卡尔·费休法测定石油产品水分的影响因素分析.pdf

第 4 4卷第 1 2期 2 0 1 5年 1 2月 当 代 化 工 C o n t e mp o r a r y C h e mi c a l I n d u s t r y V o 1 ． 4 4，N o ． 1 2 D e c e mb e r ，2 0 1 5 卡尔 费休法测定石油产品水分的影响因素分析 张战军 ，温丽瑗 ，吴世逵 ，王志明 1 ,2 1 ． 广东石油化工学院，广东 茂名 5 2 5 0 0 0 ； 2 广东省惠州市石油产品质量监督检验中心 ，广东 惠州 5 1 6 0 0 0 ； 摘 要 针对炼油厂石油产品水含量检测的问题，对水分测定过程中环境湿度 、样品均匀程度、卡氏试 剂及电极等因素进行分析。实验表明，以上四种因素对实验结果的影响较大，在测定过程中保持环境干燥 、样 品均匀和干净的卡氏试剂及电极，是卡尔费休库仑法测定微量水分结果准确可靠的重要保证。 关键词卡尔 费休法；石油产品；水分；影响因素 中图分类号O 6 5 7 文献标识码 A 文章编号 1 6 7 1 0 4 6 0 2 0 1 51 2 2 9 3 6 0 3 Ana l ys i s o f Fa c t o r s t o Af f e c t De t e r mi n a t i o n o f W a t e r Co nt e nt i n Pe t r o l e u m Pr o duc t s by Ka r l Fi s c he r M e t h od Z HA NGZ h a n - j u n ， W E NL i - y u a n ， WUS h i k u i ， W A NGZ h i ． mi n g ， 1 ． Gu a n g d o n g Un i v e r s i t y o fP e t r o c h e mi c a l T e c h n o l o g y , Gu a n g d o n g Ma o mi n g 5 2 5 0 0 0，Ch i n a 2 ． G u a n g d o n g H u i z h o u Q u a l i t y S u p e r v i s i o nT e s t i n g C e n t e r f o r P e t r o l e u m P r o d u c t s ， G u a n g d o n g H u i z h o u 5 1 6 0 0 0 ，C h i n a Ab s t r a c t Ef f e c t o f h u mi d i t y , t h e h o mo g e n e i t y d e g r e e o f s a mp l e ，r e a g e n t a n d e l e c t r o d e s o n d e t e r mi n a t i o n o f wa t e r c o nt e nt i n pe t r o l e um p r o d uc t s b y Ka r l Fi s c he r me t ho d wa s i nv es t i g a t e d．The r e s ul t s s h owe t h a t e x pe r i me nt a l r e s ul t s c a n b e r e ma r k a b l y i mp a c t e d b y f o u r f a c t o r s ， S O t o ma i n t a i n d r y e n v i r o n me n t ， we l l s a mp l e h o mo g e n e i ty a n d c l e a n t h e c a r d ’ S r e a g e n t a n d e l e c t r o d e i s t h e i mp o r t a n t b a s e a n d p r e mi s e o f d e t e r mi n a t i o n o f wa t e r c o n t e n t i n p e t r o l e u m p r o d u c t s b y Ka r l F i s c h e r me t h o d ． Ke y WO r d s Ka r l F i s c h e r me t h o d ； P e t r o l e u m p r o d u c t s ； W a t e r c o n t e n t ； F a c t o r s 目 前， 石油劣质化日 趋严重， 油品中的水分也不 断增多， 而水分对于石油产品的性能、 运输储存等方 面具有不同程度的影响【 1 。 J 。因此 ，水分含量的测定 也成为评价油品性能的一个重要指标 ，如表 1所列 一 l 。近年来，测定石油产品水分主要有 4种方法 蒸馏法、干馏减量法、气相色谱法和卡尔 费休法 u o ’ ] 。前两种方法精度差且测定时间长， 气相色谱法 测定速度快， 但准备工作很长； 而卡尔 费休法具有 测定过程简单 、快速 ，专属性强 、准确度高等优点 [ 1 5 - 1 8 ] ，故作为油品水分测定的首选方法。 该方法经各 国学者进一步研究和改进 已成为国际上通用的水分 测定法之一 ， 也已广泛用于各类型石油产品水分的测 定【 l 』 。本文通过实验分析，研究卡尔 费休法测定 石油产品水分过程中不同因素的影响 ， 并提出相应的 措施，进一步完善和改进其在油品分析的应用效率， 让测定过程更简单 、更快速 、更精确。 1 试验部分 1 ． 1 仪器与试剂 石油产品标准的水分质量指标见表 1 。 表 1 石油产品标准的水分质量指标参照表 T a b l e 1 S t a n d a r d wa t e r q u a l i t y i n d i c a t o r s o f Pe t r o l e u m Pr o duc t s 基金项 目 广东石油化工学院自然科学青年项目，项 目号2 0 1 5 0 2 2 1 c 2 0 1 5 -0 7c - 2 1 喊砒 ， 2 。 l 4⋯⋯ 舭⋯ 一⋯⋯一 腐 第 4 4卷第 1 2期 张战军，等卡尔费休法测定石油产品水分的影响因素分析 2 9 3 7 J F 一 3 型库仑法卡尔 费休水分仪 大庆市日上仪 器制造有限公司 ；卡 氏试剂 默克化工技术 上海 有 限公 司 ；三氯 甲烷 分析纯 ，广州化学试剂厂； 无水甲醇 分析纯，广州化学试剂厂 ；正己烷 分析 纯 ，广州化学试剂厂 标准水 u P高纯水 。 1 ． 2试验方法 滴定度标定 在标定模式下 ，准确移取 1 0 ． 0 L标准水至滴定池 中，待反应结束后输入标准水质 量 ， 仪器自动计算出卡尔 费休试剂的滴定度。 选 择工作模式 ，用 1 0 ． 0 L标准水进行反标定 ，当测 定浓度为 1 0 0 ． O 0 2 ％ 质量分数 时，滴定度可 采用 。 样品的测定 根据油品的水分含量移取一定量 的样品，将样品打入反应池中，待反应结束后，输 入样 品质量 ， 仪器会 自动计算 出样品的水分含量 ％ 或 m g ／ k g ，平行测定 3 次，取平均值。 2 结果与讨论 2 ． 1 测试环境湿度的影响 由于卡尔 费休试剂吸水能力较强，随着环境 湿度的变化 ， 样品在 电解池中会出现滴定时间过长 ， 导致测定结果偏高。 表 2 不同湿度对实验测定结果的的影响 Tab l e 2 Ef f e c t s o f di f f e r e nt humi d i t y o n t he me as ur e m e nt r e s u l t s o f e xpe r i me nt 由表 2可以看出，在样品含水量保证不变的情 况下 ，随着实验环境中空气湿度的增大 ，测定结果 的偏差也越来越大。 一 般情况下不会产生明显 的影响 ，但是在空气 湿度较大的季节 ，影响明显 。由于湿度大，样品容 易吸收水分，并且进入实验系统的水汽聚集在滴定 池的器壁上 ，使得整个滴定池壁变湿。随着滴定的 进行 ，滴定池壁上的水将不断地参与反应 ，导致滴 定终点延迟 ，测定结果偏高。另外 ，实验环境的湿 度过大 ，卡氏试剂若密封不好 ，极易与空气中水分 反应 ，导致其浓度变化快，测定结果不准确。 因此 ，为保证测定结果的准确性 ，要求实验环 境湿度需要保持干燥 ， 并且测定系统要尽可能密闭 ， 防止水分渗入 。可在滴定管上方安装干燥剂 ，并及 时做好进样垫 的更换工作 ，防止空气 中的水分进入 系统，确保分析准确性。 2 ． 2 样品均匀程度的影响 水分在石油产 品中是非均匀分布的 ，尤其是轻 质石油产 品中，由于其密度 比水小 ，大部分的水分 沉在样品底部。因此，在使用卡尔 费休法测定水 含量时 ，样品均匀程度对测定结果的准确性有很大 的影响。 本研究主要针对液体石油产品利用卡尔 费 休法测定水含量时 ， 样 品均匀程度对其结果的影响。 由表 3可以看出，在样 品含水量、取样点和进 样量保证不变的情况下，随着摇匀时间的延长，水 分被均匀地分布样品中，测定结果的误差也越来越 小，越接近样品的真实值。 表 3 不 同摇匀时 间对实验测定结果的影响 T a b l e 3 Efie c t s o f d i fie r e n t s ha k e t i me o n m e a s u r e m e n t r e s ul t s 表 4 未摇匀不同取样点下对实验测定结果的影响 Ta bl e 4 Ef f e c t s of di f f e r e nt s ampl i ng po i n t s o n t he de t e r mi na t i on r e s ul t whe n no t s bak 油品中的水分主要 以游离态的形式存在 ，以粗 颗粒非均匀分布 ，或漂浮于表面或沉于底部 。由表 4可知 ，油品在未摇匀情况下取样 ，取样点在样 品 上部时 ，由于水分沉于底部 ，测定结果会偏小 ，而 取样点在样品下部时， 结果会远远大于真实值。由 此可 见，样品的摇匀程度与最终结果的准确性有很 大的关系 。 因此 ，取样前要把样品充分混合均匀 ，取样点 必须保证具有代表陛。取样要迅速，避免样品因在 空气 中暴露过长而影响结果 的准确性 。 2 ． 3 卡 氏试剂的影响 卡氏试剂的浓度会因化学稳定性不好而发生变 化 ，导致其滴定度也跟着变化 ，而卡氏试剂的滴定 度是卡尔 费休测定水含量的关键参数。 由表 5 可以看出，随着时间的推移，卡氏试剂 滴定度下降，是因为卡氏试剂受空气中水的影响， 即测试环境的湿度的增大。由于卡式试剂稳定性随 时间不断变化，所以测定新样品时，需要重新标定 滴定度 ，并用卡氏试剂循环冲洗滴定管。 ～ - 2 9 3 8 当 『弋 『 乜 工 2 0 1 5年 l 2月 表 5 不 同时间卡 氏试剂滴定度标定结果 Tab l e 5 Ca l i br a t i o n r e s ul t s o f di f f e r e nt t i me on Ka r l Fi s c he r r e ag e nt t i t r e 由表 6可看出 ，含水量越小 ，采用越小滴定度 的卡氏试剂 ，测定结果 的准确度越高。油品水分测 定所用的卡式试剂通常采用滴定度为 2 - 5 mg ／ mL H2 O，低于 2 mg ／ mLH 2 O时 ，就应重新更换 。 表 6 不同滴定度测定结果 T a h i e 6 M e a s u r e me n t r e s u l t s o f d i ffe r e n t t i t e r 2 ． 4电极污染的影响 仪器使用 电极为铂电极 ，其表面清洁度直接影 响水含量的测定。在油品分析过程 中，由于油质易 附着在电极表面， 造成电极污染，使仪器灵敏度降 低 ，终点判断滞后 ，影响测定准确度。 从表 7 可 以看 出，电极被污染后仪器的测定准 确度差 ，最大相对偏差达 5 3 ． 1 7 ％，准确度偏低。而 污染电极经过丙酮浸泡擦拭处理后 ，测定结果最小 相对偏差为 1 ．5 ％，测量准确度明显提升。 表 7 电极 处理前后测定 结果 Ta bl e 7 M e as ur e m e n t r e s ul t s of e l e c t r od e be f o r e a nd a f t e r 3 结 论 1 电极是影响实验结果关键 因素 ，为了使 仪器处于最佳状态 ， 平时应注意 电极的维护和保养。 2由于卡尔 费休试剂有较强吸水能力和 毒性 ，因此仪器应放置于通风 、干燥的地方 。 3 样 品分析应严格控制进样速度一致 ， 取样 要迅速 ，避免样品因在空气 中暴露过长而影 响结果 的准确性。 4本方法具有操作简单 ，分析速度快 ，检 测精度高等特点，适合于轻质石油产品中微量水的 实时监控。 参考文献 f 1]王彦宏， 张瑁． 卡尔费休法测定液体石油产品中的水含量[ J 】 ．化 1 管理， 2 0 1 5 ， 2 8 1 3 8 ． 【 2] 谷喜风， 王海峰， 刘百军， 等．卡尔 费休库仑法和容量法测量水分的 不确定度评定 [ J 1 l 中国计量，2 0 1 4 1 2 7 6 8 0 ． [ 3] S H ／ T 0 2 4 6 ． 1 9 9 2 ， 轻质石油产品中水含量测定法[ s ] [4 ]赵 亮 ． 水 分 测 定 仪 测 量 结 果 的 影 响 因 素 [ J 】 ． 中 圜 计 量，2 0 1 5 O 2 1 0 7 ． 1 0 8 ． [ 5] 阮云飞． 浅析卡尔费休法测定食品中水分注意事项[ J ] ．食品安全导 刊，2 0 1 5 1 5 1 3 0 ． 1 3 1 ． f 6] A S T M E 1 0 6 4 - 1 2 S t a n d a r d T e s t Me t h o d f o r Wa t e r i n Or g a n i c L i q u id s b y C o u l o me t r i c K a r l F i s c h e r T i t r a t i o n [ S ]2 0 1 2 ． [ 7]何新蕾， 郝二军，程传玲， 等． 尔一 费休滴定法测定有机锌盐药物 中水分 [J ] ． 理化检验 化学分册 ， 2 0 1 1 ， 4 7 3 3 2 3 2 2 ， 3 2 6 [ 8]毕鹏禹， 董慧茹，曹建平卡尔费休库仑法测定微量水的装置改进 _ J _ ． 分析化学， 2 0 0 5 4 5 8 8 ． 5 9 0 ． [ 9]李风华，侯学伟．卡尔 费休滴定法测定异丙醇中水分含量【 J J ．理 化检验 化学分册 ， 2 0 1 3 1 0 1 1 7 4 1 1 7 5 1 1 7 8 [ 1 0]范强卡尔费休水分测定仪快速测定压缩空气水分 ． 氯碱 T ‘ 业，2 0 1 2 0 4 3 1 3 2 ． [ 1 1 ]叶佳楣， 袁丽凤， 王栋等． 式炉． 卡尔费休水分仪联用测定 1 业用 精对苯二甲酸 P T A 中水含量 化学试剂，2 0 1 2 0 5 4 3 2 ． 4 3 4 [ 1 2] E 海峰， 马康， 李占元． 卡尔 费休滴定用水分标准物质的研究进展 [ J ]化学试剂， 2 0 1 1 0 8 7 1 t - 7 1 4 ． [ 1 3] 李芳， 于素青， 原雯． 卡尔费休水分滴定仪在分析中的应用 化学 工程师， 2 0 1 1 0 9 6 1 ． 6 4 ． [1 4] 夏文前， 王晓玉， 魏云慧卡尔 费休滴定法测水含量时的影响因素 探 b ] - [ J 1 ． 绿色科技， 2 0 1 1 O 9 1 9 9 ． 2 0 0 ． 1 1 5 j AS T M D 1 5 3 3 - 0 0 0 5 Wa t e r in I n s u l a t i n g L i q u i d s b y C o u l o me t r i c K a r l F i s c h e r T i t r a t i o n [ S ]2 0 0 0 ． [ 1 6] 侯 明明．油中微量水分的近红外光谱测定方法研究[ D1 ． 重庆晕 庆 E商大学， 2 0 1 2 ． [1 7] AS T M D 6 3 0 4 0 7 ． D e t e r mi n a t i o n o f Wa t e r i n P e t r o l e u m P r o d u c t s L u b r i c a t i n g Oi l s ， a n d Ad d i t i v e s b y Co u l o me t r i c Ka r l F i s c h e r T i t r a t i o n l [ S ] 2 0 0 7 ． [1 8]AS T M E 1 0 6 4 ， 1 2 S t a n d a r d T e s t Me t h o d f o r Wa t e r in O r g a n i c L i q u i d s b y C o u l o me t r i c K a r l F i s c h e r T i t r a t i o n [ S ]2 0 1 2 ． [ 1 9]高清泽． 卡尔费休双通道微量水分测定仪构建技术研究[ D] ． 天津 大学 2 0 1 2 ． [ 2 0] 谭鸿儒， 王永梅， 王灵秀卡尔费休库仑法测定轻质石油产品做量 水的探讨【 J ] _ 河南科技， 2 0 1 4 2 4 6 3 - 6 5 ． [ 2 1 ] Ha i f e n g Wa n g ， Kang Ma ，We i Z h a n g ， e t a l Ce r ti fi c a t i o n o ft h e r e f e r e n c e ma t e r i a l o f wa t e r c o n t e n t i n wa t e r s a t u r a t e d 1 一 o c t a n o l b y Ka r l F i s c h e r c o u l o me t r y ,Ka r l F i s c h e r V O l u me t r y a n d q u a n t i t a t iv e n u c l e a r ma g n e t i c r e s o n a n c e [ J ] ． F o o d C h e mi s t r y 2 0 1 2 4 2 0 1 2 0 7 ． [ 2 2 ] 孟蓉， 尚汝田 卡尔费休法测定水分的发展及其在某些领域中的应 用『 J ] l 化学试剂， 2 0 0 1 ， 0 l 3 9 4 1 5 0 ．