直流电晕氧化联合石灰浆液吸收烟气脱除硫硝汞工艺.pdf

直流电晕氧化联合石灰浆液吸收烟气脱除硫硝汞工艺 王顺李多松田立江 中国矿业大学环境与测绘学院， 江苏 徐州 221116 摘要 针对目前烟气治理的发展需要， 提出了直流电晕氧化联合石灰浆液吸收同时脱除烟气中硫硝汞工艺。并介绍了 工艺流程与方法， 探讨了工艺中反应器结构与吸收剂的选择。通过以国内典型的烟气量为3 105m3/h 的100 MW 发 电机组采用该工艺为例， 进行了小型模拟实验。实验结果表明能耗约为总发电量的 2. 34， 运行成本在原脱硫的基 础上增加了 30。从而分析了该工艺的可行性， 为该工艺的工程应用提供了指导。 关键词 烟气脱硫脱硝脱汞; 电晕氧化; 石灰浆液吸收; 可行性 DOI 10. 13205/j． hjgc． 201404014 COMBINED PＲOCEES OF SIMULTANEOUS ＲEMOVAL OF SO2，NOxAND Hg FＲOM FLUE GAS BY OXIDATION OVEＲ DC COＲONA AND ABSOＲPTION WITH LIME SLUＲＲY Wang ShunLi DuosongTian Lijiang School of Environment Science ＆ Spatial Inatics，China University of Mining and Technology，Xuzhou 221116，China AbstractAiming at the needs of flue gas treatment at present，a combined process of simultaneous removal of SO2， NOxand Hg from flue gas by oxidation over DC corona and absorption with lime slurry was raised． It was described the process flow and s，and also discussed the structure of the reactor and the choice of absorbents． Through a domestic typical example of the flue gas volume 3 105m3/h of 100 MW generator that used the technology，a small- scale simulation test was carried out． The results show that energy consumption is about 2. 34 of the total generating capacity，and operating costs increased by 30 on the basis of the cost of desulfurization． It was analyzed the feasibility of the technology，which provided guidance for engineering applications of the technology． Keywordssimultaneous removal of SO2， NOxand Hg from flue gas;corona oxidation;absorption with lime slurry;feasibility 收稿日期 2013 －07 －09 0引言 2012 年 1 月 1 日起实施的 GB 132232011火 电厂大气污染物排放标准 ， 对相关污染物的排放作 出了更严格的要求， 明确规定大部分地区新建电厂 SO2和 NOx的排放浓度都限定在 100 mg/m3， 并且规 定 2015 年 1 月 1 日起 Hg 及其化合物排放浓度限定 在 0. 03 mg/m3［1 ］。 目前， 国内外工程上应用最多、 最成熟的脱硫技 术是石灰/石灰石 － 石膏法， 通常脱硫效率在 95 以 上。而燃煤电厂常用的烟气脱硝技术有选择性催化 还原法 SCＲ 和选择性非催化还原法 SNCＲ 。然 而， 在实际工程应用中， SCＲ 和 SNCＲ 都存在一定的 问题， 前者尽管脱除效率高， 但其催化剂操作温度为 300 ～400 ℃， 这就导致反应器通常置于锅炉省煤器 和空气预热器之间的高温高尘区域， 从而使催化剂受 到高浓度烟尘的冲刷、 磨损和毒化， 烟温过高时催化 剂会发生烧结、 失活等， 且我国现有的锅炉没有为 SCＲ 反应器预留空间。而后者虽然不需要使用催化 剂， 投资、 运行费用低， 但其脱硝效率不高， 且存在设 备腐蚀、 堵塞和氨气泄漏等问题， 不能得到广泛的工 业应用。在烟气污染物中， 除了 SO2和 NOx， 汞污染 也非常严重。而目前我国现有燃煤电站对烟气中 Hg 的去除没有采取任何措施， Hg 的减排形势非常严峻。 考虑到烟气治理工艺的复杂性和投资运行成本， 显然 采取组合方式对 3 种污染物进行逐一脱除是极不合 理的选择。因此， 开发对 3 种污染物进行同时脱除的 95 大 气 污 染 防 治 Air Pollution Control 新型工艺具有重要的现实意义。 因此， 基于比较分析常用脱硫、 脱硝及脱汞技术 的特点， 找出烟气脱硫脱硝脱汞的共同点， 提出了一 种烟气同时脱除硫硝汞的工艺， 即直流电晕氧化联合 石灰浆液吸收同时脱除烟气中硫硝汞。通过分析该 工艺的工艺流程和方法， 设计电晕反应器的结构， 选 择合适的吸收剂， 以国内比较典型的烟气量为3 105 的 100 MW 发电机组为例采用该工艺， 并进行小型模 拟实验， 计算使用该工艺的能耗， 结合传统湿法脱硫 系统计算运行成本， 对这项工艺的可行性进行分析， 为该工艺的实际工程应用提供指导。基于目前国内 石灰 － 石膏 FGD 湿法脱硫技术的广泛应用， 直流电 晕氧化联合石灰浆液吸收同时脱硫脱硝脱汞具有非 常广阔的工业应用前景。 1提出工艺流程与方法 燃煤电站排放的 NOx中， NO 占绝大部分， 高达 95左右。但由于 NO 溶解度极低， 通常湿法脱硝， 都需要先将 NO 氧化成 NO2等较易溶解的高价态氮 氧化物， 然后再用碱液或还原性吸收液将其吸收［2 ］。 而目前应用最广泛的石灰/石灰石 － 石膏法烟气脱硫 技术是先用碱液中和吸收， 然后再氧化中和产物。在 燃煤烟气中汞以三种形式存在 52 ～83 的元素态 Hg， 17 ～48的 Hg2 和少量的颗粒汞。由于单质 汞难溶于水和碱液， 而氧化态汞则易溶于水溶液。因 此， 需要先将烟气中的单质汞氧化， 再利用溶液吸收。 由上述分析可知， 脱硫、 脱硝及脱汞有一个共同点， 就 是都可以通过先氧化再吸收两个过程来降解污染物。 因此， 如果能在同一设备中先对 SO2、 NOx和 Hg 进行 氧化， 就可在同一喷淋吸收塔内同时吸收其氧化产 物， 以达到同时脱除烟气中硫硝汞的目的。这样就可 节省设备投资和设备占地空间及面积， 同时操作运行 程序也更简单了。 在烟气处理技术中， 电晕等离子体技术目前主要 用于脱硝。大量研究证明 ［3- 4 ］， 电晕等离子体技术可 以通过产生 O、 OH、 O3、 OH2等自由基将 SO2和 NOx 氧化， 它们氧化所需的自由基种类完全相同。另外有 研究证明电晕放电对 Hg 也有很好的氧化效果， 能把 烟气中的 Hg0氧化成 Hg2 ［5 ］。因此， 电晕放电氧化 技术可以实现对 SO2、 NOx和 Hg 同时氧化。但是， 电 晕等离子技术中的电子束法和脉冲电晕烟气脱硫脱 硝技术由于能耗过大和氨气泄漏问题限制了它们在 实际工程中的应用。 然而， Chang 和 Ohkabo 等人 ［6- 7 ］的研究发现， 在 直流电压下喷嘴电极也可以获得稳定的流光放电， 这 样可以利用技术成熟的直流电源代替脉冲电源， 电源 变得简单易得， 同时也降低了初期投资。浙江大学的 林赫 ［8 ］通过在喷嘴电极中通入水蒸气和 O 2进行了 脱硝实验， 研究表明最大脱硝率可达 90， 这样不仅 节约能耗， 而且工艺中没有使用氨气， 根本不会存在 氨气泄漏的问题。因此可以利用技术相对成熟的直 流电源电晕放电， 通过在喷嘴电极中通入水蒸气和氧 气等自由基源物质产生自由基， 将 SO2、 NOx和 Hg 氧 化， 并结合化学吸收液吸收氧化产物的烟气治理技术 既可以利用电晕等离子体技术的优点， 又可以解决电 晕放电等离子技术中能耗过大和氨气泄漏的问题， 还 能实现烟气脱硫脱硝脱汞的一体化。 根据上述分析， 提出了直流电晕氧化联合石灰浆 液吸收烟气脱除硫硝汞的一体化工艺。其主要工艺流 程如图1 所示。燃煤烟气经除尘器除尘后， 进入换热 器降低温度至 80 ℃以下， 然后进入直流放电反应器， 反应器在直流电压下， 通过向喷嘴电极中通入水蒸气 和 O2作为自由基源添加物， 使其在电场作用下产生氧 化污染物所需的活性自由基， 将 SO2转化成 SO3、 NO 转化为 NO2和 HNOx、 Hg 氧化成 Hg2 。从反应器出来 的烟气， 进入石灰浆液喷淋吸收塔， 对 H2SO4、 HNOx、 SO3、 NOx以及 Hg2 等反应产物进行吸收。最后从吸收 塔出来的烟气经过换热器升温后由烟囱排出。 图 1工艺流程 Fig．1Process flow diagram 2电晕放电反应器结构与吸收剂的选择 2. 1电晕放电反应器的结构 直流电晕氧化联合石灰浆液吸收烟气同时脱硫 06 环境工程 Environmental Engineering 脱硝脱汞工艺中， 最重要的设备就是电晕放电反应 器。因为污染物的氧化需要通过反应器中自由基源 物质电晕产生的高活性自由基完成， 而后才能进行吸 收处理。 根据目前的研究成果， 为本工艺提出了比较合理 的反应器结构， 图 2 为反应器结构的俯视图， 图 3 为 反应器结构的正视图。通常， 实际工程中烟气量非常 大， 单层反应器处理量有限， 从图 2 可看出 为该工艺 设计了多层反应器。而且在实际工程中烟气的流速 变化比较大， 为适应不同流速的烟气， 从图 3 可看出 反应器在同一层中设置了多级串联的喷嘴电极。反 应器中负极板接地当做负极， 喷嘴电极悬挂接正高压 当做阳极， 形成正电晕。图 4 为反应器中放电喷嘴电 极结构示意图。 图 2反应器俯视图 Fig． 2Top view of the reactor 图 3反应器正视图 Fig． 3Front view of the reactor 图 4喷嘴电极结构示意 Fig．4Structure diagram of the nozzle electrode 2. 2吸收剂的选择 由于氧化产物 SO3和 Hg2 易溶于水溶液， 因此 在选择电晕氧化产物的吸收剂时， 主要考虑吸收剂对 NOx的吸收效果。表1 为各种碱性物质对 NOx吸收反 应活性的相对值 ［9 ］。从表 1 可以看出 Ca OH 2的 活性很强， 同时我国目前主要采用石灰/石灰石 － 石 膏法脱硫技术， 且我国拥有丰富的石灰类物质资源， 价格非常低廉。因此， 考虑到价格、 来源、 堵塞和吸收 率等因素， 选择石灰浆液作为同时脱除硫硝汞工艺的 吸收剂是一种不错的选择。况且采用石灰浆液作为 吸收剂的湿法 或半干法 烟气脱硫技术已经非常 成熟。 表 1各种碱性物质对 NOx吸收反应活性的相对值 Table 1Ｒelative reactivity of absorption of NOx by various alkaline material 吸收物质相对活性吸收物质相对活性 KOH1NaHCO30. 51 NaOH0. 84KHCO30. 44 Ca OH 2 0. 78MgCO30. 41 Na2CO30. 78CaCO30. 39 K2CO30. 63Mg OH 2 0. 35 3技术经济和可行性分析 3. 1能耗分析 在满足一定脱除效率的前提下， 能耗是决定一项 技术工业化应用前景的关键。下面以一台烟气量约 为 3 105m3/h 的 100 MW 发电机组为例， 计算采用 该工艺所需的能耗。假定烟气参数如表2 所示 数据 来自国内典型 100 MW 机组的平均数据 。 表 2烟气参数 Table 2Parameters of the flue gas 烟气流量/ m3 h －1 SO2浓度/ mg m －3 NOx浓度/ mg m －3 Hg 及其化 合物/ μg m －3 300 0004 286725180 为分析工艺的可行性， 进行了小型模拟实验。实 验系统如图1 所示， 模拟烟气由 NO 混合气 1 339 mg/ m3NO、 N2作载气 、 NO2混合气 1 027 mg/m3NO2、 N2作载气 、 SO2、 汞蒸气和空气混合而成。实验条件 如表 3 所示。实验中脱汞只考虑对单质汞的去除， 汞 蒸气由汞渗透管提供。实验结果如图 5 所示。 表 3实验条件 Table 3Experimental conditions 实验条件参数 实验温度/℃ 60 模拟烟气流量/ L min －1 10 NOx进口浓度/ mg m －3 725 SO2进口浓度/ mg m －3 4 286 Hg0进口浓度/ μg m －3 140 电极气湿氧气 ＲH 90 电极气流量/ L min －1 1 16 大 气 污 染 防 治 Air Pollution Control 图 5实验结果 Fig． 5The experimental results 该机组烟气排放标准按最新的 GB 132232011 要求， 这就要求脱硫率在 97. 7、 脱硝率在 86. 2、 脱汞效率在 83. 3 以上。从图 5 的实验结果可知 为达到排放标准， 需要能量密度在 5 Wh/m3以上。 由此可知 100 MW 机组直流电晕氧化部分所需能耗 为 1. 5 106W。根据石灰法脱硫系统的运行经验， 可知石灰浆液吸收系统的能耗将达到 2. 5 Wh/m3左 右。因此， 所需的总能耗为 2. 34 106W， 此能耗占 总发电量的 2. 34。另外， 这个计算结果是依据小 型实验数据得出的， 而在实际应用中 SO2的浓度要高 得多。国内外很多研究表明， SO2浓度的增加不仅将 使单位能量 SO2脱除量增加， 同时还能促进 NOx的脱 除， 另外放电功率的增加将会增加 SO2、 NOx及汞的单 位能量的脱除量。若考虑到这些因素， 该工艺的总能 耗将低于 2. 34。通常若要达到商业应用， 能耗必 须降低到电站总发电量的 5 以下。因此， 直流电晕 氧化联合石灰浆液吸收同时脱除烟气中硫硝汞工艺 从能耗角度分析是可行的， 非常具有工程应用前景。 3. 2可行性分析 直流电晕氧化联合石灰浆液吸收烟气脱除硫硝 汞技术的可行性分析， 主要考虑以下两个因素 一是 能耗; 二是运行成本。第一点前面已经分析过了， 下 面主要分析第二点运行成本。 石灰浆液吸收系统运行成本计算可以参照普通 湿法运行成本计算。在表 2 的烟气参数条件下， 如果 只考虑 SO2的脱除， 则 Ca/S≥1， 如果同时考虑 NOx 的脱除， 在表中的浓度条件下， Ca/S≥1. 3 或 Ca/ S 0. 5N1， 如果该机组已有湿法脱硫设备， 则大 约在脱硫的基础上增加了 30 的运行成本。而且副 产物中的硝酸钙和亚硝酸钙具有一定的经济效 益 ［10 ］。 根据上述分析， 直流电晕氧化联合石灰浆液吸收 烟气同时脱除硫硝汞的工艺在经济上和技术上都是 可行的。由于传统的石灰湿法脱硫技术已经非常成 熟， 且国内实际工程中应用非常广泛， 因此， 该工艺在 实际工程上是很好实现的。 4结论 1 为了适应实际工程中烟气量较大且流速不同 等情况， 该工艺的电晕反应器整体采用多层结构， 且 每一层电极采用多级串联。极板接地当做负极， 喷嘴 电极悬挂接正高压当做阳极， 形成正电晕。考虑到价 格、 来源、 堵塞和吸收率等因素， 选择了石灰浆液作为 吸收剂。 2 以国内典型的一台烟气量约为 3 105m3/h 的 100 WM 发电机组采用该工艺为例， 进行了小型模拟实 验， 实验结果表明能耗接近发电机组发电量的 2. 34， 低于大规模商业应用的能耗上限， 从能耗角度是可行 的。假设该机组已有湿法脱硫设施， 利用该工艺进行 同时脱硫脱硝脱汞， 此时吸收系统只需要增加 30的 运行成本， 同时副产物还具有一定的经济效益。 3 该工艺能够同时解决烟气中 SO2、 NOx及汞等 污染问题， 很大程度上减少了投资和运行费用以及系 统的复杂性; 并可以与现有的湿法脱硫系统相结合， 利用原有设备进行处理， 因此可方便用于改造现有脱 硫装置， 降低投资成本和减小占地空间及面积， 非常 适合我国现有烟气治理的国情， 是非常有工程应用前 景的烟气治理工艺。 参考文献 ［1］GB 132232011 火电厂污染物排放标准［S］ . ［2］Javed M T，Irfan N，Gibbs B M． Control of combustion- generated nitrogen oxides by selective non- catalytic reduction［J］． Journal of Environmental Management， 2007， 83 3 251- 289. ［3］Li Ｒuinian， Liu Xin．Active species injection influe gas denitrification ［J］． Chemical Engineering Science，2000，55 2481- 2489. ［4］Mok Y S，Nam In Sik．Modeling of pulsed corona discharge process for the removal of nitric oxide and sulfur dioxide ［J］． Chemical Engineering Journal， 2002， 85 87- 97. ［5］Wang Z H，Jiang S D，Zhu Y Q，et al． Investigation on elemental mercury oxidation mechanism by non- thermal plasma treatment ［J］． Fuel Processing Technology， 2010， 91 1395- 1400． 下转第 110 页 26 环境工程 Environmental Engineering antidepressantsinwastewatertreatmentuationand characterization of new by products by LC- QToFMS［ J］ ． Chemistry Central Journal， 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