有机酸增强电动法修复镉污染土壤技术研究.pdf

有机酸增强电动法修复镉污染土壤技术研究 * 刘国徐磊何佼彭良梅 成都理工大学 地质灾害防治与地质环境保护国家重点实验室， 成都 610059 摘要 为了增强传统电动法修复土壤中重金属的效果， 研究加入乙酸、 柠檬酸、 EDTA 作为增强剂的电迁移效果。结果 表明 乙酸和柠檬酸有效抑制了阴极液体的碱化， 使得整个土壤区维持在酸性范围之内; 而 EDTA 对 Cd 的螯合作用使 土壤中的 Cd 形成带负电的螯合物， 增强了其移动性。采用柠檬酸作为电解液的整体迁移效果优于乙酸， 并且在整个 土壤区域没有呈现出 Cd 的积累现象。当采用乙酸作为电解液时 Cd 在靠近阴极区的土壤中发生积累现象， 积累区 Cd 含量增加了 67。采用 EDTA 作为电解液时 Cd 的螯合物从阴极向阳极迁移， 并在靠阳极的第二个土壤区域发生积 累现象， 在其他三个土壤区域也都有明显的迁移效果。相对于传统的电动法， 增强剂施用后明显提高了 Cd 在土壤中 的迁移效果。 关键词 Cd 污染土壤; 增强电动法; 有机酸; 电迁移 DOI 10. 13205/j． hjgc． 201410038 EFFECT OF OＲGANIC ACIDS ON ELECTＲIC ＲEMEDIATION FOＲ CADMIUM CONTAMINATED SOIL Liu GuoXu LeiHe JiaoPeng Liangmei State Key Laboratory of Geohazard Prevention and Geoenvironment Protection，Chengdu University of Technology， Chengdu 610059，China AbstractIn order to strengthen the repair perance of traditional electric on the heavy metals contaminated soil， three organic acids，acetic acid， citric acid， and EDTA was uated for their effect of electromigration enhancer． Acetic acid and citric acid effectively suppressed the cathode basification，helping the whole soil area maintain acidic． While EDTA enhanced the mobility of cadmium by ulation of negatively charged chelate with Cd． Using citric acid as electrolyte， overall migration effect was better than that of acetic acid，and no Cd accumulation took place throughout the soil area． When using acetic acid as electrolyte，Cd accumulation occured in the soil near the cathode area，and Cd content in this zone increased by 67． When using EDTA as electrolyte， Cd chelate migrated from cathode to anode， and accumulation occured in the second soil zone near the anode，and migration happened in other three soil zones． Compared with traditional electric ，application of organic acids as the enhancer ，the migration of Cd in the soil could be obviously improved． Keywordscadimium contaminated soil;enhanced electric ;organic acid;electromigration * 国家自然科学基金 41272266 ; 高等学校博士学科点专项科研基金 20135122120020 收稿日期 2014 －01 －04 目前我国土壤遭受 Cd 污染已相当严重， 据悉我 国耕地中约13 000 hm2耕地表现为 Cd 污染， Cd 含量 高达 2. 5 ～23. 0 mg/kg［1 ］。我国土壤中 Cd 的背景值 含量低于世界平均水平， 约为 0. 097 mg/kg［2 ］。电动 修复技术的基本原理是在土壤中插入电极并通入低 压直流电， 促使水溶性或者吸附在土壤颗粒表面的污 染 物 通 过 电 渗 析 electroosmsis 、电 迁 移 electromigration 、 电泳 electrophoresis 等 ［3- 4 ］方式向 电极两端移动， 使污染物在电极区附近富集起来， 最 终通过电镀、 共沉淀、 抽取电极附近的污染水等方式 集中处理或者分离富集污染物［5 ］。 1实验部分 恒压直流电源、 电导率仪、 电热板、 原子吸收分光 光度计、 自制通电装置 总长 30 cm， 其中 1 号室长 5 cm， 2 号室长 20 cm。装置宽 10 cm， 高 15 cm 。 561 土 壤 修 复 Soil Ｒemediation 1 号室和 2 号室用细孔有机玻璃隔开。土壤室中 4 个分区为虚拟分区。供试污染土样采用人为向土壤 中添加 Cd 而形成的模拟污染土壤， 放置 15 d， 含量 稳定为 258. 3 mg/kg， 见图 1。 图 1通电装置 Fig. 1Electricity installation drawing 金属镉粉 光谱纯 ; 乙酸、 柠檬酸、 乙二胺四乙 酸 EDTA 、 双氧水、 盐酸羟胺、 氯化镁、 盐酸、 硝酸、 高氯酸等均为分析纯。 2结果与讨论 2. 1高岭土与采样土壤的酸碱缓冲能力对比 高岭土的成分简单， 主要为高岭石， 轻黏土， 有机 质含量较低， 酸碱缓冲能力较弱， 是目前国内外学者 在研究电动法时常选用的试验性土壤。高岭土和采 样土壤的酸碱缓冲能力对比如图2 所示。图2 中x 轴 的负值代表 1 mol/L HNO3的加入量， 正值为 1 mol/L NaOH 的加入量。从图 2 可知 土壤在加酸、 碱后 pH 的变化相对于高岭土样更加缓和， 表明受试土壤的 pH 较高岭土不易随环境条件的变化而变化， 酸碱缓 冲能力较强。土壤酸碱缓冲能力强弱与土壤组分性 质有着密切关系， 土壤性质越复杂、 有机质含量越高， 酸碱缓冲能力越强［6- 7 ］。采样土壤酸碱缓冲能力较 强， 遇到酸后不易被酸化， 不利于 Cd 解吸出来。 2. 2电解过程中电解液的 pH 变化 未添加有机酸时通电过程中电解液 pH 的变化 情况如图 3、 图 4。 采用 3 V/cm 的电压梯度， 阳极的 pH 值很快降 低， 在通电不到 12 h 内， pH 值降到 3 左右， 随后继续 降低， 通电 24 h 后降到 2. 37; 阴极 pH 快速上升至 12 左右， 每天更换电解液。采用 2 V/cm 的电压梯度时 变化规律相似， 在通电 12 h 内 pH 值降到 4 左右， 通 电 24 h 时， pH 值下降到 2. 57， 在整个电动过程中最 低值为 2. 01; 阴极电解液快速变为碱性， 最高值达到 11. 89， 除了更换电解液导致 pH 发生改变外， 整体阳 图 2土壤酸碱缓冲能力 Fig. 2pH buffering capacity comparison of soil samples 图 3阳极电解液 pH 值的变化 Fig. 3pH changes of anodic electrolyte without addition of orgarnic acid 图 4阴极电解液 pH 值的变化 Fig. 4pH changes of cathode electrolyte without addition of organic acid 极 pH 值维持在 2 左右， 阴极 pH 值维持在 11 左右。 采用 1 V/cm 的电压梯度， 整体变化趋势相似， 但程 661 环境工程 Environmental Engineering 度要缓和一些。 加入不同的有机酸后通电过程中土壤电解液 pH 的变化规律如图 5、 图 6。 图 5阳极电解液 pH 值的变化 Fig. 5pH changes of anodic electrolyte with addition of organic acids 图 6阴极电解液 pH 值的变化 Fig. 6pH changes of cathode electrolyte with addition of organic acids 由图 5 可知 加入有机酸后， 一开始阳极槽的 pH 就维持在一个酸性范围内， 有利于 Cd 的解吸。3 种 有机酸中， EDTA 酸性最低， 起始 pH 值在 4. 5 左右; 柠檬酸的酸度最高， 起始 pH 为 2. 5 左右。随着电动 时间的延长， 水解产生的 H 使阳极液的 pH 值逐渐 降低， 但由于阳极槽中已含有大量的 H ， 使得降低 的速度相对于前面使用蒸馏水为电解液时变缓， pH 值在每天更换电解液之前都维持在 2 左右。更换电 解液后， pH 都有一个小幅度的提升， 随后又开始 降低。 从图 6 可以看出 3 组电解液开始都呈酸性， 随 着水解的进行， 产生大量的 OH － 中和原有的 H ， 逐 渐使阴极的电解液 pH 升高变为碱性。由于 3 组有 机酸中 EDTA 的酸性最弱， 因此加入 EDTA 时阴极液 体变为碱性的速度也最快， 但乙酸与柠檬酸在通电 12 h 之内， 都可以有效控制阴极液体在酸性范围内。 在通电 24 h 后阴极 pH 值升高到在 12 左右并维持稳 定， 由此每天更换电解液可使阴极液体尽可能保持在 酸性范围内， 以提高电动修复效果。 2. 3通电过程中电流的变化 随着通电过程的进行， 系统中电流也在不断变 化。图 7 为未加有机酸条件下， 电流随时间的变化趋 势; 图 8 为加入有机酸后电流的变化趋势。 图 7未加有机酸的电流变化 Fig. 7Current change without addition of organic acids 图 8加入有机酸电流的变化 Fig. 8Current change with addition of organic acids 从图 7 中可以看出 电流都呈现出先增大后减 小， 最后保持稳定的变化趋势， 并且电压梯度越大， 系 统电流越大， 达到最大值所需的时间也越最短。采用 3 V/cm 的系统中电解反应剧烈， 与采用2 V/cm 所呈 现的电流值相差不大， 但远大于采用 1 V/cm 系统中 的电流。由于采取每天更换电解液以控制阴极电解 761 土 壤 修 复 Soil Ｒemediation 液长期维持在强碱环境下， 新更换的电极液中所含初 始电介质减少， 造成电流有所降低， 然后又迅速升高。 Acar Y B［8 ］研究证实了电流强度与土壤介质溶液中 存在的离子浓度呈正比。随着时间的延长， 土壤中大 部分可移动离子已经发生了迁移， 土壤性质逐渐趋于 稳定， 阳离子在迁向阴极的过程中与 OH － 相遇产生 氢氧化物沉淀， 产生的沉淀不但停止迁移， 而且可能 堵塞土壤孔隙， 阻碍后续的离子迁移。 从图 8 可以看出 使用柠檬酸和乙酸作为电解液 时电流变化规律相似， 电流整体有一个先增大后减小 最后维持稳定的趋势。使用柠檬酸作为电解液的试 验起始电流为 27. 5 mA， 而乙酸的起始电流也达到了 10. 6 mA。随着时间的推移， 有机酸使土壤呈酸性， 促使土壤中更多的无机离子解吸出来。在通电前 2 天， 电流都呈现出上升的趋势， 采用柠檬酸的试验中 最大电流值达到了 38. 5 mA 左右， 采用乙酸的试验 过程中电解液电流最大值也达到了 33. 5 mA。在第 3 天更换柠檬酸电解液后， 系统的电流有稍微的降低 过程， 在第 4 天更换电解液后系统中电流开始迅速降 低， 从 23 mA 下降到 13 mA 左右; 采用乙酸作为电解 液的试验， 在第 3 天更换电解液后电流迅猛下降， 电 流从 33. 5 mA 下降到 7 mA 左右， 随后虽有细微的升 高， 但是都维持在 10 mA 以下， 停止通电时电流值仅 为 3. 6 mA。这表明电解液中加入有机酸可有效降低 土壤 pH 值， 促使土壤中更多的离子解吸出来。添加 EDTA 作为电解液的试验， 在整个反应过程中电流值 都很小， 维持在7 mA 以下。这可能是由 EDTA 本身是 一种不导电的有机分子， 系统中的电介常数低造成的。 2. 4电导率的变化 试验过程中还实时监测了两侧电解液电导率 EC 的变化情况， 有机酸添加前后， 电导率随时间变 化情况分别见图 9、 图 10。 电导率可表示物质导电的性能， 电导率越大表示 导电性能越强， 故电解液变化趋势与电流相似， 都是 在电解开始阶段迅速增加， 随后下降， 最后随着系统 中的可移动离子减少， 稳定在一个较低的范围内。试 验过程中阴阳两极的电导率呈相同的变化规律。由 图 9 可知 采用蒸馏水作为电解液， 所含的导电离子 较少， 起始电导率在 8 μS/cm 左右， 随着通电过程的 进行， 电导率迅速增加， 由于每天都更换了电解液， 致 使更换电解液后电导率急剧下降， 随后又增大。在通 电 3 d 后， 电导率维持在一个较低的范围内。 图 9未加有机酸电解液电导率的变化 Fig. 9Change of the conductivity without organic acids 图 10加入有机酸电解液的电导率变化 Fig. 10Change of the conductivity with organic acids 由图 10 可知 采用有机酸作为电解液两电解槽 电导率的变化规律与使用蒸馏水作为电解液时电导 率的变化规律相似， 整体都经历了先增大， 后减小， 最 后趋于平缓的过程。采用有机酸作为电解液时， 通电 前系统本身就含有了大量的电解质， 电介常数较高， 因而起始的电导率较高。用柠檬酸作为电解液时系 统中的电导率最高， 采用 EDTA 的电导率最小， 这也 与系统中电流大小的规律相似。有机酸降低土壤 pH 的同时， 造成土壤中的离子大量解吸出来， 试验前2 d 电导率急剧升高; 随着更换电解液， 系统中可移动的 离子数量减少， 从电导率上也能看出明显波动。在第 3 天更换电解液后由于大量的易解吸离子发生了迁 移并出除系统， 电导率急剧下降， 后续的通电中虽有 小幅的上升， 但都维持在一个较低的水平。 2. 5土壤中镉的迁移分析 通电过程中 Cd 的迁移情况分别见图 11、 图 12。 土壤中 Cd 的迁移能力与提供的电压梯度有关， 电压 861 环境工程 Environmental Engineering 梯度越大， 迁移能力越强。采用 1 V/cm 处理重金属 污染土壤时， 整个土壤区的 Cd 迁移效果都比较差; 电压梯度升高至 2 V/cm 时， 靠近阳极区的重金属浓 度有所降低， 在距阴极标准化第 2 个土壤区有明显的 Cd 积累现象; 采用 3 V/cm 处理重金属污染土壤时 Cd 的迁移效果最好。 图 11不同电压梯度下镉的迁移效果 Fig. 11The effect of different voltage gradients on migration of cadmium 图 12加入增强剂后镉的迁移效果 Fig. 12Effect of organic acids on migration of cadmium 由图 12 可知 相对于传统的电动法， 增强剂的使 用明显提高了镉的迁移效果。加入乙酸试验组通电 结束后距离阳极最近的土壤区域 Cd 浓度降到原来 的 27， 在靠近阴极的土壤区域 Cd 表现出明显的积 累现象， Cd 浓度达到了原来的约 1. 66 倍。采用柠檬 酸作为电解液的试验组在距阳极最近的土壤区 Cd 浓度仅为原来的 14， 靠近阴极的土壤迁移效果最 差土壤中的浓度为原来的 71， 在整个土壤区域都 没有明显的积累现象， 柠檬酸作为电解液增强剂电动 法修复效果优于乙酸。采用 EDTA 作为电解液的试 验中， EDTA 与 Cd 络合形成可溶性的阴性离子向阳 极迁移， 在靠近阴极的第 3 个土壤区发生明显的积累 现象， 其他 3 个区间的土壤迁移效果也较好。 3结论 土壤中 Cd 的迁移能力与提供的电压梯度有关， 电压梯度越大， 迁移能力越强。 在施用增强剂后通电情况下明显提高了镉的迁 移效果。柠檬酸作为电解液增强电动法效果优于乙 酸， 采用 EDTA 作为增强剂也能通过络合作用有效去 除土壤中的 Cd。 参考文献 ［1］杨苏才， 南忠仁， 曾静静． 土壤重金属污染现状与治理途径研究 进展［J］． 安徽农业科学， 2006， 34 3 549- 552. ［2］魏复盛， 陈静生． 中国土壤环境背景值研究［J］环境科学， 1991， 12 4 12- 19. ［3］Park J S，Kim S O，Kim K W， et al． Numerical analysis for electrokinetic soil processing enhanced by chemical conditions of the electrode reservoirs［J］． Hazardous Materials B， 2003， 99 2 71- 88. ［4］Ｒichard E Saichek，Krishna Ｒ Ｒeddy． Effect of pH control at the anode for the elecrokinetic removal of phenanthrene from kaolin soil ［J］． Chemosphere， 2003， 51 273- 287. ［5］Page M M， Page C L． Electroremediation of contaminated soils［J］． Environ Eng， 2002， 128 3 208- 219. ［6］林玉锁． 土壤对重金属缓冲性能的研究［J］． 环境科学学报， 1995， 15 3 289- 294. ［7］陆小成， 陈露洪， 徐泉， 等． 污染土壤电动修复［J］． 环境科学， 2004， 24 S1 89- 91. ［8］Aear Y B， Alshawabkeh A N．Principles of electrokineties remediation［J］． Environ Sci Technol， 1993， 27 13 2638- 2647. 第一作者 刘国 1971 － ， 男， 副教授， 研究方向为地下水污染风险控 制与含水层修复。liuguo cdut． edu． cn 961 土 壤 修 复 Soil Ｒemediation