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华北电力大学（保定） 硕士学位论文 电厂燃煤过程中汞的迁移转化及控制技术 姓名梁保峰 申请学位级别硕士 专业环境工程 指导教师赵毅 20040520 华北电力大学硕士学位论文摘要 1 摘 要 本文在综述近年来国内外电厂煤燃烧过程中汞的形态分布以及迁移转化规律 研究的最新成果的基础上系统地就我国煤中汞的分布与赋存特性煤燃烧过程中 的汞化物生成机理析出特性转化规律燃烧除汞机理与技术等一系列基础问题 进行研究分别采用 F A C T C H E N K I N 软件进行烟气中汞形态分布的计算化学热力学 和均相反应动力学计算得出了汞在电厂形态分布和迁移转化的一般性规律为开 发适合我国国情的燃烧除汞新技术提供理论基础最后评价了现有电站污染控制系 统的脱汞性能同时针对汞的排放控制提出了对现有设备的可能优化措施研究 认为由于汞的易挥发这一特性汞排放的研究应该以烟气中汞的形态转化迁移规 律为重点先进汞污染控制技术的开发应以增强汞的氧化作为优先发展方向 关键词汞形态分布迁移转化排放控制燃煤电厂 ABSTRACT This paper discusses the principle of mercury speciation and transport in the course of coal combustion in power plant home and abroaduates the capability of capturing mercury of existing air pollution control devices. A sereis of o ptimization facility has been put forward in existing unit operation. It is found that the focus of study about mercury’s control will be gaseous mercury’s speciation. With the discovery of the importance of the oxidation state of mercury to its control, the oxidation state of mercury is the key to its control. Advance techniques have been designed and developed to enhance mercury oxidation. Liang BaofengEnvironmental Engineering Directed by prof. Zhao Yi KEY WORDSmercuryspeciationtransportemission-control coal-fired plants 华北电力大学硕士学位论文 - 1 - 第一章 绪 论 人类只有一个地球既不能以掠夺的方式发展经济又不能走所谓的零增长道 路而放弃发展人类应该有光明的未来关键在于处理好人与自然的关系人类应 该与自然共荣共存因此环境保护也就成为跨越国境的全人类的共同课题从 1 9 8 7 年世界环境与发展委员会发表的我们共同的未来到 1 9 9 2年世界环境与发展大 会通过的2 1世纪议程和气候变化框架条约都提出了可持续发展的概念 其核心在于协调人类与自然的关系走洁净生产和绿色技术的道路强调运用科技 的力量保护环境 能源和环境是人类赖以生存和发展的基本条件化石燃料煤和石油的大规 模生产和利用标志着人类的第一次产业革命和第二次产业革命但同时也给环境带 来了巨大的影响全球性大气污染成为人类面临的最为严重的危机 煤是一种不清洁的燃料燃煤所造成的大气污染是人类共同面临的问题更成 为制约我国国民经济和社会可持续发展的一个重要因素也成为国际上特别是周 边国家和地区对我国关注的热点世界各国相继实施一系列计划旨在解决有关基 础研究和技术开发等重大问题如美国的洁净煤技术计划欧共体的欧洲共 同体关键技术计划日本的解决地球变暖计划洁净煤技术是旨在减少污染 和提高效率的煤炭开采加工燃烧污染控制新技术的总称是我国能源的未来 对于发展洁净煤技术国家给予了高度重视并逐步加大科技和资金投入洁净煤 技术推广规划领导小组也于 1 9 9 5年 8月成立并编制了中国洁净煤技术九五计 划和 2 0 1 0年发展纲要我国9 7 3 计划将燃煤污染防治的基础研究列为国 家重点基础研究发展规划项目其中除了燃煤污染的首要问题 S O2和 N OX防治问题 外对环境有严重危害的有害微量元素 H g F C l等微量元素的污染问题基础研究 也是重要的研究内容 本论文针对燃煤主要有害微量元素污染物- 汞进行煤中汞赋存形态燃烧转 化规律和污染控制技术的基础与应用研究以造福全人类 1 . 1 研究背景 能源是国民经济发展的基础我国化石燃料总资源 4 . 1 6万亿吨其中煤炭就 占 9 5 . 6 煤炭是我国的主要能源长期以来它在我国能源消费结构中的比例一 直很高 1 9 5 9年是 9 4 . 7 1 9 7 6 年为最低点 6 9 . 9 自 9 0年代以来 一直在 7 5 7 6 之间当前煤炭为我国提供了 7 0 以上的发电燃料6 0 的化工燃料和 8 0 的民用 燃料1 9 9 5 年我国生产了 1 2亿吨原煤占能源总消费量的 7 5 其中 3 1 . 1 6 用 于发电1 0 . 1 5 用于炼焦4 6 . 3 8 用于其他工业1 . 4 6 用于运输1 0 . 1 5 用于民 用2 0 0 0年煤炭在我国一次能源消费结构中占 7 6 . 1 根据预测到 2 0 1 5年 煤炭还要占 6 2 . 6 即使到了 2 0 5 0年煤炭能源仍将占 5 0 以上所以不仅现在 华北电力大学硕士学位论文 - 2 - 而且在相当长的一个时期内我国以煤为主的能源消费结构将难以改变 表 1 - 1 我国的能源结构 作为一次能源煤的利用方式在我国主要是燃烧我国每年生产的煤炭的 8 4 直接用于燃烧因而煤燃烧是造成我国生态环境破坏的最大污染源我国大型电站 绝大部分是常规的燃煤电站 其燃料消耗约占全国年煤产量的 3 2 . 3 1 9 9 5目前 全国发电装机总量约 2 . 2亿千瓦根据国家电力公司规划到 2 0 1 0 年将达到 5亿 千瓦到 2 0 2 0 年将达到 7 亿千瓦其中对火电发电设备9 0 以上仍是常规的燃 煤蒸气发电机组随着科学技术的进步一些新能源和新的燃煤发电技术将会在我 国得到发展8 6 3计划能源技术领域发展战略重点是燃煤联合循环加压循环 流化床没有涉及未来 3 0 - 5 0年内我国的常规能源系统的污染防治在常规燃煤电 站和大中型燃煤工业锅炉还在大力发展的我国燃煤污染的防治的问题是不能回避 的还是主要采用烟气净化和燃烧过程中脱除污染物等技术及其革新的方法来解 决 燃煤所造成的大气污染是人类共同面临的难题更成为制约我国国民经济和社 会可持续发展的一个重要因素也成为国际上特别是周边国家和地区对我国关注 的热点 世界各国相继实施一系列 旨在解决有关基础研究和技术开发等重大问题 在基础研究方面美国的阿贡国家实验室麻省理工学院英国的帝国理工学院 日本东京大学等国际著名院校研究院所都从化学物理数学和生物学等基础科 学出发研究煤的燃烧和污染防治机理燃煤污染防治在我国已成为充满活力和蓬勃 发展的研究领域 是我国能源与环境研究的前沿和热点的一个重要方面 我国的 9 7 3 计划将燃煤污染防治的基础研究列为国家重点基础研究发展规划项目其中 除了燃煤污染的首要问题 S O2和 N OX防治问题外对环境有严重危害的有害微量元 素 H g F C l等微量元素的污染问题基础研究也是重要的研究内容成为一个引人 注目的研究领域 煤是一种不清洁的燃料除常量有害元素 S外目前已经从煤中发现了 8 0余种微量元素其中有害或潜在有害的微量元素有 2 2种在燃煤过程中这些 有害或潜在有害的微量元素将以不同的形式排放到大气中造成有害或潜在有害的 微量元素大气污染尽管与常量有害污染物相比有害或者潜在有害的微量元素污染 物在大气中浓度不高但有些有害或潜在有害的微量元素污染物对生态环境的破坏 是相当严重的这些微量元素主要有H g F C l A s S e P b等V l a d o将煤中 华北电力大学硕士学位论文 - 3 - 的有害或潜在有害的元素进行了分类其中 H g 被认为是值得关注 的的有害元 素 长期以来不同于燃煤的首要污染物 S O2和 N OX 燃煤造成的微量元素污染问 题一直没有引起人们的足够重视近年来随着燃煤污染问题的严重环境保护意 识的增强相关环境保护法规的制定与实施特别是微量元素测试技术的发展燃 煤造成的微量元素污染问题开始得以重视相关研究陆续开展1 9 9 0 年美国清洁 大气法修正案将煤中 1 6种微量元素列入 1 8 9种有害大气污染物中其中 H g位居 前列 在我国 1 9 8 2年颁布的大气环境质量标准中规定了 6种有害污染物浓度限值 依次为总悬浮微粒飘尘二氧化硫氮氧化物一氧化碳和光化学氧化剂还 没有对汞浓度进行限定 世界上己有少数几个发达国家制定了限定煤中某些痕量元素的排放标推随着 人们环保意识的提高和认识的深入这种限定必然会愈来愈广泛和严格作为以煤 为主要能源结构的国家中国也不会例外 由于煤燃烧及污染物生成现象的极端复杂性涉及到诸多领域的学科难点因 而严重地制约了它的发展至今也很难说燃烧学本身已经达到了系统科学的高度 近代以来虽然有关的理论模型研究测量诊断方法以及相关学科都有了长足的进 展 但对实际燃烧过程 尤其是煤燃烧过程的研究还基本上是基于经验和半经验的 煤燃烧过程产生众多的各种污染物它们与复杂的多相湍流燃烧过程相互作用使 得人们对它们的生成排放规律和抑制机理的认识变得尤为困难尚未建立系统完 整的科学描述 更为突出的是到目前为止有关痕量元素的燃煤污染防治的理论及控制技术 的研究 我国还只是处于一种起步的水平 几乎还没有任何污染治理技术可供使用 燃煤设备基本上是处于无治理的排放状况我国在煤燃烧过程中痕量元素污染防治 方面还缺乏深入系统的研究也没有建立相应的科学理论一些零星的有关燃煤 过程中痕量元素排放的研究工作还主要限于痕量元素在煤中的含量及赋存形式各 种痕量元素在底灰及不同粒径飞灰颗粒上的分布和富集规律等等而末能深入研究 痕量元素污染物在煤燃烧过程中的生成释放迁徙转化富集的物理化学机理 和内在规律缺乏对其机理的深刻认识和对规律的科学描述对痕量元素污染物排 放的控制和防治机理也未能探索出有效的手段和方法因而还不能指导和推进 燃煤过程中痕量无素污染防治技术的发展 因此加强燃煤过程中痕量元素污染物排放及控制领域的基础科学问题的系统 研究对煤燃烧过程中痕量元素的生成释放迁徙转化富集的物理化学机理 和内在规律进行系统 深入的研究 在实验的基础上提出相应的理论模型建立系统 完整的科学描述不仅会有力地促进燃烧与污染防治学科的发展还会为改善我国 生态环境形成新型有自主知识产权的环保产业提供可靠的科学支撑 华北电力大学硕士学位论文 - 4 - 1 . 2 汞的危害 汞是人体非必需元素环境被汞污染人群会受到危害汞对人体健康的危害 与汞的化学形态环境条件和侵入人体的途径方式有关 元素汞毒性不大通过食物和饮水摄入的金属一般不会引起中毒但金属汞蒸 气有高度扩散性和较大脂溶性侵入呼吸道后可被肺泡吸并经血液循环至全身血 液中的汞可通过血脂屏障进入脑组织然后在脑组织中被氧化成汞离子并在脑 组织中蓄积损害脑组织在其他组织中的金属汞也可被氧化成离子状态并转移到 肾中蓄积起来 金属汞慢性中毒的临床表现主要是神经性症状如头痛头晕肢体麻木和 疼痛肌肉震颤运动失调等大量吸入汞蒸气会出现急性中毒其症状为肝炎 肾炎尿血和尿毒等可通过尿汞化验来诊断其症状急性中毒常见于生产环境 一般生活环境很少见 无机汞化合物中汞有剧毒甘汞毒性较小因汞化合物在水中溶解度较小低 浓度的汞化合物进入胃肠道因难于被吸收不会对人体构成危害但有机汞 如 甲基汞 进入人体容易被吸收并输送到全身各器官特别是肝肾和脑组织首先 受害的是脑组织1 9 5 3 年日本九州水悮湾发现一种怪病就是甲基汞中毒造成的称 水悮病患者神经失常痛苦万状甚至连镇上的猫也纷纷跳海自杀这种病迄今 仍无有效疗法 汞的化合物 除硝酸汞外 溶解度很小这种性质直接影响它在环境中的赋存形 态和迁移性及其迁移转化规律汞的天然来源为含汞原矿在风化作用下汞以固 体微粒等形态进入环境中 进人土壤中的汞可以被植物吸收 也可以散发进人大气 还可以被降水冲进入地面水和地下水中大气中气态和颗粒态的汞随风飘散又可沉 降到地面或水体中 水体中的汞主要存在于沉积物中且水中汞主要被悬浮物吸收影响吸收的主 要环境因素是 P H及颗粒物含量在河流底泥中汞主要是与有机质的迁移转化相 联系悬浮态汞是汞迁移的主要形式底泥中的汞可在微生物的作用下转化为甲基 汞甲基汞可溶于水因此又从底泥回到水中水生物摄人甲基汞可在体内积累 并通过食物链不断富集受汞污染水体中的鱼体内甲基汞可比水中的多上百倍 水侄病是人体长期食用含有汞和甲基汞的水体污染生物而造成的因此对鱼体和 底泥中的甲基汞应定期监测环境中汞在大气土壤水之间就是这样不断迁移和 转化的 1 . 3 本文研究的主要工作 本文对煤中汞赋存形态燃烧转化规律及燃烧固汞技术的研究采用理论研究与 华北电力大学硕士学位论文 - 5 - 实验模拟研究相结合的技术路线最终为工程应用提供有价值的理论与试验结果 首先对煤中汞分布与赋存形态进行研究这样有利于煤燃烧过程中汞迁移转化规律 及抑制方法的研究其次进行煤燃烧过程中汞迁移转化规律的研究这是有效控制 汞污染的前题通过上述研究提出燃烧固汞技术方法探索燃烧固汞技术的机理 与影响因素开发高效廉价吸附剂探索适合我国国情的经济实用有效的燃 煤汞污染治理新技术这三方面的研究工作相互联系互相促进缺一不可研究 方法是科学合理的在技术上也是可行的此项研究对于开创燃煤微量元素污染 物研究的新领域支持有关法规和规划的制定与实施解决燃煤汞污染间题均具有 十分深远的意义 本文的研究主要包括以下几个方面 1 煤及燃烧产物中汞含量测定方法的研究 2 煤中汞分布与赋存特性研究 3 汞的化学热力学计算模型 4 汞的反应动力学计算模型 5 煤燃烧过程中汞的迁移转化及控制 华北电力大学硕士学位论文 - 6 - 第二章 煤及燃烧产物中汞形态的测定方法 2 . 1 确定汞的形态分布的意义 汞在自然界以金属汞无机汞和有机汞的形式存在无机汞有一价和二价化合 物一价汞化合物只有少数的盐如硝酸亚汞是溶于水的其它化合物都是微溶的 一价汞盐在水溶液中有微弱的水解作用并且 H g2 2 不能形成络离子二价汞离子 形成络离子的倾向性很强能与卤离子氢氧离子氰离子及有机配位体发生络合 反应 生成一系列具有一定稳定性的络合物 二价汞离子与硫离子有很强的亲和力 一旦 H g 2 与 S 2 - 相遇便能迅速结合成稳定的 H g S 沉淀 有机汞包括甲基汞 二甲基汞 苯基汞和甲氧基乙基汞等汞的毒性以有机汞化合物毒性最大尤其是甲基汞汞 在转化为甲基汞之前必须先转化为 H g 2 环境中汞化合物是多种形式因此自然 界中各种汞化合物之间的转化反应是甲基化前的主要过程 金属汞极易挥发所以它和其它一切金属都不同具有迁移性既可以单质形 式也可以水溶性的 H g C 12形式迁移气化难易随化学形式而异汞的易挥发性意 味着汞的循环非常容易发生因此就增强了它的全球大气分布这就保持了大气中 超过 9 0 的汞以单质形式存在 汞在煤中的含量通常小于 1 p p m 张军营等根据现有资料及自己测试结果指出 在中国煤中汞浓度的平均值为 0 . 1 5 8 m g / k g 最小值为 0 . 0 0 3 m g / k g 最大值为 1 0 . 5 m g / k g 而据王起超等人研究结果表明我国煤炭的平均汞含量为 0 . 2 2 m g / k g 美国煤中汞的含量为 0 . 0 1至 8 p p m 在美国煤中汞合量平均为 3 m g / k g 如果以平 均值 1 m g / k g 计算以此计算 1 9 7 0 年由于用煤而向大气排放 3 0 0 0 吨汞 汞在煤中主要出现在黄铁矿部分一些也可以与煤中有机物结合汞在单个煤 样中的分布不均匀汞和其他痕量元素通常与矿物质颗粒结合特别的汞易于与 黄铁矿和其它伴生硫化物结合一些汞可以与有机质结合 煤及其燃烧气固态产物汞含量测定是煤中汞分布与赋存特性燃烧转化规律 和汞污染控制技术研究的试验基础不同化学形态的汞具有不同的物理特性化学 特性生物特性和环境迁徙能力理解燃煤烟气中汞的形态对认识汞的迁徙富集规 律汞排放的抑制正确评估汞对人类健康和环境的危害等问题有重要的意义因 此测定和预报燃煤烟气中汞的形态分布是一个十分迫切的任务汞在煤中的浓度相 当低通常小于 0 . 5 p p m 并且因为它的高挥发性它不能在煤灰中确定因为这些 困难只有相当少的煤中的汞的赋存的数据煤中汞的测定被公认为是十分困难和 具有挑战性的工作建立和采用快速精确可靠和先进的煤中汞的测定方法获 得煤中汞含量的精确可靠的数据对于煤炭资源的合理配置利用燃煤汞污染的 控制及正确进行汞环境影响评价等均具有重要的现实意义 华北电力大学硕士学位论文 - 7 - 2 . 2 燃烧过程中汞的形态变化规律的定性描述 在煤燃烧过程中煤中的汞将蒸发释放并以单质汞蒸汽的形态存在于烟气中 H a l l 指出在燃煤烟气中汞在气相中的浓度一般小于 1 0 u g / m 3 M e i j 在荷兰电站进 行的现场实验研究表明从烟囱排放的汞的平均浓度为 4 . 1士 5 . 8 u g / m 3 在通常 的炉膛温度范围内元素汞是汞的热力稳定形式而大部分汞的化合物是热力不稳 定的它们将分解成单质汞因此在炉膛内的高温下几乎所有煤中的汞转变成 元素汞并停留在烟气中据估计残留在底灰中的汞的含量小于 2 在烟气到达烟囱出口的过程中随着烟气流经各个换热设备烟气温度逐步降 低烟气中的汞将经历一系列物理变化和化学变化元素汞将与烟气中的其它成分 发生化学反应生成二价汞化合物 H a l l 等用小规模台架实验研究了汞在燃煤烟气中 的化学反应结果表明元素汞可以与烟气中的氧气H C I 氯气发生快速反应反 应产物是氧化汞和氯化汞烟气中小部分汞将凝结在亚微米尺寸的飞灰颗粒表面上 或被飞灰中的残碳所吸收绝大部分的汞仍停留在气相中最终离开烟囱排放进入 大气环境的汞大部分是二价形态的汞 P r e s t b o 在 1 4个电站进行的现场实验表 明单质汞和二价汞在燃煤电站烟气中的相对百分比分别为 6 - 6 0 和 4 0 - 9 4 C a p i 认为在燃煤烟气中2 0 - 5 0 的汞为元素汞5 0 - 8 0 的汞为二价汞汞在单 质汞和二价汞之间的分布依赖于煤和烟气排放物中 H C l和其它污染物的浓度当给 煤中的氯含量增大时二价汞的含量增大 2 . 3 燃煤烟气中汞形态分布的测定方法 由于测定燃煤烟气中汞的形态分布的迫切性不少研究者在这方面进行了卓有 成效的工作提出了不少的测量方法这些方法可以归纳为两大类第一大类是取 样分析法第二大类是在线分析法它是目前正在发展的一种方法 取样分析法主要有以下几种 2 . 3 . 1 E P A 法 2 9 和 E P A 法 1 0 1 A E P A法 2 9是使用最为广泛的一种方法 该方法采用等速取样方式把烟气引入被 加热的石英纤维滤膜和一组冷冻采尘器烟气中颗粒形态的汞附在滤膜上蒸气相 汞通过滤膜进入采尘器溶液采尘器由两个 H N O3H2O2采尘器和两个 K M n O4H2S 04 采尘器组成采尘器溶液用冷蒸气原子吸收光谱 C V A F S 分析E P A法 1 0 1 A的取样 链与 E P A法 2 9相似不同的是E P A法 1 0 1 A不使用 H N O3H2O2采尘器仅仅使用 K M n O4H2S 0 4 采尘器该方法只适用于测量烟气中的总汞 以上这两种测定烟气中汞的采尘器方法的主要缺点是费用高有害化学物质的 输运以及需要较大的样本来克服高的汞空白S O2的干扰和壁面损失 2 . 3 . 2 汞形态吸附法 M E S A 该方法使用固体吸附收集气相中的汞组分样品经湿法消解后使用冷蒸气原子 华北电力大学硕士学位论文 - 8 - 荧光光谱进行分析可以测定二价汞元素汞和甲基汞三者求和就可以得到烟气 中的总汞该方法的取样系统使用了一组加热的固体吸附采尘器烟气首先通过含 有石英羊毛塞的被加热的石英管该石英管用以除去颗粒物质石英管后是由两个 K C L 苏打石灰吸附剂采尘器和两个用经碘化物处理过的活性炭吸附采尘器组成 的采尘器组氧化状态的汞被 K C L苏打 石灰吸附剂收集 而元素汞则可以通过 K C L 苏打石灰吸附剂被后面的经碘化物处理过的活性炭收集吸附剂采尘器的温 度维持在 9 0 - 1 0 0 优点它具有很低的检测限取样收集很简单收集一个样品只需几个小时 并且可以得到形态的信息缺点只收集气相中的汞组分不能收集颗粒状态的汞 2 . 3 . 3 M I T 固体吸附剂方法 该方法使用两个活性碳吸附剂采尘器来收集烟气中的汞采尘器的温度维持在 1 0 0 - 1 2 0 以阻止水分的凝结采尘器同时捕获氧化状态的汞和元素汞使用仪器 中子活化分析 I N A A 来确定收集的汞 2 . 3 . 4 有害元素取样链方法H E S T 该方法使用过滤取样管进行等速取样取样管内是三层依次排列的过滤器第 一层是有石英或特氟隆组成的过滤器它用来进行颗粒收集第二层和第三层是碳 浸润过的过滤器它们吸收气相元素包括汞在取样收集后使用非破坏性能量 散射 x 射线荧光分析 X R F 来确定取样过滤器中的总汞 2 . 3 . 5 扩散管和扩散网技术 扩散管技术是分离气态和颗粒态较为理想的方法 M u n t h e首先将其用于气态汞 和颗粒态汞的分离L a r j a v a等用镀金的扩散网技术测定烟气中的气态总汞和 H g C l2烟气中各种形态的 H g 都可以与 A u形成汞齐 这种技术是利用 H g 2 的水溶性 先用水提取时 H g 2 而后用 H N O3提取的主要是 H g 从而达到分离的目的扩散网技 术与扩散管技术相比它的采样速度更高可高达 6 L / m i n 以上取样分析方法都是采用一定手段实现烟气中不同形态的汞的分离通常 首先分离颗粒形式的汞和气相形式的汞 有两种分离方法 第一种是选择性吸附法 另一种是扩散管方法 目前 选择性吸附法是一种使用最多的收集颗粒态汞的方法 它一般采用石英纤维或玻璃纤维等材料的滤膜滤膜上的颗粒物经过湿法或干法消 解后用 C V A F S I N A A X R F 方法测定但是滤膜分离气态汞和颗粒态汞时这两相 的收集效率存在定的矛盾当采样流速在 3 0 0 - 5 0 0 m l / m i n 时有利于气态汞的采 样而颗粒态汞的采样流速在 3 l m i n以上时才可达到较高的效率此外滤膜 技术取样会带来一定的偏差例如与空气接触可以得到汞而引起结果偏大微小颗 粒穿透滤膜可以引起结果偏小而扩散管方法从理论上解决了用滤膜技术收集颗粒 物方法中存在的几乎所有问题但是由于在扩散管制造上存在一定难度目前的应 用远不如滤膜技术广泛通过滤膜或扩散管后的大部分是气相汞其中包括二价汞 华北电力大学硕士学位论文 - 9 - 和元素汞由于二价汞的水溶性可以便用液体吸收剂或固体吸收剂将它与其它形 态的汞分离E P A法 2 9和 E P A 法 1 0 1 A 都是使用液体吸收剂其它方法是使用固体 吸收剂由于元素汞不稳定难溶于水比二价汞采样更困难湿法采样通常都是 将它转变为二价汞使用含氧化剂的吸收液吸收后再进行分析最后收集到的各 种形态的汞无一例外地都以元素汞的形式用 C V A F S I N A A X R F 方法测定 对取样介质的选择吸收性收集效率的不确定性和分析物的回收效率是目前研 究的热点问题许多研究者在现场实验中对不同的方法进行了比较N o t t报道了实 验研究结果同时评估和比较了 E P A法 2 9 E P A 法 1 0 1 A M E S A H E S T M I T这些不 同的方法结果表明在总汞的测量方面不同方法有比较好的一致性然而在氧 化态的汞测量方法 E P A 法 2 9通常比使用 M E S A法测量的结果要高这表明在取样 或分析方面某种或者两种方法还存在一定的问题 此外 正在发展的另一类新兴技术在线分析技术它们是基于 A A S C V A A S C V A F S和新兴的化学微传感器等先进技术而建立发展起来的其优点就是在线的 实时的分析这些仪器可以直接测量烟气中的元素汞也可以配备一个转化器将氧 化状态的汞还原成元素汞这样就可以测量烟气中的总汞最后氧化状态的汞可 以通过计算得到 W a n g等使用一种汞工业分析仪在线测量了模拟烟气中的总汞和元 素汞结果表明该汞分析仪在含有比较高的 S O2和 H C l的条件下也能测量元素汞 该方法的不足之处在于转化器的寿命期非常短仅仅只有 2 0 h 随着不断的发展 这些仪器有望运用于连续监测烟气和排气中的汞该类方法是研究的新兴热点 华北电力大学硕士学位论文 - 10 - 第三章 煤中汞分布与赋存特性研究 在世界范围内由于人类活动造成的汞排放占整个汞排放量的 1 0 - 3 0 而燃煤电站中汞的排放在人类活动造成的汞排放中占主要地位据美国环境保护机 构估计1 9 9 4 - 1 9 9 5 年间美国由于人类活动排出的汞达 1 5 0 t 其中约有 8 7 是由 燃烧源排出的由燃煤产生的汞排放量达 5 1 t 尽管煤燃烧过程中气相单质汞的排放质量浓度小于 1 0 u g / m 3 但由于煤的大量 使用特别是我国的燃煤占一次能源消耗的 7 5 左右煤燃烧排放汞的总量巨大 同时由于汞在大气中的停留周期很长毒性也大而现有的除尘和污染控制设备 很难有效控制汞的排放因而汞的排放控制研究已成为国际上研究的热点 3 . 1 煤中汞的分布 我国是一个燃煤大国能源消耗主要以煤炭为主因而由燃煤造成的汞污染问 题也相当严重王启超等曾对中国各省煤中的汞含量进行了测量汞的平均质量浓 度为 0 . 2 2 m g / k g 汞在煤中处于富集状态各省煤炭的汞含量见表 3 - 1 表 3 - 2是美国部分矿区煤的含汞量与表 3 - 1比较可见中国煤中的汞含量普遍高 于美国 表 3 - 1 我国各省煤炭含汞量m g / k g 华北电力大学硕士学位论文 - 11 - 表 3 - 2 美国部分煤炭含汞量统计m g / k g 中国燃煤汞排放量估算还给出了我国各省燃煤所排放的汞量 表 3 - 3 文章指 出1 9 7 8 - 1 9 9 5年中国因燃煤向大气排放的汞量以每年 4 . 8 的速度增加已累 计排放达 2 4 9 3 . 8 t 表 3 - 3 1 9 9 5 年我国各省燃煤的汞排放量 3 . 2 汞在煤中的存在形态 煤中汞的存在形式也是影响汞排放的一个重要因素尽管有学者提出煤中存在 与有机煤岩组分结合的有机汞化合物但主要还是以与无机物结合形式存在对于 华北电力大学硕士学位论文 - 12 - 煤中汞的存在形式许多学者都进行了研究F i n k e l m a n在煤中发现了含汞的硫化 物和硒化物C a h i l l和 S h i l e y发现煤中的方铅矿含汞D v o r n i k o v还提出煤中的 汞主要以辰砂金属汞和有机汞化合物的形式存在煤在地质化学中被归为亲硫元 素因而煤中的汞主要存在于黄铁矿 F e S2 和朱砂 H g S 中 煤中汞及其对环境 的影响 的研究证实了煤中大多数汞以固溶物形式分布于黄铁矿中特别是后期成 因的黄铁矿 刘晶等人用连续化学浸提法测定了 3种煤中的汞形态发现其中可交换态汞占 总汞量的 0 . 9 - 2 . 4硫化物结合态汞占总量的 4 0 . 1 - 7 8 . 3有机结合态汞 占 0 . 3 - 1 . 5残渣态汞占 1 7 . 8 - 5 7 . 9同时还发现汞在密度较大的煤中质 量浓度较大而密度较大的煤中矿物质的质量浓度较大这表明汞主要存在于矿物 质中商立海等对贵州煤中汞的赋态状态研究表明煤中大部分汞赋存于能被硝酸 涅取的物相中 主要为黄铁矿 而且汞在黄铁矿中的分布是不均匀的黔西南煤中 汞在黄铁矿中的分布也符合这一规律 总之煤中的汞主要存在于无机矿物质中特别是黄铁矿中而且汞在其中的 分布是不均匀的 华北电力大学硕士学位论文 - 13 - 第四章 烟气中汞形态分布的计算化学热力学模型 在燃烧过程中煤粉颗粒将经历复杂的物理变化和化学变化煤中汞及其化合 物的释放迁徙行为的基本物理化学过程是极端复杂的并且由于煤的非均相性和 不同煤种间煤中汞浓度显著的变化性而使得问题更加复杂理解煤燃饶过程中和燃 烧过程后控制汞的迁徙转化和富集行为的物理化学机理是非常重要的 物理现象和化学现象总是紧密地联系在一起的在任何化学反应中总是包含或 是伴有各种物理过程物理化学这门学科就是从研究化学现象和物理现象之间 的互相联系入手以便找出化学运动中最具有普遍性的基本规律的一门科学物理 化学在国民经济各部门和科学技术的各领域中有着广泛的应用诸如工程开发和设 计材料能源生化环境等领域各种新技术新工艺和新方法各种新的测 试技术研究物理化学的目的是为了解决生产实践和科学实验向化学提出的理论 问题从而使化学能更好地为生产实践服务 化学热力学是物理化学中一个重要的分支它是研究能量互相转换过程中所应 遵循的规律的科学即研究热和功之间关系的一门学科它研究的是化学反应的方 向和限度问题它以热力学第一定律及热力学第二定律为基础把热力学的定律 原理方法用来研究化学过程及伴随这些化学过程而发生的物理变化就形成了化 学热力学目前化学热力学已成为热力学中的主要内容了化学热力学主要研究 和解决的问题有1 研究化学过程及与化学过程密切相关的物理过程中的能量效 应2 判断某一热力学过程在一定条件下是否可能进行确定被研究物质的稳定 性确定从某一化学过程所能取得的产物的最大产量等等它的主要内容是利用 热力学第一定律来解决化学变化中的热效应问题利用热力学第二定律来解决指定 的化学及物理变化实现的可能性方向及进行限度问颗 由于化学热力学具有以下特点1 研究对象是具有足够大量质点的体系只 研究物质的宏观性质对于物质的微观性质即个别或少数分子原子的行为无从 作出解答2 热力学只需知道体系的起始状态和最终状态以及过程进行的外界条 件就可以进行相应的计算它不依赖于物质的结构的知识和过程进行的机理3 热力学所研究的变量中没有时间的概念 所以它不涉及过程进行的速度问题 因此 我们在燃烧过程中使用化学热力学平衡方法进行分析时必需考虑到如下几种情 况l 在锅炉炉膛内的高温区域只要停留时间足够长反应速率会足够高从而 达到平衡状态2 在燃烧系统的低温区域例如静电除尘器附近即便有很长的 停留时间由于反应速率太低也达不到平衡状态3 化学热力学只考虑了全局参 数例如压力温度和总组成而没有考虑局部条件例如压力梯度和温度梯度 在炉膛内的火焰区域会存在局部条件例如温度组分浓度的梯度热力学平衡 华北电力大学硕士学位论文 - 14 - 分析中没有考虑局部条件4 在实际燃烧系统中出现的所有相关的化学组分必须 考虑否则输出的结果将不准确因此当应用于实际燃烧系统时解释热力平衡 分析结果时必须小心 虽然在煤燃烧和气化过程中使用化学热力平衡分析会有一些限制但在目前的 条件下它仍然是研究包括煤中汞在烟气中的形态和分布的十分有效的手段并且可 以提供用来发展更准确的动力学模型的有用信息 4 . 1 化学热力学的基本概念 体系体系是指我们所要研究的具体对象 环境体系以外并与体系有相互作用的部分称为环境 界面体系和环境之间一定有一个边界这个边界可以是实在的物理界面也 可以是虚构的界面 封闭体系体系通过界面与环境可以进行能量的传递而不能进行物质交换的 体系因此在封闭体系中物质的质量是不变的 敞开体系体系与环境通过界面进行能量及物质的交换因此敞开体系的能 量和质量都可以发生变化 孤立体系 体系的能量和物质皆不能通过界面而与环境进行交换的体系 但是 完全孤立的体系在自然界中是不存在的它只是人们抽象出的假象体系 内能体系内部所具有的各种形式的能量的总和称为内能用符号 U表示内 能是状态函数内能的绝对值是不能确定的然而对于热力学来说没必要知道 其绝对值只要知道两个状态的内能之差就可以了 体系与环境之间的能量传递可分为两类一类是热一类是功 热由于体系与环境的温度差而造成的体系与环境间的能量传递叫做热用符 号 Q表示习惯上把体系从环境吸热时的 Q定为正值而把体系放热给环境时的 Q 定为负值 功除了热以外在体系与环境之问其它的能量传递形式统称为功用符号 W 表示热力学中所说的功往往是伴随着体积的变化而表现出来的习惯上把体系对 环境做功定为负值而把环境对体系做功定为正值 热力学第一定律把能量守恒原理运用于宏观的热力学体系就形成了热力学 第一定律热力学第一定律的数学表达式为U Q W 它表达了能量守恒的规律 换而言之热力学第一定律就是能量守恒定律 焓H U P V 为定义物质的绝对焓可任取一标准态并令其焓为零便可以了 通常人们是把在 2 5摄氏度1 a t m下稳定的单质当作标准态并以此未定义其它 物质的绝对焓把按此规定所确定的物质的焓值叫做标准生成热或标准生成焓由 定义可知标准生成热是在 2 5摄氏度1 a t m下由物质的组成元素的稳定单质生成 华北电力大学硕士学位论文 - 15 - 1 摩尔这种物质时的反应热 熵熵是状态函数用符号 S 表示体系在可逆过程中的热温商的加和值是体 系的熵的改变量换而言之体系在状态 A和 B之间的熵变等于 A到 B的可逆过 程中的热温商加和值在不可逆过程中体系与环境的熵之和一定是增加的在孤 立系统中不可逆过程的熵值增大而假想的可逆过程熵值才不变熵的物理意义 由于自然界中发生的过程都是不可逆过程所以自然界中熵值在增加从另方面 看由于不可逆过程而使体系从有序状态变成无序状态因而可以说熵是表示一 个体系的无序程度的一个物理量因无序状态比有序状态几率大所以无序状态 容易出现 热力学第二定律它是讲述自发过程朝哪个方向进行的规律热力学第二定律 的经典叙述不可能从单一热源取热全部转化为功而不留下其它后果不可能制 造第二类永动机热不可能从低温物传向高温物而不引起其它变