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书书书 第５ ７卷 第１ ０期 化 工 学 报 Ｖ ｏ ｌ ． ５ ７ Ｎ ｏ ． １ ０ ２ ０ ０ ６年１ ０月 Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ｏ ｆ Ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ Ｉ ｎ ｄ ｕ ｓ ｔ ｒ ｙ ａ ｎ ｄ Ｅ ｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ ｇ （Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ） Ｏ ｃ ｔ ｏ ｂ ｅ ｒ ２ ０ ０ ６ 檭檭檭檭檭 檭檭 檭檭檭檭檭 檭檭 殐 殐 殐 殐 研究论文非热等离子体烟气脱硝中的二氧化硫、 氨和温度的效应 刘 新，王树东 （ 中国科学院大连化学物理研究所环境工程研究室，辽宁 大连１ １ ６ ０ ２ ３） 摘要非热等离子体烟气脱硝的主要问题是能耗偏高，然而适当设置烟气的条件参数，有可能尽量地降低能耗． 其中烟气所含Ｓ Ｏ２和外加ＮＨ３产生的降低能耗或提高脱硝率的效果被广泛关注．本文采用Ｃ Ｓ Ｔ Ｒ模型，对非热 等离子体烟气脱硝的化学反应过程进行数学模拟．从原理上证实了Ｓ Ｏ２和外加ＮＨ３产生的增效不是Ｓ Ｏ２的贡 献，而是外加ＮＨ３的效果，同时，讨论了温度的效应．本研究为燃煤电厂烟气净化流程中的非热等离子体脱硝 段的设置及调质剂的使用提供理论参考． 关键词非热等离子体；烟气脱硝；Ｃ Ｓ Ｔ Ｒ模型 中图分类号Ｘ７ ０ １ 文献标识码Ａ文章编号０ ４ ３ ８－１ １ ５ ７（２ ０ ０ ６）１ ０－２ ４ １ １－０ ５ 犈 犳 犳 犲 犮 狋 狊狅 犳犛 犗２，犖 犎３犪 狀 犱狋 犲 犿 狆 犲 狉 犪 狋 狌 狉 犲狅 狀狀 狅 狀 狋 犺 犲 狉 犿 犪 犾 狆 犾 犪 狊 犿 犪犳 犾 狌 犲犵 犪 狊犱 犲 狀 犻 狋 狉 犻 犳 犻 犮 犪 狋 犻 狅 狀 犔 犐 犝犡 犻 狀，犠犃 犖 犌犛 犺 狌 犱 狅 狀 犵 （犇 犲 狆 犪 狉 狋 犿 犲 狀 狋 狅 犳犈 狀 狏 犻 狉 狅 狀 犿 犲 狀 狋 犪 犾犈 狀 犵 犻 狀 犲 犲 狉 犻 狀 犵，犇 犪 犾 犻 犪 狀犐 狀 狊 狋 犻 狋 狌 狋 犲狅 犳犆 犺 犲 犿 犻 犮 犪 犾犘 犺 狔 狊 犻 犮 狊， 犆 犺 犻 狀 犲 狊 犲犃 犮 犪 犱 犲 犿 狔狅 犳犛 犮 犻 犲 狀 犮 犲 狊，犇 犪 犾 犻 犪 狀１ １ ６ ０ ２ ３，犔 犻 犪 狅 狀 犻 狀 犵，犆 犺 犻 狀 犪） 犃 犫 狊 狋 狉 犪 犮 狋Ｔ ｈ ｅ ｍ ａ ｉ ｎ ｐ ｒ ｏ ｂ ｌ ｅ ｍ ｉ ｎ ｎ ｏ ｎ ｔ ｈ ｅ ｒ ｍ ａ ｌｐ ｌ ａ ｓ ｍ ａｆ ｌ ｕ ｅ ｇ ａ ｓ ｄ ｅ ｎ ｉ ｔ ｒ ｉ ｆ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｉ ｓ ｏ ｖ ｅ ｒ ｌ ｙ ｈ ｉ ｇ ｈ ｅ ｎ ｅ ｒ ｇ ｙ ｃ ｏ ｓ ｔ ．Ｈ ｏ ｗ ｅ ｖ ｅ ｒ，ｉ ｆ ｔ ｈ ｅｃ ｏ ｎ ｄ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｌｐ ａ ｒ ａ ｍ ｅ ｔ ｅ ｒ ｓａ ｒ ｅｓ ｅ ｔａ ｐ ｐ ｒ ｏ ｐ ｒ ｉ ａ ｔ ｅ ｌ ｙｔ ｈ ｅｅ ｎ ｅ ｒ ｇ ｙｃ ｏ ｓ ｔｃ ａ ｎｂ ｅｒ ｅ ｄ ｕ ｃ ｅ ｄｔ ｏａ ｌ ｏ ｗ ｅ ｓ ｔｐ ｏ ｓ ｓ ｉ ｂ ｌ ｅｖ ａ ｌ ｕ ｅ ． Ｉ ｎ ｔ ｈ ｅ ｓ ｅ ｒ ｅ ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｓ ｔ ｈ ｅ ｅ ｆ ｆ ｅ ｃ ｔ ｓｏ ｆ ｔ ｈ ｅＳ Ｏ２ｃ ｏ ｎ ｔ ｅ ｎ ｔ ｉ ｎ ｔ ｈ ｅｇ ａ ｓ ａ ｎ ｄ ｔ ｈ ｅ ａ ｍｍ ｏ ｎ ｉ ａ ａ ｐ ｐ ｌ ｉ ｅ ｄ ｔ ｏ ｔ ｈ ｅｇ ａ ｓａ ｒ ｅｗ ｉ ｄ ｅ ｌ ｙｎ ｏ ｔ ｉ ｃ ｅ ｄ ． Ｉ ｎｔ ｈ ｉ ｓｗ ｏ ｒ ｋａＣ Ｓ Ｔ Ｒ ｍ ｏ ｄ ｅ ｌｗ ａ ｓａ ｄ ｏ ｐ ｔ ｅ ｄｔ ｏｓ ｉ ｍ ｕ ｌ ａ ｔ ｅｔ ｈ ｅｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌｒ ｅ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｐ ｒ ｏ ｃ ｅ ｓ ｓ ｅ ｓ ｉ ｎｎ ｏ ｎ ｔ ｈ ｅ ｒ ｍ ａ ｌｐ ｌ ａ ｓ ｍ ａ ｆ ｌ ｕ ｅｇ ａ ｓｄ ｅ ｎ ｉ ｔ ｒ ｉ ｆ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ． Ｉ ｔｗ ａ ｓｐ ｒ ｏ ｖ ｅ ｄｉ ｎｐ ｒ ｉ ｎ ｃ ｉ ｐ ｌ ｅｔ ｈ ａ ｔ ｔ ｈ ｅｅ ｆ ｆ ｅ ｃ ｔ ｓｏ ｆＳ Ｏ２ ａ ｎ ｄａ ｄ ｄ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｎｅ ｎ ｅ ｒ ｇ ｙｒ ｅ ｄ ｕ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｗ ｅ ｒ ｅｎ ｏ ｔｉ ｎ ｉ ｔ ｉ ａ ｔ ｅ ｄｂ ｙＳ Ｏ２，ｂ ｕ ｔｃ ｏ ｎ ｔ ｒ ｉ ｂ ｕ ｔ ｅ ｄｂ ｙｔ ｈ ｅｅ ｘ ｔ ｅ ｒ ｎ ａ ｌ ｌ ｙａ ｄ ｄ ｅ ｄ ＮＨ３．Ｍ ｅ ａ ｎ ｗ ｈ ｉ ｌ ｅｔ ｈ ｅｅ ｆ ｆ ｅ ｃ ｔｏ ｆｔ ｅ ｍ ｐ ｅ ｒ ａ ｔ ｕ ｒ ｅ ｗ ａ ｓａ ｌ ｓ ｏｄ ｉ ｓ ｃ ｕ ｓ ｓ ｅ ｄ ．Ｔ ｈ ｉ ｓ ｗ ｏ ｒ ｋｃ ｏ ｕ ｌ ｄｓ ｅ ｒ ｖ ｅａ ｓａｔ ｈ ｅ ｏ ｒ ｅ ｔ ｉ ｃ ａ ｌ ｒ ｅ ｆ ｅ ｒ ｅ ｎ ｃ ｅ ｆ ｏ ｒ ｔ ｈ ｅｓ ｅ ｔ ｕ ｐｏ ｆ ｔ ｈ ｅｎ ｏ ｎ ｔ ｈ ｅ ｒ ｍ ａ ｌｐ ｌ ａ ｓ ｍ ａｆ ｌ ｕ ｅｇ ａ ｓｄ ｅ ｎ ｉ ｔ ｒ ｉ ｆ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｓ ｔ ａ ｇ ｅａ ｎ ｄａ ｐ ｐ ｌ ｙ ｉ ｎ ｇｔ ｈ ｅａ ｍｍ ｏ ｎ ｉ ａ ｒ ｅ ａ ｇ ｅ ｎ ｔ ． 犓 犲 狔狑 狅 狉 犱 狊ｎ ｏ ｎ ｔ ｈ ｅ ｒ ｍ ａ ｌｐ ｌ ａ ｓ ｍ ａ ｓ；ｆ ｌ ｕ ｅｇ ａ ｓｄ ｅ ｎ ｉ ｔ ｒ ｉ ｆ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ；Ｃ Ｓ Ｔ Ｒｍ ｏ ｄ ｅ ｌ ２ ０ ０ ５－０ ８－０ ３收到初稿，２ ０ ０ ６－０ ２－２ ８收到修改稿． 联系人及第一作者刘新 （１ ９ ７ ２） ，男，硕士研究生． 引 言 燃煤电厂烟气脱除Ｓ Ｏ ２和ＮＯ狓是当今世界广 泛关注的环境课题之一．采用非热等离子体 （ 电子 束或流光电晕放电）脱硫脱硝是当代开发的新技 术．日本通产省Ｍ Ｉ Ｔ Ｉ委员会对放电脱硫脱硝评估 结论认为该法技术简单、经济、可行，是新的替代 犚 犲 犮 犲 犻 狏 犲 犱犱 犪 狋 犲２ ０ ０ ５－０ ８－０ ３． 犆 狅 狉 狉 犲 狊 狆 狅 狀 犱 犻 狀 犵犪 狌 狋 犺 狅 狉Ｌ Ｉ ＵＸ ｉ ｎ．犈－犿 犪 犻 犾ｌ ｉ ｕ ｘ ｉ ｎ ＠ｃ ａ ｓ ｈ ｑ ． ａ ｃ ． ｃ ｎ 技术 ［１］．在放电处理的过程中，由于 Ｓ Ｏ２的溶解 度高，脱硫主要是气液复相链反应，能耗可低达每 分子Ｓ Ｏ ２０ ． ５ｅ Ｖ ［２］．而脱硝则主要是气相反应， 现有能耗数据约分散在高达每分子ＮＯ ７ ０～２ ４ ０ｅ Ｖ 范围 ［３］，普遍偏高．但人们广泛注意到在处理含 浓度高过约２ ０ ０ ０ｍ ｇｍ－３Ｓ Ｏ ２时，如果有化学计 量比 （ＡＮ）约为１ ． ０的氨注入，则非热等离子体 烟气脱硝的效果显著改善．这种改善可能归功于反 应 （ １）～反应 （３） ［４］ Ｓ Ｏ２＋ＯＨ＋→ＭＨ Ｓ Ｏ３＋ Ｍ （１） Ｈ Ｓ Ｏ３＋Ｏ→ ２Ｓ Ｏ３＋ＨＯ２ （２） 由于ＨＯ ２与ＮＯ反应的频率因子比与Ｓ Ｏ２及其他 分子反应的频率因子大３个量级以上，ＨＯ ２将主 要通过反应 （ ３）增进ＮＯ的氧化，并继而氧化成 硝酸 Ｎ Ｏ＋ＨＯ→ ２ＮＯ２＋ＯＨ→ Ｍ ＨＮＯ３ （３） 实验结果表明［ ５］在１ ５ｋ Ｇ ｙ辐照和化学计量 比 （ＡＮ）约为１ ． ０的氨注入作用下，初始浓度为 ４ ７ ０ｍ ｇｍ －３的 ＮＯ在无Ｓ Ｏ２时，脱除的ＮＯ约 ２ ５ ０ｍ ｇｍ －３．而若有２ ８ ０ ０ｍ ｇｍ－３Ｓ Ｏ ２时，脱 除的ＮＯ约３ ２ ０ｍ ｇｍ－３，含Ｓ Ｏ ２越多，ＮＯ脱除 量越大． Ｋ ｉ ｍ等 ［６］最近实验结果与上述解释相悖．他 们为了确定Ｓ Ｏ ２对脱硝的增效，将起始ＮＯ浓度 取为５ ３ ０ｍ ｇｍ－３，Ｓ Ｏ ２的浓度取０～２ ２ ８ ０ｍ ｇ ｍ－３，每隔２ ８ ５ｍ ｇｍ－３取一个值，放电功率固定 为２ ７ｋ Ｊｍ－３．结果不管Ｓ Ｏ ２的浓度多少，ＮＯ 的去除量总是在２ ０ ０ｍ ｇｍ－３附近不变．Ｋ ｉ ｍ等 指出，与前人实验的主要不同在于这里没有注氨． Ｐ ａ ｕ ｒ等 ［７］也注意到 ＮＨ３对脱除ＮＯ的作用． 本文采用Ｃ Ｓ Ｔ Ｒ数学模型［ ８］，可以从原理上 求得在任何条件下，非热等离子体脱硫脱硝中的几 个主要反应，因此可以确定上述不同过程中Ｓ Ｏ ２ 和外加注入ＮＨ３的具体作用．结果表明是氨增进 了脱硝效果，并且与实验数据比较，符合良好．据 此可提出脱硝段在放电脱硫流程中的最佳位置． １ 模型 本研究采用Ｃ Ｓ Ｔ Ｒ模型 ［８］ ．考虑图１所示的 一个连续搅拌的反应器 （Ｃ Ｓ Ｔ Ｒ）．ＮＯ起始浓度为 ［ＮＯ］ ０ 的含污气体以恒定的体积流速犃（ｍ ３ ｓ －１） 输 入 Ｃ Ｓ Ｔ Ｒ．作 为 实 际 情 况 的 极 限， 设 Ｃ Ｓ Ｔ Ｒ内气体搅拌均匀，各组分犡的浓度 ［犡］与 位置无关．在狋＝０时，向反应器注入恒定的等离 子体功率．于是各种组分犡从狋＝０时刻按常微分 方程式 （ ４）开始变化 ｄ［犡］ ｄ狋 ＋（犉＋１／τ） ［犡］＝犛 （４） 式中 犉是消耗犡反应的总频率因子，犉（ 狓１，狓２， 狓３，）＝犳１＋犳２＋犳３＋，其中犳犻是消耗犡的 第犻个反应的频率因子；τ是气体在反应器内的停 留时间 （ 或处理时间） ，一般约为１ ． ０ｓ；犛（ 狓１， 狓２，狓３，）为单位体积犡组分的总产生率，它 与各种产生犡的相关组分狓１，狓 ２，狓３，有关． 式 （ ４）中的犉［犡］是所有消耗犡的反应的速率； ［犡］ ／ τ则是每单位体积犡从反应器出口的排放率． ［犡］随狋变化如图２，狋 ｃ为组分犡反应走向稳定的 特征时间，约等于１／ （ 犉＋１／τ）．达到稳态时 ［犡］ 不随狋变化，式 （ ４）中的微分项消失，变为代数 方程．活性粒子与犡组分反应速率一般很高，比 如犉约为１ ０ ６ｓ－１，则狋 ｃ约为１μｓ，也有活性低的 粒子，反应慢，但这些组分对脱硝反应的直接贡献 较小，本计算只计入了ＮＨ３对ＨＮＯ ３和ＨＮＯ２的 中和吸收反应． Ｆ ｉ ｇ ． １ Ｃ Ｓ Ｔ Ｒｓ ｃ ｈ ｅ ｍ ａ ｔ ｉ ｃｄ ｉ ａ ｇ ｒ ａ ｍ Ｆ ｉ ｇ ． ２ Ｔ ｙ ｐ ｉ ｃ ａ ｌ ｇ ｒ ａ ｐ ｈｏ ｆ［犡］ａ ｓａ ｆ ｕ ｎ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆ狋 当达到稳态时，各组分浓度 ［犡］一定， ［犡］ ２１４２ 化 工 学 报 第５ ７卷 稳态值高低与犉和犛的大小有关．为了寻找主要 反应，本文只需求解稳态情形． 当等离子体作用于气体时，生成的活性粒子， 按Ｇ ｉ ｂ ｂ ｓ自由能由高到低之顺序，粗略为正离子、 亚稳态粒子和自由基，Ｇ ｉ ｂ ｂ ｓ自由能高者，化学反 应速度快．正离子和亚稳态粒子大约在１ｎ ｓ以前 基本完成了反应，其主要产物是与母气反应生成的 自由基，正离子和亚稳态粒子与痕量污染分子的反 应可以忽略；自由基引发的反应都发生在１ ０ｎ ｓ以 后，因此，等离子体对气体的作用在于注入自由 基．本文计入的自由基包含等离子体直接生成和正 离子及亚稳态粒子与母气反应产生３个部分［ ４，８］． ２ 结果与讨论 利用上述模型解动力方程，可以在非热等离子 体引发的数百个反应中挑选出对反应速率贡献超过 总速率１％以上的几个反应［ ８］．从这几个反应可分 析出主要的反应机制． 表１为无氨注入 （［ＮＨ３］＝０）情况下，脱硝 率ηＮＯ与Ｓ Ｏ ２浓度的关系． 犜 犪 犫 犾 犲１ 犚 犲 犾 犪 狋 犻 狅 狀 狊 犺 犻 狆狅 犳犱 犲 狀 犻 狋 狉 犻 犳 犻 犮 犪 狋 犻 狅 狀犲 犳 犳 犻 犮 犻 犲 狀 犮 狔（ ηＮＯ） 犪 狀 犱犛 犗２犮 狅 狀 犮 犲 狀 狋 狉 犪 狋 犻 狅 狀狑 犻 狋 犺 狅 狌 狋犖 犎３犻 狀 犼 犲 犮 狋 犻 狅 狀 （犜＝２ ９ ３Ｋ， ［ＮＯ］＝２ ５ ０ｍ ｇｍ－３， ［Ｏ２］＝５％， ［Ｈ２Ｏ］＝１ ０％， ［Ｃ Ｏ２］＝１ １％） ［Ｓ Ｏ２］ ／ｍ ｇｍ－３ ηＮＯ／％ Ｅ ｎ ｅ ｒ ｇ ｙｃ ｏ ｎ ｓ ｕ ｍ ｐ ｔ ｉ ｏ ｎ ｐ ｅ ｒＮ Ｏ／ｅ Ｖ ０５ ２ ． ３ ２２ ５ ． ７ ８ ２ ８ ０ ． ０５ １ ． ６ １２ ６ ． １ ３ ８ ４ ０ ． ０５ ０ ． ３ ４２ ６ ． ７ ９ １ ４ ０ ０４ ９ ． ２ ５２ ７ ． ３ ９ １ ９ ６ ０ ０４ ８ ． ２ ９２ ７ ． ９ ３ ２ ８ ０ ０ ． ０４ ７ ． ０ ４２ ８ ． ６ ８ ５ ６ ０ ０ ． ０４ ３ ． ９ ６３ ０ ． ６ ８ ８ ４ ０ ０ ． ０４ １ ． ８ ６３ ２ ． ２ ３ １ ４ ０ ０ ０３ ９ ． ０ ９３ ４ ． ５ ０ 表２为各种消耗ＯＨ主要反应的速率所占权 重 （［ Ｓ Ｏ２］为２ ８ ０ ０ｍ ｇｍ－３）．可见Ｓ Ｏ２是ＯＨ 的最大吞噬者 ［ 反应 （ ５） ］ ，而无氨注入去除ＮＯ 的主要反应之一又是ＮＯ与ＯＨ的反应．由表１可 见，在无氨注入情况下，脱硝率随Ｓ Ｏ ２浓度增加 而略微降低． Ｓ Ｏ２＋ＯＨ＋→ＭＨ Ｓ Ｏ３＋ Ｍ （５） ＮＯ＋ＯＨ＋→ＭＨＮＯ２＋ Ｍ （６） ＮＯ２＋ＯＨ＋→ＭＨＮＯ３＋ Ｍ （７） ＨＮＯ２＋→ＯＨＮＯ２＋Ｈ２Ｏ （８） 犜 犪 犫 犾 犲２ 犚 犲 犪 犮 狋 犻 狅 狀狉 犪 狋 犲狑 犲 犻 犵 犺 狋 狊 犳 狅 狉犱 犻 犳 犳 犲 狉 犲 狀 狋 狉 犲 犪 犮 狋 犻 狅 狀 狊狅 犳 犗 犎犮 狅 狀 狊 狌 犿 狆 狋 犻 狅 狀（犜＝２ ９ ３Ｋ， ［ＮＯ］＝２ ５ ０ｍ ｇｍ－３， ［Ｏ２］＝５％， ［Ｈ２Ｏ］＝１ ０％， ［Ｃ Ｏ２］＝１ １％） ＯＨｃ ｏ ｎ ｓ ｕ ｍ ｐ ｔ ｉ ｏ ｎ ｒ ｅ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ Ｗ ｅ ｉ ｇ ｈ ｔ ｓ／％ Ｅ ｑ ．（５）７ ０ ． ３ ０ Ｅ ｑ ．（６）１ １ ． ９ ９ Ｅ ｑ ．（７）１ １ ． ７ ２ Ｅ ｑ ．（８）３ ． ４ ７ 由表２，在ＡＮ＝０， ［ Ｓ Ｏ２］＝２ ８ ０ ０ｍ ｇｍ－３， ［ＮＯ］＝２ ５ ０ｍ ｇｍ－３条件下，Ｓ Ｏ ２吞噬ＯＨ的速 率约为ＮＯ的４倍．表３为各种消耗ＮＯ主要反应 的速 率 所 占 权 重 （［Ｓ Ｏ ２］ 为２ ８ ０ ０ ｍ ｇｍ －３， ［ＮＨ３］＝０）．表３示出，ＮＯ与ＯＨ的反应又是 最主要脱硝反应之一，故在无氨注入条件下，随 Ｓ Ｏ２浓度增加，Ｓ Ｏ２对ＯＨ的吞噬率加快，脱硝率 下降． 犜 犪 犫 犾 犲３ 犚 犲 犪 犮 狋 犻 狅 狀狉 犪 狋 犲狑 犲 犻 犵 犺 狋 狊 犳 狅 狉犱 犻 犳 犳 犲 狉 犲 狀 狋 狉 犲 犪 犮 狋 犻 狅 狀 狊 狅 犳犖 犗狉 犲 犿 狅 狏 犪 犾狑 犻 狋 犺 狅 狌 狋犖 犎３ ＮＯｒ ｅ ｍ ｏ ｖ ａ ｌ ｒ ｅ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ Ｗ ｅ ｉ ｇ ｈ ｔ ｓ／％ Ｅ ｑ ．（９）２ ２ ． ６ ６ Ｅ ｑ ．（６）１ ７ ． ９ ７ Ｅ ｑ ．（１ ０）１ ０ ． ９ ０ Ｅ ｑ ．（１ １）７ ． ０ ９ ｅ ｍ ｉ ｓ ｓ ｉ ｏ ｎｒ ａ ｔ ｅ４ １ ． ０ ０ ＮＯ＋Ｏ→ ３ＮＯ２＋Ｏ２ （９） ＮＯ＋→Ｎ Ｎ２＋Ｏ （１ ０） ＮＯ＋Ｏ＋→ＭＮＯ２＋ Ｍ （１ １） 然而，由于Ｓ Ｏ ２浓度比ＮＯ浓度高许多倍，化 学计量的氨浓度比无Ｓ Ｏ ２时高很多，在有氨注入 时，氨引发的脱硝反应使脱硝率显著提高，表４示 出在 ［Ｎ Ｏ］＝２ ５ ０ｍ ｇｍ－３， ［ Ｓ Ｏ２］＝２ ８ ０ ０ｍ ｇ ｍ －３，Ａ Ｎ＝［ ＮＨ３］ ／ （ ［Ｎ Ｏ］＋２［Ｓ Ｏ２］ ）＝１ ． ０（ 即 ＮＨ３＝１ ６ ６ ０ｍ ｇｍ－３）时，各种主要去ＮＯ反应 速率所占权重．与表３比较可见，由于氨的注入， 有反应 （ １ ２）～反应 （１ ５）参加进来，这些反应都 是由氨衍生出来的．去ＮＯ反应的总频率因子犉＝ ４ ． ０ ６ １ｓ －１． ＮＯ＋ＮＨ→ ２Ｎ２＋Ｈ２Ｏ （１ ２） ＮＯ＋ＮＨ→ ２Ｎ２Ｈ＋ＯＨ （１ ３） ＮＯ＋→ＮＨ Ｎ２＋ＯＨ （１ ４） ＮＯ＋Ｎ２→ＨＮ２＋ＨＮＯ （１ ５） ３１４２ 第１ ０期 刘新等非热等离子体烟气脱硝中的二氧化硫、氨和温度的效应 犜 犪 犫 犾 犲４ 犚 犲 犪 犮 狋 犻 狅 狀狉 犪 狋 犲狑 犲 犻 犵 犺 狋 狊 犳 狅 狉犱 犻 犳 犳 犲 狉 犲 狀 狋 狉 犲 犪 犮 狋 犻 狅 狀 狊 狅 犳犖 犗狉 犲 犿 狅 狏 犪 犾（犜＝２ ９ ３Ｋ， ［ＮＯ］＝２ ５ ０ｍ ｇｍ－３， ［Ｏ２］＝５％， ［Ｈ２Ｏ］＝１ ０％， ［Ｃ Ｏ２］＝１ １％， ［ＮＨ３］＝１ ６ ６ ０ｍ ｇｍ－３， ［Ｓ Ｏ２］＝２ ８ ０ ０ｍ ｇｍ－３， ｐ ｏ ｗ ｅ ｒｄ ｅ ｎ ｓ ｉ ｔ ｙ ＝６ ． ２ ５１ ０ ２ ２ｅ Ｖｓ－１ｍ－３） Ｎ Ｏｒ ｅ ｍ ｏ ｖ ａ ｌ ｒ ｅ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓＷ ｅ ｉ ｇ ｈ ｔ ｓ／％ Ｅ ｑ ．（９）２ ５ ． ６ ０ Ｅ ｑ ．（６）５ ． ５ ９ Ｅ ｑ ．（１ ０）１ ７ ． ９ ２ Ｅ ｑ ．（１ １）４ ． ８ ６ Ｅ ｑ ．（１ ２）１ ０ ． ８ ９ Ｅ ｑ ．（１ ３）２ ． ０ ５ Ｅ ｑ ．（１ ４）６ ． １ ５ Ｅ ｑ ．（１ ５）２ ． ０ ５ ｅ ｍ ｉ ｓ ｓ ｉ ｏ ｎｒ ａ ｔ ｅ２ ４ ． ６ ２ 犜 犪 犫 犾 犲５ 犚 犲 犾 犪 狋 犻 狅 狀 狊 犺 犻 狆狅 犳犱 犲 狀 犻 狋 狉 犻 犳 犻 犮 犪 狋 犻 狅 狀犲 犳 犳 犻 犮 犻 犲 狀 犮 狔（ ηＮＯ） 犪 狀 犱犛 犗２犮 狅 狀 犮 犲 狀 狋 狉 犪 狋 犻 狅 狀犃 犖＝［犖 犎３］ ／ （ ［犖 犗］＋２［犛 犗２］ ）＝１ ０， 犜＝２ ９ ３Ｋ， ［ＮＯ］＝２ ５ ０ｍ ｇｍ－３， ［Ｏ２］＝５％， ［Ｈ２Ｏ］＝１ ０％， ［Ｃ Ｏ２］＝１ １％， ｐ ｏ ｗ ｅ ｒ ｄ ｅ ｎ ｓ ｉ ｔ ｙ ＝６ ． ２ ５１ ０ ２ ２ｅ Ｖｓ－１ｍ－３ ［Ｓ Ｏ２］ ／ｍ ｇｍ－３ ［ＮＨ３］ ／ｍ ｇｍ－３ ηＮＯ ／％ Ｅ ｎ ｅ ｒ ｇ ｙｃ ｏ ｎ ｓ ｕ ｍ ｐ ｔ ｉ ｏ ｎ ｐ ｅ ｒＮ Ｏ／ｅ Ｖ ０１ ４ ０５ ４ ． ６ １２ ４ ． ７ ０ ２ ８ ０ ． ０２ ９ ０５ ６ ． ２ ２２ ３ ． ９ ９ ８ ４ ０ ． ０５ ９ ０５ ９ ． ２ ４２ ２ ． ７ ７ １ ４ ０ ０９ ０ ０６ ２ ． ０ ４２ １ ． ７ ４ １ ９ ６ ０１ ２ ０ ０６ ４ ． ７ ０２ ０ ． ８ ５ ２ ８ ０ ０１ ６ ７ ０６ ８ ． ４ ０１ ９ ． ７ ２ ５ ６ ０ ０３ １ ７ ０７ ９ ． ３ ０１ ７ ． ０ １ 表５示 出 在 ＡＮ ＝［ＮＨ３］ ／ （ ［ＮＯ］＋ ２ ［ Ｓ Ｏ２］ ）＝１ ． ０时，不同Ｓ Ｏ２浓度下的脱硝率．这 个结果似乎表明脱硝率的提高是由于Ｓ Ｏ ２浓度的 增加所造成［ ４］．然而，正如前面所述，该效果是 ＮＨ３引 起 的．从 表１可 见， 当 ［Ｓ Ｏ２］＝２ ８ ０ ０ ｍ ｇ ｍ－３，无氨脱硝的能耗为每分子ＮＯ２ ８ ． ６ ８ ｅ Ｖ，而从表５可见，当 ［Ｓ Ｏ２］＝２ ８ ０ ０ｍ ｇｍ－３， 有氨脱硝的能耗为每分子ＮＯ１ ９ ． ７ ２ｅ Ｖ ．比较可见 节能约２ ０％～３ ０％． 事实上，即使 ［Ｓ Ｏ ２］＝０，如果在 ［ＮＯ］＝ ３ ３ ０ｍ ｇｍ －３，功率密度＝６ ． ２ ５１ ０２ ２ｅ Ｖｓ－１ ｍ－３，把氨加到 ［ＮＨ３］＝１ ６ ６ ０ｍ ｇｍ－３，脱硝 率也可达到ηＮＯ＝７ ６ ． ９ １％．图３示出在犜＝３ ９ ３Ｋ， ［ Ｓ Ｏ２］＝ ０，［Ｎ Ｏ］０＝３ ３ ０ｍ ｇｍ －３，［ Ｏ２］＝１ １ ． ６ ％， ［Ｈ ２Ｏ］＝８ ％， ［Ｎ２］＝８ ０ ． ４％，功率密度＝８ ． ０ １ ０ ２ ２ｅ Ｖ ｓ －１ｍ－３，理论与实验测量［９］的反应后 ＮＯ浓度与烟气含氨浓度的关系，表明是氨帮助了 Ｆ ｉ ｇ ． ３ Ｒ ｅ ｌ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ｈ ｉ ｐｏ ｆＮＯｒ ｅ ｍ ｏ ｖ ａ ｌ ａ ｎ ｄＮＨ３ｃ ｏ ｎ ｃ ｅ ｎ ｔ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ 去除ＮＯ． 图４示出不同温度下，脱除ＮＯ的犌值 ［犌 （－ＮＯ） 为每１ ０ ０ｅ Ｖ脱除ＮＯ分子数］与ＮＨ３浓 度的关系，理论曲线与实验点定性符合．其中犜＝ ３ ９ ３Ｋ的数据是功率密度趋近于零的起始值 ［１ ０］， 而犜＝３ ４ ３ Ｋ的 数 据 是 辐 照 能 量 为１ ５ｋ Ｇ ｙ的 平 均值［ ５］． Ｆ ｉ ｇ ． ４ Ｒ ｅ ｌ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ｈ ｉ ｐｂ ｅ ｔ ｗ ｅ ｅ ｎ犌（－ＮＯ） ａ ｎ ｄＮＨ３ｃ ｏ ｎ ｃ ｅ ｎ ｔ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ３ 结 论 烟气含Ｓ Ｏ ２对脱硝率的提高作用，常常被认 为是Ｓ Ｏ ２在反应中产生ＨＯ２，ＨＯ２继续反应产生 ＯＨ自由基，进而氧化ＮＯ，提高脱硝率．本模型 证实了在含Ｓ Ｏ ２烟气中无氨注入，此过程并未提 高脱硝率．在２ ８ ０ ０ｍ ｇｍ－３的Ｓ Ｏ ２并有化学计量 比为１ ． ０的ＮＨ３注入情况下，脱硝率显著提高． 该效果是ＮＨ３衍生的自由基ＮＨ２、ＮＨ和Ｎ ２Ｈ 产生的作用，且温度升高有可能使ＮＨ３效应增强． 可见，在烟气非热等离子体脱硫脱硝的流程设 计中，等离子体脱硝段应设置在烟气进入流程的入 口附近，在脱硝段入口即注入脱硫脱硝所需全部的 ＮＨ３，按 ［Ｓ Ｏ２］＝２ ８ ０ ０ｍ ｇｍ－３，比在脱硝段以 ４１４２ 化 工 学 报 第５ ７卷 后注ＮＨ３，节能约２ ０％～３ ０％，理论与现有实验 相符． 犚 犲 犳 犲 狉 犲 狀 犮 犲 狊 ［１］ Ｍ ａ ｓ ｕ ｄ ａＳ ．Ｒ ｅ ｐ ｏ ｒ ｔｏ ｎｎ ｏ ｖ ｅ ｌｄ ｒ ｙＤ ｅ Ｎ Ｏ狓／Ｄ ｅ Ｓ Ｏ狓ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ ｆ ｏ ｒｃ ｌ ｅ ａ ｎ ｉ ｎ ｇｃ ｏ ｍ ｂ ｕ ｓ ｔ ｉ ｏ ｎｇ ａ ｓ ｅ ｓｆ ｒ ｏ ｍ ｕ ｔ ｉ ｌ ｉ ｔ ｙｔ ｈ ｅ ｒ ｍ ａ ｌｐ ｏ ｗ ｅ ｒ ｐ ｌ ａ ｎ ｔ ｂ ｏ ｉ ｌ ｅ ｒ ｓ／ ／Ｐ ｅ ｎ ｅ ｔ ｒ ａ ｎ ｔ ｅＢＭ，Ｓ ｃ ｈ ｕ ｌ ｔ ｈ ｅ ｉ ｓＳ Ｅ． Ｎ ｏ ｎ ｔ ｈ ｅ ｒ ｍ ａ ｌＰ ｌ ａ ｓ ｍ ａＴ ｅ ｃ ｈ ｎ ｉ ｑ ｕ ｅ ｓ ｆ ｏ ｒＰ ｏ ｌ ｌ ｕ ｔ ｉ ｏ ｎＣ ｏ ｎ ｔ ｒ ｏ ｌＰ ａ ｒ ｔ Ｂ．Ｂ ｅ ｒ ｌ ｉ ｎＳ ｐ ｒ ｉ ｎ ｇ ｅ ｒ Ｖ ｅ ｒ ｌ ａ ｇ，１ ９ ９ ３ ［２］ Ｌ ｉ Ｒ ｕ ｉ ｎ ｉ ａ ｎ（ 李 瑞 年 ） ，Ｙ ａ ｎ Ｋ ｅ ｐ ｉ ｎ ｇ（ 阎 克 平 ） ，Ｍ ｉ ａ ｏ Ｊ ｉ ｎ ｓ ｏ ｎ ｇ（ 缪劲松） ，Ｗ ｕＸ ｉ ａ ｏ ｌ ｉ（ 吴 晓 丽）．Ｈ ｅ ｔ ｅ ｒ ｏ ｇ ｅ ｎ ｅ ｏ ｕ ｓ ｒ ｅ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓｉ ｎ ｎ ｏ ｎ ｔ ｈ ｅ ｒ ｍ ａ ｌｐ ｌ ａ ｓ ｍ ａｆ ｌ ｕ ｅｇ ａ ｓｄ ｅ ｓ ｕ ｌ ｆ ｕ ｒ ｉ ｚ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ． 犆 犺 犲 犿 犻 犮 犪 犾犈 狀 犵 犻 狀 犲 犲 狉 犻 狀 犵犛 犮 犻 犲 狀 犮 犲，１ ９ ９ ８，５ ３（８） １ ５ ２ ９ １ ５ ４ ０ ［３］ Ｙ ａ ｎＫ，Ｋ ａ ｎ ａ ｚ ａ ｗ ａＳ，Ｏ ｈ ｋ ｕ ｂ ｏＴ，Ｎ ｏ ｍ ｏ ｔ ｏＹ．Ｅ ｖ ａ ｌ ｕ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆＮ Ｏ狓ｒ ｅ ｍ ｏ ｖ ａ ｌｂ ｙｃ ｏ ｒ ｏ ｎ ａｉ ｎ ｄ ｕ ｃ ｅ ｄｎ ｏ ｎ ｔ ｈ ｅ ｒ ｍ ａ ｌｐ ｌ ａ ｓ ｍ ａ ｓ ． 犜 狉 犪 狀 狊．犐 犈 犈犑 犪 狆 犪 狀，１ ９ ９ ９，１ １ ９ 犃（６） ７ ３ １ ７ ３ ７ ［４］ Ｍ ａ ｔ ｚ ｉ ｎ ｇ Ｈ．Ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ ｋ ｉ ｎ ｅ ｔ ｉ ｃ ｓ ｏ ｆｆ ｌ ｕ ｅ ｇ ａ ｓ ｃ ｌ ｅ ａ ｎ ｉ ｎ ｇ ｂ ｙ ｉ ｒ ｒ ａ ｄ ｉ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｗ ｉ ｔ ｈ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｎ ｓ／ ／Ｐ ｒ ｉ ｇ ｏ ｇ ｉ ｎ ｅ Ｉ，Ｒ ｉ ｃ ｅ ＳＡ． Ａ ｄ ｖ ａ ｎ ｃ ｅ ｓｉ ｎ Ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌＰ ｈ ｙ ｓ ｉ ｃ ｓ ．Ｖ ｏ ｌ ． Ｌ Ｘ Ｘ Ｘ．Ｎ ｅ ｗ Ｙ ｏ ｒ ｋ Ｗ ｉ ｌ ｅ ｙ，１ ９ ９ １３ １ ５ ４ ０ ２ ［５］ Ｐ ａ ｕ ｒＨＲ．Ｅ Ｂ Ｄ Ｓ ｐ ｒ ｏ ｃ ｅ ｓ ｓ／ ／ｖ ａ ｎＶ ｅ ｌ ｚ ｅ ｎ ．Ｓ ｕ ｌ ｆ ｕ ｒＤ ｉ ｏ ｘ ｉ ｄ ｅａ ｎ ｄ Ｎ ｉ ｔ ｒ ｏ ｇ ｅ ｎ Ｏ ｘ ｉ ｄ ｅ ｓｉ ｎ Ｉ ｎ ｄ ｕ ｓ ｔ ｒ ｉ ａ ｌ Ｗ ａ ｓ ｔ ｅ Ｇ ａ ｓ ｅ ｓＥ ｍ ｉ ｓ ｓ ｉ ｏ ｎ， Ｌ ｅ ｇ ｉ ｓ ｌ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｎ ｄ Ａ ｂ ａ ｔ ｅ ｍ ｅ ｎ ｔ ． Ｎ ｅ ｔ ｈ ｅ ｒ ｌ ａ ｎ ｄ ｓ，Ｂ ｒ ｕ ｓ ｓ ｅ ｌ ｓ ａ ｎ ｄ Ｌ ｕ ｘ ｅ ｍ ｂ ｕ ｒ ｇＥ Ｃ Ｓ Ｃ，Ｅ Ｅ Ｃ，Ｅ Ａ Ｅ Ｃ，１ ９ ９ １１ ８ ３ ２ ０ ３ ［６］ Ｋ ｉ ｍ Ｈ ｙ ｕ ｎ Ｈ ａ，Ｗｕ Ｃ ｈ ｕ ｎ ｘ ｉ，Ｋ ｉ ｎ ｏ ｓ ｈ ｉ ｔ ａ Ｙ ｏ ｕ ｈ ｅ ｉ，犲 狋犪 犾． Ｔ ｈ ｅ ｉ ｎ ｆ ｌ ｕ ｅ ｎ ｃ ｅｏ ｆｒ ｅ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎｃ ｏ ｎ ｄ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓｏ ｎＳ Ｏ２ｏ ｘ ｉ ｄ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｉ ｎａ ｄ ｉ ｓ ｃ ｈ ａ ｒ ｇ ｅｐ ｌ ａ ｓ ｍ ａ ｒ ｅ ａ ｃ ｔ ｏ ｒ ．犐 犈 犈 犈 犜 狉 犪 狀 狊．／犐 犃，２ ０ ０ １，３ ７ （２） ４ ８ ０ ４ ８ ７ ［７］ Ｐ ａ ｕ ｒ Ｈ Ｒ，Ｊ ｏ ｒ ｄ ａ ｎ Ｓ．Ｔ ｈ ｅｉ ｎ ｆ ｌ ｕ ｅ ｎ ｃ ｅ ｏ ｆＳ Ｏ２ａ ｎ ｄ ＮＨ３ ｃ ｏ ｎ ｃ ｅ ｎ ｔ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓｏ ｎｔ ｈ ｅａ ｅ ｒ ｏ ｓ ｏ ｌ ｆ ｏ ｒ ｍ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｉ ｎｔ ｈ ｅｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｎｂ ｅ ａ ｎ ｄ ｒ ｙｓ ｃ ｒ ｕ ｂ ｂ ｉ ｎ ｇｐ ｒ ｏ ｃ ｅ ｓ ｓ ．犑．犃 犲 狉 狅 狊 狅 犾犛 犮 犻．，１ ９ ８ ９，２ ０（１） ７ １ １ ［８］ Ｌ ｉＲ ｕ ｉ ｎ ｉ ａ ｎ（ 李瑞年） ，Ｌ ｉ ｕＸ ｉ ｎ（ 刘新）．Ｍ ａ ｉ ｎｆ ｕ ｎ ｄ ａ ｍ ｅ ｎ ｔ ａ ｌ ｇ ａ ｓｒ ｅ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ｉ ｎｄ ｅ ｎ ｉ ｔ ｒ ｉ ｆ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎａ ｎ ｄｄ ｅ ｓ ｕ ｌ ｆ ｕ ｒ ｉ ｚ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｆ ｒ ｏ ｍｆ ｌ ｕ ｅ ｇ ａ ｓｂ ｙｎ ｏ ｎ ｔ ｈ ｅ ｒ ｍ ａ ｌ ｐ ｌ ａ ｓ ｍ ａ ｓ ．犆 犺 犲 犿． 犈 狀 犵．犛 犮 犻．，２ ０ ０ ０，５ ５ ２ ４ ９ １ ２ ５ ０ ６ ［９］ Ｔ ａ ｋ ｕ ｎ ａ ｇ ａ Ｏ，Ｓ ｕ ｚ ｕ ｋ ｉＮ．Ｒ ａ ｄ ｉ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌｒ ｅ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓｉ ｎ ＮＯ狓ａ ｎ ｄ Ｓ Ｏ２ｒ ｅ ｍ ｏ ｖ ａ ｌ ｓｆ ｒ ｏ ｍ ｆ ｌ ｕ ｅ ｇ ａ ｓ ．犚 犪 犱 犻 犪 狋．犘 犺 狔 狊． 犆 犺 犲 犿．，１ ９ ８ ４，２ ４（１） １ ４ ５ １ ６ ５ ［１ ０］ Ｔ ａ ｋ ｕ ｎ ａ ｇ ａＯ，Ｎ ｉ ｓ ｈ ｉ ｍ ｕ ｒ ａＫ，Ｓ ｕ ｚ ｕ ｋ ｉＮ，Ｍ ａ ｃ ｈ ｉ Ｓ，Ｗ ａ ｓ ｈ ｉ ｎ ｏ Ｍ．Ｒ ａ ｄ ｉ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｔ ｒ ｅ ａ ｔ ｍ ｅ ｎ ｔｏ ｆｅ ｘ ｈ ａ ｕ ｓ ｔｇ ａ ｓ ｅ ｓ（Ⅴ） Ｅ ｆ ｆ ｅ ｃ ｔｏ ｆ ＮＨ３ｏ ｎｔ ｈ ｅｒ ｅ ｍ ｏ ｖ ａ ｌｏ ｆＮＯｉ ｎｔ ｈ ｅｍ ｏ ｉ ｓ ｔｍ ｉ ｘ ｔ ｕ ｒ ｅｏ ｆＯ２ａ ｎ ｄ Ｎ２．犚 犪 犱 犻 犪 狋．犘 犺 狔 狊．犆 犺 犲 犿．，１ ９ ７ ８，１ １（６） ２ ９ ９ ３ ０ ３ ５１４２ 第１ ０期 刘新等非热等离子体烟气脱硝中的二氧化硫、氨和温度的效应
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