高级氧化技术处理垃圾渗滤液的研究现状与进展.pdf

高级氧化技术处理垃圾渗滤液的研究现状与进展 * 李章良郭海灵 莆田学院环境与生物工程学院 生态环境及其信息图谱福建省高等学校重点实验室， 福建 莆田 351100 摘要 介绍了高级氧化技术 AOPs 处理垃圾渗滤液的研究现状与进展， 包括 Fenton 法、 光化学催化氧化法、 臭氧氧化 法、 超声氧化法、 电化学氧化法等在垃圾渗滤液处理中的应用; 分析了 AOPs 处理垃圾渗滤液的原理， 重点阐述了国内 外高级氧化技术在垃圾渗滤液处理中的研究成果， 并探讨了它们的优缺点。最后， 对 AOPs 在垃圾渗滤液处理领域应 用的发展前景进行了展望。 关键词 垃圾渗滤液; 高级氧化技术; 有机污染物; 羟基自由基 DOI 10. 13205/j． hjgc． 201405008 STATUS AND PＲOCESS OF ADVANCED OXIDATION PＲOCESSES ON LANDFILL LEACHATE TＲEATMENT Li ZhangliangGuo Hailing Key Laboratory of Ecological Environment and Ination Atlas，Fujian Provincial University， College of Environmental and Biological Engineering， Putian University， Putian 351100， China AbstractLeachate is a kind of organic wastewater with high pollutants concentration and complicated composition． Study status and progress of various advanced oxidation processes AOPs ， such as Fenton oxidation， photocatalysis oxidation， ozonation， ultrasonic irradiation and electrochemical oxidation on landfill leachate are reviewed．Then，the principle of advanced oxidation technologies for leachate is analyzed and the achievements of them in dealing with landfill leachate in China and overseas are introduced，by which，their advantages and disadvantages in application are listed． Finally，the future of the application development of AOPs is prospected． Keywordslandfill leachate;advanced oxidation technologies;physical- chemical treatment;organic pollutant;hydroxyl radicals * 中央财政支持地方高校发展专项项目; 福建省高校服务海西建设重点项 目 2008HX05 ; 福建省大学生创新创业训练计划项目 201311498001 。 收稿日期 2013 －07 －12 0引言 垃圾渗滤液是一种成分复杂且水质水量变化大 的高浓度有机废水， 一直以来都是工业废水处理领域 的 难 题。 高 级 氧 化 技 术 advancedoxidation processed， AOPs 是近年来水处理领域兴起的新技 术 ［1 ］， 其反应机理在于运用光、 电、 催化剂、 氧化剂等 途径， 在反应中产生活性极强的自由基 如 OH， 氧化 还原电位 E02. 80 V ， 将水体中大分子难降解有机 污染物氧化降解成为低毒或无毒小分子中间产物， 甚 至直接降解为 CO2和 H2O， 接近完全矿化。将 AOPs 应用于垃圾渗滤液处理中， 可显著提高垃圾渗滤液中 难降解物质的可生化性［2 ］。按照氧化反应过程中自 由基的产生方式和反应条件的不同， AOPs 可分为 Fenton 法、 光化学催化氧化法、 臭氧氧化法、 超声氧化 法、 电化学氧化法等， 其共同特点是氧化能力强、 选择 性小、 反应速度快和反应彻底等， 对垃圾渗滤液具有 较好降解效果。 1高级氧化法 1. 1Fenton 法和类 Fenton 法 Fenton 法是利用 Fe2 均相催化反应使氧化剂 H2O2催化分解产生 OH 氧化降解有机污染物， 从而 将其降解为更小分子有机物或矿化成为 CO2、 H2O 等 无机物 ［3 ］， 而氧化剂 H 2O2参加反应后剩余物可自行 分解， 不留残余， 同时铁离子水解而产生的铁氢氧化 物是良好的絮凝剂， 可优化处理效果。Fenton 法处理 03 环境工程 Environmental Engineering 垃圾渗滤液不但可氧化降解水体中难生化有机物， 还 可降低废水毒性， 显著提高其可生化性。有关研究表 明 ［4- 5 ］ 将 Fenton 法用于垃圾渗滤液的预处理， 能有 效提高渗滤液的可生化性; 用 Fenton 法对生化处理 后垃圾渗滤液进行深度处理， COD 值可满足达标排 放标准。Cortez 等人 ［6 ］将臭氧氧化技术与 Fenton 技 术联用预处理垃圾渗滤液， COD 去除率可达 72， 可 生化性从原来 0. 01 提高到 0. 24; Fenton 法与其他处 理方法 生物法、 序列间歇式反应器、 混凝 联用 ［7- 9 ］ 深度处理垃圾渗滤液， COD 去除率最高达到 98. 4。 然而， Fenton 法均相催化剂难以被分离和重复利 用， 反应所需 pH 值较低 低于 4 ， 会生成大量含铁 污泥， 且出水中含有大量铁离子会造成溶液色度的增 加， 容易引起二次污染， 试剂使用量大。基于 Fenton 法以上缺点， 近年来人们将 UV、 电等辅助技术引入 Fenton 反应体系中， 并对其他过渡金属离子替代 Fe2 进行了研究， 这些改进技术统称为类 Fenton 法。 类 Fenton 法可增强 Fenton 法对有机物氧化降解能 力， 减少试剂用量， 降低处理成本。作为对 Fenton 氧 化法的改进， 类 Fenton 法发展潜力更被看好。常见 类 Fenton 法主要包括光 Fenton 法和电 Fenton 法。有 关研究 ［10 ］表明 光 Fenton 法对垃圾渗滤液 COD 去除 率可达 86. 2。Mohajeri 等人 ［11 ］采用电 Fenton 法处 理垃圾渗滤液， COD 和色度去除率最高分别达 94. 07、 95. 83。王春霞等人 ［12 ］采用光电 Fenton 氧化法对北京市某垃圾填埋场经生化处理后的垃圾 渗滤液进行深度处理， 色度得到完全去除， TOC 和 COD 去除率分别达 78. 9 和 62. 8， 说明该方法具 有较好的实际应用价值。 光 Fenton 法主要优点是有机物矿化程度好， 但由 于紫外线仅占太阳光能量 4 左右， 使得光 Fenton 法 对可见光利用率较低， 因而研究吸收波长范围较宽的 高效光反应体系及研制新型的聚光式反应器是光 Fenton 法未来的研究方向。电 Fenton 法主要优点是自 动产生 H2O2的机制完善， 但由于目前所用阴极材料多 是石墨玻璃碳棒、 活性炭纤维等， 电流效率低， H2O2产 量不高， 且 Fe2 不易再生， 限制了它的广泛应用， 故研 究新型的阴极材料提高催化性能是今后的主攻方向。 1. 2光化学催化氧化法 光化学氧化法是向废水反应体系中加入适量氧 化剂 如 H2O2、 O3等 ， 在 UV 或可见光作用下产生 强氧化性 OH， 它能将大部分有机污染物氧化降解成 为 CO2、 H2O 和其他小分子有机物， 具有反应速度快、 耗时短、 反应条件温和、 操作条件易控制等优点。 Ince［13 ］采用 UV/O3/H2O2联合工艺处理垃圾渗滤 液， COD 去除率可达 89， 而 UV/O3和 UV/H2O2仅 有 54和 59。 光催化氧化法是在光化学氧化法基础上发展而 来的。与光化学氧化法相比， 光催化氧化法具有更强 的氧化降解能力。光催化氧化法是在光照条件下， 使 催化剂上价电子发生跃迁， 产生自由电子空穴对， 电子空穴对通过扩散或空间电荷迁移和诱导， 转移 到表面俘获位置， 并分别与 O2和OH 作用， 在有机 物分子或吸附中间产物表面形成 OH， 使许多难降解 有机物分子氧化降解。常见的催化剂有 TiO2、 ZnO、 CdS 等， 其中 TiO2是目前公认催化反应体系中最佳 催化剂。Meeroff 等人 ［14 ］以 TiO 2作为催化剂处理垃 圾渗滤液， COD、 氨氮去除率分别达 86、 71 以上。 吴少林等人 ［15 ］采用铁炭微电解法 － 光催化氧化法对 生化后垃圾渗滤液进行深度处理， COD、 氨氮、 BOD5 去除率分别达 94、 73. 9、 80， 色度去除率也达 98以上， 处理效果较好。 光催化氧化法具有耐冲击负荷、 反应条件温和、 无二次污染、 能耗低和应用范围广等特点， 能使许多 难处理有机物完全分解成无害的简单化合物， 同时利 用载体吸附性能使低浓度有害物质得以浓缩降解。 但目前光催化氧化技术研究大多集中于实验室模拟 垃圾渗滤液处理， 且普遍存在催化剂不成熟、 光催化 效率低、 催化剂难以分离， 无法充分利用太阳能、 载体 选择、 处理能力小及装置复杂等一系列问题。如何提 高催化剂活性、 充分利用太阳光以及催化剂固定和再 生是光催化氧化技术的关键。研制高效多功能实用 反应器， 使其具备一定规模工业处理是目前光催化氧 化研究的主要方向。 1. 3臭氧氧化法 臭氧氧化性极强， 在自然界中其氧化还原电位高 达 2. 08 V， 仅次于氟 2. 87 V ， 能与许多有机物或官 能团发生反应， 在污水消毒、 除色、 除臭、 去除有机物 方面效果很好。将臭氧用于处理有机废水中有机物， 使用方便， 反应速度快， 无二次污染。其氧化降解有 机物机理有两种 1 直接反应， 臭氧直接同有机物反 应。2 间接反应， 臭氧分解产生OH 与有机物反应。 有关研究 ［16- 17 ］表明 臭氧预处理垃圾渗滤液， COD 去 除率最高可达 73. 2， 垃圾渗滤液可生化性从原来 13 水污染防治 Water Pollution Control 0. 12 提高到 0. 61。王开演等人 ［18 ］对生化处理后垃 圾渗滤液进行臭氧－BAF 工艺深度处理， 出水 COD 值 低于相应国家排放标准限值。 单独使用臭氧氧化法处理垃圾渗滤液存在 O3利 用率低、 氧化能力不足、 处理费用高及降解效果差等 诸多问题。因此， 为了提高 O3利用效率、 氧化速度和 氧化能力， 国内外学者广泛地探索了多项催化手段与 臭氧氧化技术进行结合， 促进 O3分解产生具有更强 氧化能力的自由基 如 OH 从而形成了臭氧联合高 级氧化法， 如 O3/催化剂、 O3/H2O2、 O3/UV、 O3/UV/ H2O2等联合工艺技术。这些工艺不但有效地提高了 氧化效率， 而且垃圾渗滤液可生化性也得到很大提 高。刘卫华等人 ［19 ］研究表明， 与单纯臭氧氧化相比， 采用催化臭氧氧化可明显提高 TOC 和 COD 去除率。 臭氧催化法与其他方法 混凝、 生化法 联用 ［20- 21 ］处 理垃圾渗滤液， 出水 COD 值低于国家排放标准值。 臭氧催化法的优点是能够有效去除水中有机物， 降低色度， 提高渗滤液可生化性， 但也存在一些问题 催化剂较贵且重复利用率低、 臭氧产生效率低、 处理 费用高等。如何提高臭氧利用效率及产生效率， 找出 催化效果好、 寿命长、 重复利用率高的催化剂， 研究高 效低能耗的臭氧发生装置以降低成本是该技术实际 应用的关键。 1. 4超声波氧化法 超声波氧化法是一种新型水处理技术， 其降解有 机污染物的机理是在超声波 频率一般在 20 ～ 5000 kHz 作用下液体产生空化泡， 在空化泡崩溃瞬 间， 会在空化泡内及周围极小空间范围内伴随发生极 端高温 1 900 ～5 200 K 、 高压 50 ～100 MPa 区， 温 度变化率高达109 K/s。进入空化泡中水分子在高温 高压下被裂解形成OH、 H 及 H2O2， 易挥发的有机 污染物形成蒸气直接热分解， 而难挥发的有机污染物 在空化泡气液界面上或在本溶液体系中与空化产生 的自由基直接发生反应， 从而达到氧化降解有机污染 物过程。有关研究 ［22- 23 ］表明 超声波氧化法处理垃 圾渗滤液， 氨氮去除率达 82 以上， 渗滤液可生化性 也有显著提高。 超声波氧化法虽然具有处理工艺设备简单、 易操 作、 无二次污染等优点， 但也存在氧化降解效果差、 超 声能量转化率与利用率低、 处理规模小、 处理费用高和 处理时间长等缺点。因此， 超声波氧化法时常作为其 他氧化剂和处理技术的辅助和强化手段， 形成US/O3、 US/H2O2、 US/UV/TiO2、 US/Fenton 等组合工艺。晏飞 来等人 ［ 24 ］采用超声波/TiO 2光催化工艺处理垃圾渗 滤， COD 去除率达50以上， 氨氮去除率为 75; 潘云 霞等人 ［ 25 ］采用超声波 － Fenton 工艺处理垃圾渗滤液， 色度去除率接近100， COD 去除率达73. 5。 1. 5电化学氧化法 电化学氧化法因其高效和易操作被认为是污水 处理的最有效方法。其原理是在阴极释放出电子发 生还原反应， 绝大部分重金属可被去除; 在阳极吸收 电子发生氧化反应， 有机污染物可被氧化降解， 氧化 反应在溶液体系中可同时进行。有机污染物电化学 氧化机理可分为直接氧化过程和间接氧化过程两种， 不过采用电化学氧化法处理垃圾渗滤液， 间接氧化过 程起主要作用。Chiang 等人 ［26 ］采用电化学氧化法对 垃圾渗滤液进行预处理， COD、 氨氮去除率分别达 90. 3、 80. 1。Lei 等人 ［27 ］将生化后垃圾渗滤液采 用电化学氧化法进行深度处理， COD、 氨氮、 BOD 去 除率分别达到 98. 5、 99. 9、 99. 9。 电极催化活性和稳定性可通过掺杂其他金属和非 金属得到加强。Shao 等人 ［ 28 ］采用 Ti/TiO 2- LrO2- ＲuO2 阳极和不锈钢阴极处理生化处理后的垃圾渗滤液， 氨 氮被完全去除， 垃圾渗滤液可生化性提高到0. 30。 电化学氧化法是一种有效的废水处理技术， 除 COD 和 NH3－N 外， 对色度也有很好脱色效果， 在其 处理过程中不产生二次污染物， 并且工艺操作简便、 易于控制、 反应条件温和， 兼有凝聚、 杀菌灯优点。但 是电化学氧化法也存在诸多问题， 如析氧和析氢副反 应、 能耗大、 工艺设备成本高等。今后研究应着重新 型电极材料及电化学反应器; 限制电化学氧化法反应 过程中的副反应， 增加电流效应， 降低能耗; 采用电化 学氧化法与传统生物法联合工艺来降低能耗， 促进其 在工程上的应用。 2结语 大量研究结果表明， AOPs 能有效地氧化降解垃 圾渗滤液中有机污染物并能大幅提高可生化性， 可将 其作为预处理工艺或深度处理工艺与生化法结合， 构 成联合工艺， 具有处理效果好、 工艺设备投资少、 处理 成本低等特点， 具有较好应用前景。但目前 AOPs 在 以下几方面尚有待改进。 1 单一运用 AOPs 难以彻底去除垃圾渗滤液中 有机污染物， 且成本较高， 与产业化应用还有一定距 离。只有更深入地研究 AOPs 机理， 改善其自身存在 23 环境工程 Environmental Engineering 不足， 并与其他传统处理工艺进行优化组合， 取长补 短， 才能充分发挥其强氧化降解能力的优势。这是今 后研究及应用的主要方向。 2 研究并生产低成本、 高效率的氧化剂是 AOPs 实现大规模工业化的基础。目前氧化剂工业生产主 要问题是制造成本偏高， 因此研究开发低成本新型氧 化剂将成为今后研究热点。 3 催化剂在 AOPs 中起到至关重要作用， 在垃圾 渗滤液成分复杂系统中要找到催化活性好、 化学稳定 性强、 处理效率高、 适用范围广、 成本低廉催化剂， 需 要进行更深入地研究。 4 开发新型垃圾渗滤液处理工艺是今后 AOPs 发展趋势。可借鉴并吸收国外先进污水处理技术， 开 发投资及运行费用低、 管理简单， 并且适合我国国情 AOPs 处理垃圾渗滤液。 5 设计开发出更简易、 高效的反应器， 促进其更 快地应用于实际工程当中， 以期为高效、 快速处理垃 圾渗滤液提供一个新的途径。 参考文献 ［1］Wiszniowski J， Ｒobert D， Surmacz- Gorska J， et al． Landfill leachate treatment sAreview ［J］ ．EnvironmentalChemistry Letters， 2006， 4 1 51- 61. ［2］Tonni A K，Wai Hung Lo，Chan G Y S．Ｒadicals- catalyzed oxidation reactions for degradation of recalcitrant compounds from landfill leachate［J］．Chemical Engineering Journal， 2006， 125 1 35- 57. ［3］刘晶冰， 燕磊， 白文荣， 等． 高级氧化技术在水处理的研究进展 ［ J］． 水处理技术， 2011， 37 3 11- 17. ［4］王杰， 马溪平， 唐凤德， 等． 微波催化氧化法预处理垃圾渗滤液 的研究［ J］． 中国环境科学， 2011， 31 7 1166- 1170. ［5］李军， 王磊， 彭锋， 等． Fenton 法深度处理垃圾渗滤液的试验 ［ J］． 北京工业大学学报， 2008， 34 3 304- 309. ［6］Susana Cortez， Pilar Teixeira， Ｒosrio Oliveira， et al． uation of Fenton and ozone- based advanced oxidation processes as mature landfill leachate pre- treatments［J］ ．Journal of Environmental Management， 2011， 92 3 749- 755. ［7］Nurisepehr Mohammad， Jorfi Sahand， Kalantary Ｒoshanak Ｒezaei， et 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