低温等离子体-催化协同净化有机废气研究进展.pdf

低温等离子体 － 催化协同净化有机废气研究进展 * 李国平胡志军李建军杨振亚何忠王志良 江苏省环境科学研究院 江苏省环境工程重点实验室， 南京 210036 摘要 低温等离子体 － 催化协同净化技术是一种理想的环境污染治理技术， 催化剂的加入可有效地提高废气治理的净 化效果和二氧化碳的选择性， 减少副产物的产生， 并进一步降低能耗。分析了低温等离子体 － 催化协同净化有机废气 的协同作用机理， 阐述了反应器结构、 催化剂参数、 电参数以及工艺参数等对反应器性能的影响， 并指出今后研究的发 展方向。 关键词 低温等离子体; 催化剂; 有机废气; 协同; 进展 DOI 10. 7617 /j. issn. 1000 － 8942. 2013. 03. 019 ADVANCES IN CATALYSIS- ASSISTED NON- THERMAL PLASMA REACTOR FOR PURIFICATION OF ORGANIC WASTE GAS Li GuopingHu ZhijunLi JianjunYang ZhenyaHe ZhongWang Zhiliang Jiangsu Provincial Key Laboratory of Environmental Engineering，Jiangsu Province Academy of Environmental Science，Nanjing 210036，China AbstractCatalysis-assisted non-thermal plasma was an ideal technology for pollution control，and the presence of catalysis could significantly improve the purification efficiency and selectivity to carbon dioxide in the plasma reaction， inhibit by-products ation and lower energy consumption． The synergetic effects principle of catalysis-assisted non-thermal plasma technology in purification of organic waste gasand the effect of structure of the reactor，catalysis parameters，electrical parameters and process parameters on the purification efficiency were discussed，and the further development trend of this technology was proposed． Keywordsnon-thermal plasma reactor;catalysis;organic waste gas;synergetic effects;advances * 国家环保公益性行业科研专项项目 200809016 ; 江苏省社会发展基 金 BE2011806 ; 江苏省环保科研课题经费 201110 。 低温等离子体技术 Non-Thermal Plasma， NTP 从 20 世纪 80 年代就逐步应用于 NOX、 SOX以及 VOCs 等废气治理， 并且随后在研究中发现低温等离子协同 催化氧化技术不仅大大降低了单纯应用 NTP 技术造 成的二次污染问题， 进一步降低能耗， 还克服了单一 采用催化法的去除效率不高的缺点， 使二者优势互 补， 进一步提高了废气的去除率。 近年来， 利用低温等离子协同催化氧化技术降解 有机废气引起了国内外研究者的极大关注 ［1］， 其内 容主要是根据应用该反应器对某污染物的作用效果 来探讨各个因素对有机废气去除率的影响， 并简单地 预测及推断其协同作用过程。为此主要从这几方面 来概述近几年来国内外的研究成果。 1协同作用机理 国内外研究表明， 低温等离子体协同催化氧化技 术比传统低温等离子体或单一催化氧化技术具有更 好的净化效果。由于低温等离子体中的活性粒子寿 命极短以及现有分析手段的制约， 对低温等离子体与 催化剂的协同作用原理研究不是很多， 大多仅是基于 对反应产物和反应过程的光谱分析而进行推论， 或者 说很多研究仅仅基于某一因素对反应的影响， 而进行 系统性研究的相对较少。 Holzer［2］等首先证明了在等离子体协同催化作 用过程中多孔催化剂 γ-Al2O3和多孔硅胶 内部确实 存在着活性物种， 认为放电过程中不仅产生短寿命物 质， 如氧原子 O 1 D 和 O 3 P ， 氧正离子和氧负离 子， 以及活性氧分子， 还产生很多诸如 O3和氮氧化物 等长寿命物种。与非多孔催化剂或单纯气相反应相 17 环境工程 2013 年 6 月第 31 卷第 3 期 比， 具有多孔结构的催化剂可通过延长污染物以及中 间产物 包括 CO 在等离子体中的停留时间， 提高有 机废气的去除效率并降低反应能耗。 Delagrange 等 ［3］对低温等离子体协同 Mn 催化剂 去除空气中的甲苯的反应机理进行研究， 认为甲苯在 等离子体中的氧化是短寿命和长寿命物种共同作用的 结果， 提出一个等离子体反应器和等离子体催化反应 器的动力学模型 X 1 － e －ED 27. 9C 槡0 等离子体反应 器 和X 1 －0. 24e －99. 5 27. 9C 槡0 等离子体催化反应器 。 郭玉芳等 ［4］对介质阻挡 － 催化体系降解甲苯中 的催化剂进行研究， 通过 BET 和 XRD 分析， 认为在 等离子体放电区内催化剂表面受到高能粒子的轰击 而被极化， 颗粒变小， 分散度提高， 从而有利于甲苯降 解。通过 SEM 分析， 可以判断出反应前晶粒局部积 聚的现象较为严重， 而反应后团聚现象较少， 晶粒粒 径变小， 分布更加均匀， 分散程度变高。通过 FTIR 和 EDS 能谱分析， 表明有机物沉积或被吸附在催化 剂表面， 增加有机物的反应时间， 有助于其降解。 基于目前国内外的研究现状， Van Durme ［1］等总 结了几种等离子体激发催化反应的过程。由图 1 可 以看出， 将催化剂引入等离子体放电区 IPC 可影响 等离子放电形式或者诱发高能活性电子分配的转移， 同时这个过程又能影响高能短寿命活性粒子的产生。 在这个过程中也能产生像氧原子、 超氧离子 O2 、 羟基自由基等新活性粒子。在等离子放电区不仅能 够产生短寿命不稳定活性粒子， 这些活性粒子还可通 过重组形成更稳定的粒子 如 O3 。由于这些离子有 更长的寿命， 所以它们能够到达放置催化剂的下游放 电区 PPC 。高活性粒子和电子的存在触发了催化 剂材料的物理变化， 最终影响了 VOC 表面吸附。等 离子体促使催化剂系统发生零级反应动力学， 表明了 表面反应在 VOC 分解时具有重要作用。 图 1等离子体激发催化反应过程 2影响有机废气去除率的因素 综合国内外研究现状， 影响 NTP 协同催化去除 有机废气的因素很多， 主要包括反应器结构、 催化剂 参数、 电参数 放电形式、 外加电压及输出频率 以及 工艺参数 气体流量、 初始浓度及湿度等 。 2. 1反应器结构 反应器结构对于等离子体活化非常重要， 因为它 不仅关系到等离子体能否发生， 而且关系到等离子体 27 环境工程 2013 年 6 月第 31 卷第 3 期 对反应物活化的效果。目前而言， NTP 协同催化去除 VOCs 采用的反应器主要有填充式反应器、 针板式反 应器、 平板式反应器、 线筒式反应器和复合式反应器 等， 其中以填充床式反应器应用较多。Atsushi Ogata 等 ［5］考察了两种填充 BaTiO 3的反应器对苯去除率的 影响， 一种用不锈钢做电极 SUS ， 另一种在两电极 间有玻璃层 GL 。实验结果表明， 就去除效率和抑 制含氮化合物来说， GL 反应器优于 SUS 反应器而 SUS 反应器抑制臭氧优于 GL 反应器。 2. 2催化剂参数 2. 2. 1催化剂种类 对同一种有机废气， 选择不同的催化剂或者催化 剂载体， 其协同降解效果往往差别很大。因而， 探索 具有多重催化性能的混合型催化剂、 改进催化剂的制 备方法及制备条件、 延长催化剂的使用寿命等都是低 温等离子体 － 催化协同技术工业化应用需要解决的 关键问题。 用于和低温等离子体反应器联合使用的催化剂 主要包括铁电体材料、 半导体催化剂、 贵金属催化剂 以及分子筛等。表 1 总结了近年来国内外采用介质 阻挡 DBD 和电晕放电 CD 的低温等离子体协同 催化氧化技术净化有机废气的研究现状。 2. 2. 2催化剂形状和粒度 在 IPC 反应器中， 填充不同形状与粒度的催化剂 对等离子体放电特性有较大影响。Takaki 等 ［24］考察 了填充有不同形状的 BaTiO3等离子体反应器对 C2F6 的降解， 结果显示， 在相同电压下， 放电电流顺序为空 心环 ＞ 柱状 ＞ 球形， 且空心环反应器去除 C2F6的能 量效率为球形的 1. 5 倍。Ogata 等 ［25］则考察了填充 3 种不同粒度的 BaTiO3等离子体反应器对苯的降解， 结果显示， 颗粒直径为 1 mm 和 2 mm 的去除率非常 接近并优于 3 mm 的颗粒。因此笔者认为具有尖锐 边缘的空心环状颗粒有助于提升其放电性能， 加之气 体通过空心环状颗粒时的压力损失也较小， 这有利于 其在工业中的应用。 2. 3电参数 2. 3. 1放电形式 低温等离子体技术在实际应用中一个突出的问 题就是去除率与能耗之间的矛盾， 放电形式是影响去 除率和能耗的一个重要的因素。王萌萌 ［26］考察了电 晕放电、 介质阻挡放电以及叠加放电 电晕放电和介 质阻挡放电共存 三种不同的放电形式对乙硫醇降 表 1近年来低温等离子体协同催化氧化技术净化有机 废气研究现状 放电 形式 位置催化剂种类 有机污 染物 浓度范围 / mgm － 3 去除率 / 参考 文献 DBDIPC MnO2/Al2O3 甲苯919. 855［3］ CDIPC TiO2 正庚烷50. 4［6］ DBDPPC CuO /MnO2 甲苯38. 3 ～ 191. 650［7］ DBDIPC MnO2/Al/Ni 氨191. 6＞ 95［8］ DBDIPC CuO /ZnO /MgO /Al2O3 SF61 098. 1＞ 99［9］ IPCNF3＞ 99 IPCCF466 IPCC2F683 DBDIPCMnOx/CoOx甲苯383. 3 ～ 958. 2＞ 99［10］ DBDIPC Ag/CeO2 甲醛174. 992［11］ CDIPC TiO2 三氯乙烯546. 585［12］ CDPPC CuOMnO2/Al2O3 甲苯1. 9＞ 99［13］ IPC TiO2 ＞ 99 DBDIPCMnOx/CoOx异丙醇624. 6＞ 100 ［14］ DBDPPCAu/SBA- 15三氯乙烯2 350. 1＞ 99［15］ DBDPPC MnO2 三氯乙烯1 366. 397［16］ DBD IPC /PPCγ -Al2O3二氯甲烷1 766. 451 /43 ［17］ PPC a-Al2O3 34 PPCHZSM- 541 PPCNaZSM- 538 PPCNaA37 PPCNaX40 CDIPC TiO2 甲醛23. 7 ～ 30. 084［18］ DBDIPC Mn1. 0 /TiO2/γ-Al2O3 甲苯2 682. 898. 77 ［19］ TiO2/γ-Al2O3 ＜ 90 γ-Al2O3 ＜ 80 DBDIPC 7. 5 MnOx/γ-Al2O3 正己醛96. 5［20］ CDIPC TiO2 含苯废气1 949. 499［21］ DBDIPC 1 Au/Al2O3 甲苯3 066. 190［22］ La0. 7Ag0. 3MnO3 92 Nb2O5 96 DBDIPC La0. 8Sr0. 2MnO3 甲苯3 449. 489. 4［23］ 解率的影响， 结果表明 1 去除率随能量密度的增加 而增大， 这是由于能量密度增加， 产生的活性粒子数 增加所致; 2 能量效率随能量密度的增加有先增加 后减小的趋势， 说明对于不同的放电形式， 都存在一 个能量效率最大值对应的气体能量密度; 3 由于气 体能量密度的倒数反映的是处理系统单位电耗的乙 硫醇处理量， 因此， 从经济分析角度气体能量密度越 小越好。 2. 3. 2外加电压 放电电压是放电反应的一个重要电参数， 对于不 同的气体反应物， 存在不同的气晕电压。电压越高， 能量注入越多， 单位时间内产生的高能电子数目就越 多， 活化反应物分子的能力就越强， 转化率就越高， 但是 还需要考虑可能带来的不利一面。Ch． Subrahmanyam 37 环境工程 2013 年 6 月第 31 卷第 3 期 等 ［27］考察了低温等离子体协同金属纤维催化电极对 甲苯的降解效果， 结果表明， 甲苯的去除率随着峰值 电压的增加而增加， 主要原因是 峰值电压增加， 平均 峰值电场强度相应增加， 电晕放电所产生的高能电 子、 自由基等活性粒子也都迅速增加， 也就越能断开 甲苯的化学键， 去除率就越高。然而在追求去除率的 同时， 还必须考虑所消耗的能量与所取得的效果之间 的关系。作为一项有前景的技术， 高效降解脱除有机 废气的效率固然重要， 但是能耗的大小也必须权衡， 以得到满意的“性价比” 。 2. 3. 3输出频率 相同的能量密度下， 随着频率增加， 放电次数增 加， 产生的活性粒子数增加， VOCS的去除率增加， 因 此高频率低电压可以达到低频率高电压下所能达到 的去除效果。王萌萌 ［26］考察了不同输出频率对乙硫 醇降解率的影响， 结果表明能量效率随频率的增加而 增加， 主要原因是由于频率增加， 脉冲宽度变窄， 电压 波尾部分变低， 能量损耗降低。同时， 试验也发现在 相同的电压下， 频率越高， 气体在反应器中的升温越 明显。温度的增加会增大反应器的放电功耗， 产生热 效应， 降低能量效率， 因此， 频率不是越高越好。 2. 4工艺参数 2. 4. 1停留时间 从理论上分析， 气体在反应器中停留时间越长， VOCS分子与高能活性粒子碰撞的几率越大， 同时也 会有更多的能量输入到 VOCS气体中， 即生成更多的 高能电子。因此， 停留时间是影响处理效果的一个重 要因素。要改变气体在反应器里的停留时间主要有 两个途径 1 改变气体流量; 2 改变等离子体反应器 的有效体积。方红萍 ［28］在保持频率 300 Hz 和电场 强度 13. 4 kV/cm 不变情况下， 考察了气体停留时间 对硫化氢去除率的影响， 结果显示， 硫化氢去除率随 着在反应器中停留时间的延长有上升的趋势。当停 留时间为 1. 09 s 时， 净化率为 65. 7 ， 停留时间为 1. 56 s 时， 去除率为 100 ， 提高了 34. 3 。更长的 停留时间有利于进一步提高硫化氢的去除率， 但随着 停留时间的延长， 能耗也将有所提高， 因此从经济性 的角度来讲， 停留时间不宜过长。于欣 ［29］在保持一 定气体流量情况下， 通过缠绕在玻璃管外壁的铝箔导 电胶带的宽度来改变反应器的有效体积， 考察了放电 体积对甲苯去除率的影响， 结果显示， 导电胶带为 30 mm时甲苯去除率是导电胶带 5 mm 的 2 倍。导电 胶带宽度增加， 增大了放电等离子区的体积， 反应气 体在反应器内的停留时间也增长， 从而使得甲苯降解 脱除率也升高。 2. 4. 2初始浓度 一般认为， 气体初始浓度增加， VOCS的去除率降 低， 能量效率增加。Chen 等 ［30］考察了不同初始浓度 下低温等离子体协同 MnOx/γ-Al2O3对己醛的降解效 果， 结果表明， 己醛的去除率随着初始浓度的增加而 降低， 基本满足上面的论述。从另一个角度来看， 在 反应器结构、 气体组分和电源条件一定的情况下， 产 生高能电子的能力一定， 无论电离过程， 还是化学反 应过程， 最终都应趋向一个平衡状态， 初始浓度的改 变会不断打破原有的平衡状态， 所以去除率会不断改 变。随着系统逐渐趋近平衡状态， 变化的趋势也逐渐 变得平缓。王萌萌 ［26］考察了不同初始浓度对乙硫醇 降解率的影响， 发现在大于 30J/L 以后， 电晕放电中 伴随有火花放电， 放电形式发生改变， 产生了新的平 衡状态。 2. 4. 3湿度 湿度对物质降解的影响有三个方面 1 H2O 在 高能电子的作用下可以产生活性物质OH 自由基， 有利于物质的降解; 2 H2O 是电负性的， 对电子有亲 和作用， 会使自由电子减少而不利于物质的降解。王 萌萌 ［26］考察了不同气体湿度对乙硫醇降解率的影 响， 结果显示， 在低能量密度下 小于 1 500 J/L ， 乙 硫醇的去除率随湿度的增加先增加后减小; 在高能量 密度下， 乙硫醇的去除率随湿度的增加而降低。然而 Chen 等 ［30］在采用低温等离子体协同 MnOx/γ-Al 2O3 降解己醛时发现己醛的去除率随着气体湿度的增加 反而降低。 3结语 在废气治理领域中， 催化性等离子体反应器所体 现出来的优势是传统低温等离子体或单一催化氧化 技术不可比拟的， 因此具有非常广阔的应用前景。然 而我国对这方面的研究起步较晚， 该技术未能完全实 现工业化， 仍需努力 优化低温等离子体反应器结构 的设计， 研制适合于该体系的高性能催化剂， 提高低 温等离子体与催化技术的协同作用效果; 进一步阐明 低温等离子体协同催化剂净化废气的机理， 优化影响 废气去除率的相关因素， 实现效益最大化。 参考文献 ［1］Van Durme J，Dewulf J，Leys C，et al． Combining non-thermal 47 环境工程 2013 年 6 月第 31 卷第 3 期 plasma with heterogeneous catalysis in waste gas treatmentA review ［J］． Appl Catal BEnviron，2008，78 3 /4 324- 333． ［2］Holzer F，Roland U，Kopinke F D． Combination of non-thermal plasma and heterogeneous catalysis for oxidation of volatile organic compoundsPart 1． Accessibility of the intra-particle volume［J］． Appl Catal BEnviron，2002，38 3 163- 181． ［3］Delagrange S，pinard L，Tatibouet J M．Combination of a 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