排废水中的含镍小于 0. 5 mg/L; 同时废水 处理成本未增加， 同时体现了经济效益和环境效益。 参考文献 ［ 1］陆金辉， 游震中． 线路板废水处理工程介 绍［J］． 给 水 排 水， 2002， 28 4 29- 31． ［ 2］屠振密， 黎德育． 镀镍废水处理的现状和进展［J］． 电镀与环保， 2003， 23 2 1- 5． ［ 3］黄江伟， 邵鹏程． 化学镀镍废液处理的方法［J］． 腐蚀与防护， 2003， 24 9 404- 405． ［ 4］孙红， 赵立军． 化学沉淀法处理化学镀镍废液中镍的研究［J］． 黑龙江大学自然科学学报， 1999，16 2 102- 105． ［ 5］刘富强， 朱兆华， 邓华丽． 硫化钠沉淀法处理化学镀镍废液［J］． 环境工程， 2008， 26 2 142- 143． 作者通信处郭琳343009江西吉安市井冈山大学生命科学学院 E- mailguolin1121 126． com 2010 － 12 － 18 收稿 66 环境工程 2011 年 8 月第 29 卷第 4 期