含硫天然气脱硫工艺的选择.pdf

专论 与综述 齐 鲁 石 油 化 工 ，2 0 1 5 ，4 3 4 3 2 9 3 3 2 Q IL U P E T R O C H E M IC A L T E C H N O L O G Y 含硫天 然气 脱硫 工艺 的选择 吕卓 强 中国石 油大 学 北京 化 学工 程学院 ， 北京 1 0 2 2 4 9 摘要 目 前各种含硫天然气的质量差别较大， 且基本脱硫工艺仍以胺法脱硫为主。经分析， 针对不同含硫天然气 性质， 可采用不同的脱硫工艺或者各种脱硫工艺的组合来提升其产品质量。 关键词 脱硫 工艺 ； 天然气 ； 选择 中图分类 号 T E 6 4 4 文献标 识码 A 文章编号 1 0 0 99 8 5 9 2 0 1 5 0 4 0 3 2 90 4 随着 2 0 1 4年国际原油价格出现断崖式下跌 ， 天然气 的价 格优 势消失 ， 伴 随沿 海液 化天然 气 L N G 和中亚天然气进 口量的增加 ， 国内天然气 在短时间内出现了供大于求的状况， 用户对天然 气质量 的 要求 越 来 越 高。过去 符 合 天 然 气 G B 1 7 8 2 0 --2 0 1 2 二类天然气指标就会有市场 ， 现在即使符合一类天然气指标 ， 也难以全产全销 。 天然气埋藏深达数千米 ， 产气成因各异 ， 其组 分差别大。含硫 天然气除 了主要组分如 甲烷 、 硫 化氢 H， s 、 二 氧化 碳 、 氮 气 以外 ， 还 有 甲硫 醇 C H S H 、 羰基硫 C O S 、 其他 类硫醇 和硫 醚等 杂质组分 ， 利用常规脱硫溶剂很难将所有杂质脱 除干净。因此 ， 针对不同地区矿产气的组成 ， 选择 合适的脱硫工艺至关重要 。文章针对近几年已建 成投产的天然气净化厂所选用 的脱硫工艺加以分 析 、 总结 ， 以期待对以后含硫天然气脱硫工艺的选 择提供借鉴 。 1 管道输送天然气的质量要求 目前天然气用户主要有 3类 第一类 用作燃 气 ， 主要是家用燃气 、 燃气锅炉和工业加热炉 ； 该 类天然气质量指标 由烟气排放标准来决定 ， 目前 国家一类气和二类气均能满足需要 。第二类就是 化工原料 ， 例如可将天然气用作蒸汽转化炉原料 ， 主要产品是氢气 、 化肥、 甲醇等。硫是转化催化剂 的毒物 ， 一般要求总硫体积分数不大 于 0 ． 0 0 5 1 O I 。为此 ， 所有转化炉之前 ， 都设计 了原料 固定 床加氢脱硫和氧化锌脱除 H s 。首先通过加氢反 应 ， 把有机硫转变为 H s ， 再用串联 的氧化锌反应 器 ， 通过化学吸附， 将原料气 中的 H s脱除 ， 以满 足转化催化剂的需要 。国内蒸汽转化装置从原料 精脱硫成本考虑 ， 一般要求天然气总硫含量不大 于 3 0 mg ／ 1T I 。第三类是用作动力 ， 典型的就是压 缩天然气 C N G 和 L N G。天然气在液化过程中 ， 由于硫化物在未达到甲烷液化温度 一1 6 3℃之前 就变成了固体 ， 堵塞换 热器 ， L N G生产装 置也需 要精脱硫 。因为天然气液化装置没有氢气来源 ， 因此一般选择分子筛吸附脱硫。用户要求天然气 中有机硫含量越低越好 ， 一般要求总硫含量为不 大于 5 0 m g ／ m 。 结合不 同天然气用户的质量要求 与天然气集 中输送的特点 ， 目前执行 的一类气标准已难 以满 足用户的要求 。因此 ， 新设计天然气净化厂应该 按照总硫不大于 3 0 m g ／ m 的质量指标选择净化 工艺。 2 天然气净化工艺 典型的天然气 净化厂 主要 包括天然气 的脱 硫 、 脱水 、 硫磺 回收、 尾气处理单元及公用工程 和 配套设施等。 2 ． 1 天然气净化工艺路线 2 0 0 9年建成投产某天然气净化厂 简称 A净 化厂 的单系列的设计规模 3 0 01 0 n q ／ d ， 1 2个 系列 ， 采用 常规 胺法 C O S 水 解法脱硫 、 三甘醇 收稿 日期 2 0 1 5 0 73 1 ； 修 回 日期 2 0 1 5- 0 81 6。 作者简介 吕卓强 1 9 9 1 一 ， 男 ， 山东莱芜人。中国石 油大学 北京 化学工程学院化学 工程专业 2 0 1 3级硕士研究生。电 话 1 3 2 4 1 0 7 9 2 1 6 。 齐鲁石油化工 Q I L U P E T R O C HE MI C A L T E C H N O L O G Y 2 0 I 5年第 4 3卷 T E G 脱水 、 常规克劳斯二级转化法硫磺回收、 加 氢还原尾气吸收处理 、 酸性水汽提和硫磺干法成 型钢带造粒的总工艺路线 ， 设计总硫 回收率达到 9 9 ． 8 ％以上， 年处理原料气能力 1 2 0 X 1 0 i n ， 年 产净化气能力 1 1 2 X 1 0 m ， 年产 硫磺能力 2 ． 4 0 Mt 。从 2 0 0 9年 1 O月 A净化厂第一联合装 置投 产 以后， 其他 5套联合装置陆续投产 。主要工艺 技术指标 、 产品质量均达到设计要求 。其 中， 净化 天然气产品质量远远超过了国家二类天然气的设 计指标要求 ， 得到 了用户 的好评。典型的净化天 然气产品气质量指标见表 1 。 表 1 A净化厂产品气质量指标 ⋯ m m’ 2 ． 2 天然气净化工艺技术特点 含硫天然气先进入脱硫单元脱除绝大部分 H s及 C O 和有机硫 ， 然后进入脱水单元进行脱 水处理， 脱水后的净化天然气 产品气 经管 网外 输给用户 。脱硫单元再生塔产出的酸性气体 主 要是 H s和 C O 进入硫磺 回收单元 ， 将硫 元素 回收为液硫， 送出装置， 经成型后运至硫磺储运系 统并外销 。硫磺 回收单元的尾气经过尾气处理单 元净化处理 ， 净化后 的尾气送至尾气 焚烧炉焚烧 后经烟囱排人大气， 产生的烟气能满足国家环保 法律法规要求 ； 产生 的酸性水 由酸性水汽提单元 处理 ， 汽提出的酸性气体送至尾气处理单元净化 ， 净化水循环使用。 天然气净化厂净化工艺中的脱水 、 硫磺回收、 尾气处理工艺相对固定 ， 而脱硫单元要根据矿产 天然气的性质和净化天然气的质量指标 ， 选择合 适 的工艺技术。 3 含硫天然气脱硫工艺的选择 3 ． I 常规的胺法脱硫工艺 常规的胺法脱硫工艺主要是脱 出含硫气体中 的 H s 。该工艺对 H s脱除 比较彻底 ， 但是对有 机硫脱除率不高 。天然气净化厂一般 由脱硫单元 和后续 的硫磺回收 、 尾气处理组成一个联合装置。 脱硫单元和尾气处理单元均采用一种溶剂 一般 为 N一甲基二乙醇胺 作为吸收溶剂 ， 而尾气处理 单元 中尾气 H 。 s含量不高。因此 ， 一般将尾气 吸 收塔塔底 的半富胺液送至脱硫单元一级吸收塔串 联使用 ， 提高溶剂的使用效率 ， 同时设置一套胺液 再生系统 。这有利降低设备投资 ， 节省能耗 ， 减少 操作费用。 典型的胺法天然气脱 硫工艺见图 1 。从天然 气进料过滤聚结分离器 出来 的酸性 天然气进入第 一 级主吸收塔 ， 在塔 中酸性天然气 与胺液逆流接 触。经第一级主吸收塔部分脱硫后的天然气送入 第二级主吸收塔 ， 气体 中所含 的 H s及 C O 被进 一 步吸收 ， 脱硫后 的天然气经脱硫气体分液罐分 离出携带的胺液后进入天然气脱水单元。 图 1 典型的胺法天然气脱硫工艺 1 ～重沸器 ； 2 一胺液再生塔 ； 3 ～ 空冷器 ； 4， 7 一分液 罐； 5 一尾气吸收塔； 6 一二级主吸收塔； 8 一中间胺液 冷却 器 ；9 一一 级 主 吸 收 塔 ； 1 0 一闪 蒸 汽 吸 收塔 ； I 1 一闪蒸罐 在第二级主吸收塔底部用泵抽 出胺液 ， 经过 中间胺液冷却器返 回第一级主吸收塔顶部。来 自 尾气吸收塔的半富液先 由泵升压至第一级主吸收 塔气体压力 ， 然后与 中间胺液泵 由第二级主吸收 塔底部抽 出的半富液混合 ， 全部胺液进入中间胺 液冷却器 ， 冷却后送 入第一级主吸收塔。利用尾 气处理单元的半富液可显著减少送入胺液再生塔 的胺液循环量。从第一级主吸收塔底部出来的富 胺液进入富胺液闪蒸罐 ， 在罐内闪蒸 出所携带的 轻 烃， 并 用补充胺 液 吸收闪蒸气 中可 能携带 的 H ， s 。之后闪蒸气经压力控制送 人尾气焚烧炉 ， 焚烧所产生的热量通过发生高压蒸汽进行 回收 。 在胺液再生塔内 ， 富胺 液含 有的 H 。 s和 C O 。 被重沸器 内产生 的汽提气 解吸 出来并从塔 顶流 第 4期 吕卓强 ．含硫天然气脱硫工艺的选择 出， 塔顶气经胺液再生塔塔顶空冷器冷却 后进人 胺液再生塔塔顶回流罐分液， 分离出的酸性水 回 流至再生塔 ， 过量的酸 l生水定期送入酸水汽提塔。 分液后的酸性气为水饱和气 ， 送入硫磺回收单元。 再生塔塔底的高温贫胺液经再生塔塔底贫胺 液泵升压后送入第二级主吸收塔 、 闪蒸汽吸收塔 ， 其余部分送人尾气吸收塔。 3 ． 2 常规的醇胺法脱硫 C OS水解工艺 C O S水解化学反应方程为 C O SH 0C O H S 。该水解 反应受化学 平衡 限制 ， 同时低 温 可促进反应进行。水解催化剂主要是在载体上负 载其他活性组分 ， 改善其 催化性 能， 提高 C O S水 解转化率 。 水解反应一般设在一级 吸收塔之后 ， 采用常 规 的固定床反应器 ， 反应生成 的 C O 和 H S进入 二级吸收塔吸收 见图 2 。原料天然气经过一级 吸收塔与溶剂逆流接触后 ， 天然气 中水 蒸气处 于 饱和状态 ， 因此不需 要额外 注入原料水。反应条 件 比较缓 和， 反应温度在 1 2 1～1 2 9 ％ ， 转化率高 达 9 9 ％ 以上 。 图2 常规的醇胺法脱硫 C O S水解工艺 1 一重沸 器 ；2 一胺 液再 生塔 ； 3 一空 冷器 ；4 一 分液 罐 ； 5 一尾气吸收塔 ； 6 一二级主吸收塔 ； 7 一 中间胺 液 冷却器； 8 一一级主吸收塔； 9 一水解反应器； 1 0 一闪 蒸汽吸收塔 ；1 1 一闪蒸罐 A净化厂原料天然气 中有机硫含量为 3 4 0 ． 6 ms ／ m ， 其 中， C O S含量 为 3 1 6 ． 2 mg ／ m 。 ， 硫醇含 量为 2 4 ． 4 mg ／ m 。针对有机硫主要 为 C O S ， 采用 了气相水解法脱 出 C O S技术 ， 取得 了很好 的效果 见表 2 。 除上述天然气有机硫含量 为 3 4 0 ． 6 m g ／ m 以 外， 还有体积分数为 1 3 ％ ～1 8 ％的 H S 和体积分 数为 8 ％ ～1 0 ％的 C O 。因此 ， A净化厂采用常规 的胺法脱硫 C O S 水解工艺。 表 2 水解法脱除 C OS效果 m g ／ m 反应器入 口 反应器人 口 反应器 出口 C O S 净化气中 温度／ ℃ C O S含量 C O S含量脱除率 ， ％ C O S含量 1 1 5 1 1 8 1 2 1 1 2 4 1 2 6 1 2 9 1 3 2 4 5 5 5 1 6 4 3 9 3 9 4 4 5 0 5 0 4 5 3 0 9 6 ． 5 98 ． 5 9 9 ． 4 1 0 0 9 9 ． 4 9 9 ． 4 9 9 ． 0 3 ．1 1 2 ． 5 4 1 ． 3 3 O 0 ． 6 8 O ． 9 8 O ． 9 8 3 ． 3 U DS脱硫工艺 自从 2 0世纪 9 0年代末期 ， 石油价格快速上 涨 ， 国内炼油厂以轻石脑油为原料的制氢装置纷 纷引入焦化干气， 来降低原料成本。由于焦化干 气经过常规的胺法脱硫后 ， 通常还含有较高含量 的有机硫化物 。虽然制氢装置都设计 了原料固定 床加氢和氧化锌脱硫 ， 但是装 置运行期 间频繁的 更换氧化锌脱硫剂 ， 不仅存在安全风险， 而且成本 很高 。在这种背景下华东理工大学研发了多功能 脱硫溶剂 U D S ， 主要目的有两点 一是针对炼油 厂延迟焦化干气深度脱硫 ， 降低制氢原料精脱硫 的成本 ； 二是针对炼油厂延迟焦化和催化裂化液 态烃 L P G 脱除硫醇 ， 可 以停开部分碱洗 、 水洗装 置， 简化净化流程。两者都有利于节能降耗 ， 提高 炼油厂整体经济效益 J 。 它 的特点是 在常规 的胺法脱 硫工 艺的基础 上 ， 基于不同脱硫组分对有机硫化物分子脱 除机 理和脱除速率的差异性设计开发了 U D S高效脱 硫溶剂 ， 具有深度脱除高含有机硫炼 油厂干气 、 L P G及天然气 中硫化物的能力。 基于上述研究 ， 国内某天然气净化厂 简称 B 净化厂 采用 U D S溶剂 ， 装置运行 良好 ， 已经完成 装置脱硫效果考核 ， 净化天然气产品质量指标见 表 3 。 表 3 B净化厂产 品质量指标 m g ／ m 由表3 知， U D S 溶剂能够满足脱 H s 、 脱 C O 、 较大幅度地脱除有机硫 ， 能保证产出国家标准二类 气的设计指标 ， 也基本能达到一类气的要求 。 齐鲁石油化工 Q I L U P E T R O C H E MI C A L T E C H N O L O G Y 2 0 1 5年第 4 3卷 3 ． 4 U D S脱硫 C OS水解工艺 B净化厂典型的原料气组成 体积分数 C H4 8 9 ％ 、 H2 S 5 ． 8 9 ％ 、 C O 2 4 ． 7 7 ％ 、 其他 0 ． 3 4 ％ 其 中 C O S为 1 4 3 mg ／ m ’ 、 C H 3 S H 为 2 0 ． 6 mg ／ m 。在用 U D S脱硫工艺满负荷 时， 产 品天然气 主要杂质 含量 H S 6 m g ／ m 、 C O 体 积分 数 0 ． 4 6 ％ 、 C O S 4 1 ． 7 m g ／ i n 、 C H S H 1 7 ． 8 mg ／ i n ， 总 硫 6 5 ． 5 in g ／ in 库仑法 。 从上述数据可以看 出， 尽管 C O S的脱除率达 到 7 1 ％ ， 远高于 C H S H的脱除率 1 3 ． 6 ％ ， 但是由 于原料气中C O S 含量高， 产品气总硫依然主要是 C O S ， 约 占7 0 ％。 在 B净化厂实际运行 中总结发现， 采用 U D S 溶剂， 则其温度对 C O S的吸收影响不符合一般的 吸收规律， 也就是说较高的温度有利于 C O S的吸 收。这样就形成 了一对矛盾 ， 除了 C O S以外 ， 都 需要较低的吸收温度。只有选择合适的温度 ， 才 能达到降低总硫的 目的。而把 C O S转化为 H s 、 C O ， 以后 ， 温度越低 吸收效果越好 ， 越有利于总硫 的脱除。 针对 B净化 厂的 U D S脱硫工艺 ， 建议 采用 U D S脱硫 C O S水 解 工 艺。也 就 是 说 在 目前 U D S脱硫工艺基础上 ， 通过技术改造增加 C O S水 解设施 ， 那么产品天然气不仅能够达到国家标准 一 类气指标 ， 也可 以达到所建议 的总硫指标不大 于 3 0 mg ／ in 的要求且能够满足用户需求 。同时 ， 在不久的将来随着环保标准的提高 ， 更加具有竞 争力。 4结论 1 新设计天然气净化厂应该按照产品天然 气总硫不大于 3 0 mg ／ in 的质量指标选择净化工 艺 。 2 天然气净化单元与硫磺 回收单元联合的 装置 ， 建议采用两级溶剂吸收脱硫工艺 。 3 含硫天然气 中一般都含有较高 的 C O S ， 采用溶剂法脱除 C O S 很难满足产品质量要求， 建 议采用水解工艺 ， 将 C O S转化为 C O 和 H S ， 再 由二级吸收塔脱除。 4 u p s 脱硫工艺是对传统常规胺法脱硫工 艺的改进 ， 可以做到针对原料气 中不同硫化物 ， 添 加相应 的活性吸收组分。 5 采用 U D S脱硫 C O S水解工艺 ， 可 以增 加天然气净化厂的灵活性 ， 满足将来更高的质量 要求。 参考文献 [ 1 ] 吴基荣， 毛红艳 ．高含硫天然气净化新技术住普光 气田的应用 [ J ] ．天然气化工， 2 0 1 1 ， 3 1 5 9 9 1 0 2． 【 2 ] 许慎艳， 孙辉，沈本贤， 等 ．U D S溶剂吸收脱除焦 化干气中有机硫性能研究 _ J ] ．炼油技术与 工 ， 2 0 1 1 ． 41 2 71 1 ． S ELECTI ON ON DES ULFI DATI oN P RoCES S ES FoR NATURAL GAS W I TH S ULFUR CoNTENT Li i Zhuo q i a ng C h e mi c a l E n g i n e e r i n g C o l l e g e o fC h i n a U n i v e r s i t y ofP e t r o l e u m B e r i n g ， B e n g 】 0 2 2 4 9 A b s t r a c t Q u a l i t y o f e a c h k i n d o f n a t u r a l g a s w a s s i g n i f c a n t l y d i ff e r e n t ， a n d d e s u l fi d a t i o n o f t h e n a t u r a l g a s wa s ma i n l y b y a mi n e d e s u l fid a t i o n p r o c e s s ．Di f f e r e n t d e s u l fid a t i o n p r o c e s s e s o r c o mb i n a t i o n o f ma n y d e s u l fi d a t i o n p r o c e s s e s c o u l d b e a d o p t e d b y d i f f e r e n t s u l f u r c o n t e n t i n t h e n a t u r a l g a s i n o r d e r t o i n c r e a s e t h e q u a l i t y ． Ke y wo r d s d e s u l fid a t i o n p r o c e s s ；n a t u r a l g a s ；s e l e c t i o n 一 。 J ”I 。 。 ， ， 。 I 。 ， I “l i d ’ ’ ， _ _ _ J J “I I I j ’ ’ ‘ I I J r I l i d 。 ’I I J ， I I D I I 版权声明 本刊所刊文章之复制权、 发行权、 广播权、 信息网络传播权、 改编权、 翻译权、 汇编权及其他有可转让的著作权均于本 刊刊发之 日转由本刊享有， 原著作权人可在非营利范围内继续使用。版权 费用以稿酬的形式一次付清。如作者向本刊 投稿， 本刊将视为作者已接受上述条件。特此声明。