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第 3 1卷 第 1 期 2 0 1 4年 1月 精细石油化工 SP ECI A L I TY PETR0CHEM I CAI S 9 橘 子皮制备绿 色水基钻 井液处理剂 及其作用效能研 究 张建 甲, 张 洁 , 陈 刚 西安石油 大学 化学化工学院 , 陕西 西安 7 1 0 0 6 5 摘 要 考察 了橘子皮粉末在钻井液基浆 中的作用 效能 , 评价其抗温性 、 抑制性以及与改性淀粉和聚丙烯酰胺配 伍性 。实验结果 表明 , 橘子皮粉末具有较好 的降滤失作用 ; 随着老化温度 的升高 , 橘子皮粉末处理水基钻井液 黏度逐 渐升高 , 橘子皮粉末在水基钻井 液中降滤失作用逐渐减弱 , 大 于 1 4 0℃之后失去 降滤失作用 ; 橘子皮粉 末水提取液对膨 润土的水 化膨胀有一定的抑制作用 , 优于 4 . 0 氯化钾溶液 ; 随着老化 温度 的升 高 , 橘子 皮粉 末 与改性淀粉体 系钻 井液配伍 表现出较好的增黏和降滤失作用 。基于橘子皮在钻井液 中 良好 的作用 效能 , 在 此基础上做一些 化学 改性 , 进一步改善其作用效 能 , 橘子皮有望作为绿色 、 环保 、 高效 的水基钻井 液处 理剂 。 关键词 橘子皮水基钻井液 添加剂 降滤失 中图分 类号 T E 2 5 4 。。 . 6 文献标识码 A 我 国柑 橘栽 培 面积 居 世 界 第 一 , 产 量 居 世界 第 二位 , 仅 次 于 巴西 _ 1 ] 。柑 橘 皮是 柑 橘 加 工 的 副 产 物 , 约 占整 个 果 重 的 2 5 ~ 4 O _ 2 ] , 目前 除少 量用作食 品、 饲料添加剂外 , 绝大多数成 为废弃 物 , 因此柑 橘果 皮 的 回收 利用具 有 很广 阔 的前景 。 研 究表 明 , 橘子皮 中含有 大量 的木 质素 、 纤维 素 、 可 溶 性 多糖 果 胶 、 黄 酮 类 、 萜 烯 类 、 倍 半 烯 类 、 高级醇类 、 醛类、 酯类 、 维生素等 ] , 其 中果胶 占橘子 皮 干重 的 2 5 _ 3 ] 。 目前 植 物 酚 和 聚 糖 类 材 料 已广泛 应用 于油 田化 学 领 域 , 能 够 改 善钻 井 液流变性、 降低滤失量及对黏土 的水化膨胀具有 一 定 的抑制 性_ 5 。 , 基于 橘子 皮 中含有 酚类 木 质 素 、 黄酮等 、 纤维素 、 可溶性多糖等化合物 , 可将 其 作为 钻井 液添 加剂 , 具 有天然 的环保性 和 可再 生性 , 能够提高柑橘加工产业 的经济效益 , 同时降 低油 田废 泥 浆 的处 理 费 用 、 减 少 环 境 污染 。本课 题组致力于利用我 国优势天然资源开发环保型油 田化 学材 料I 】 ” ] 。笔者 将探 索橘 子皮 作为 钻井 液 添加 剂 的作 用 效 能 , 为进 一 步 开 发 其 为 天 然 、 高 效 、 环 保 的油 田化 学 品奠 定基 础 。 1实验 部分 1 . 1材 料与 仪器 钙基 膨润 土 , 西安永 久化 工有 限公 司 ; 钠 基膨 润 土 , C OMA级 , 青铜峡市长庆膨润土有 限责任 收 稿 日期 2 0 1 30 8 0 9 ; 修 改稿 收到 E l 期 2 0 1 31 21 6 。 作者简介 张建甲 1 9 8 9一 , 硕士在 读 , 研 究方向为油 气田化 学品开发 。E ma i l z j j h u a c h i l 2 6 . c o rn 基金项 目 国家 自然科 学基金项 目 No . 5 0 8 7 4 0 9 2 。 *通信 联 系人 E ma i l z h a n g j ie x s y u . e d u . c n 。 wi t h u n mo d i f i e d h y d r o x y e t h y l c e l l u l o s e HEC .Th e r e s u l t o f e x p e r i me n t i n d i c a t e s t h a t t h e RF a n d RRF o f BHEC we r e s i g ni f i c a nt l y i nc r e a s e d wi t h t he i n c r e a s e of p ol y me r c o nc e n t r a t i o n, e s pe c i a l l y whe n BHEC a c hi e v e d a c e r t a i n c o nc e nt r a t i o n. I t wa s mon o t o no us l y d e c r e a s e d wi t h p e r m e a b i l i t y o f po r ou s m e di a i n c r e a s i n g.Th e RF o f BH EC wa s 1 221 a n d t h e RRF o f BH EC wa s 61 0,whi c h we r e hi g he r t ha n t h a t of H EC.The RF a nd RRF o f BHEC we r e mon ot on ou s 1 y i n c r e a s e d wi t h t h e i nc r e a s e o f i n j e c t i o n r a t e wh i l e d e c r e a s e d wi t h t h e i n c r e a s e o f t h e t e mp e r a t u r e ,a l s o mu c h h i g h e r t h a n t h a t o f HEC. Ke y wo r ds hy d r op ho bi c a l 1 y a s s o c i a t i n g hy dr o xy e t hyl c e l l ul o s e;c o e f f i c i c e n t of r e s i s t a nc e;r e s i d ua l r e s i s t a n c e f a t o r 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 1 O 精细石油化工 2 0 1 4年 1月 公 司; 橘子皮, 市场新鲜橘子剥皮风干; 改性淀粉、 聚丙烯 酰胺 , 工 业级 , 瑞丰 化工 公 司 。 Z NN D6型六速 旋 转 黏 度 计 , 青 岛 海 通 达 专 用仪 器厂 ; S D ~ 6型 多 联 中压 滤 失 仪 , 青 岛海 通 达 专用仪器厂 ; N Z 一 3 A 黏滞系数测定仪 , 青岛海通 达专 用仪 器厂 ; 液体 密度计 , 青 岛海 通达 专用 仪器 厂 ; p HS 一 3 C 酸度计 , 咸 阳市 方 舟 科 技 开 发公 司 ; D D S I I A 电导率 测 定仪 , 上 海 雷磁 仪 器 厂 ; N P 一 0 1 型 常温 常压膨 胀 量 测 定仪 , 青 岛海 通 达 专 用 仪 器 厂 ; 8 2 2 e差 示 扫 描 量 热 仪 , ME TTL E R TOL E D 。 1 . 2橘 子皮 的预 处理 将橘子皮放入鼓风干燥器 中 1 0 5℃烘干, 用 粉碎 机粉 碎 , 并用标 准 检验 筛将其 按 目数分 级 , 分 别 为 4 O ~8 0目、 8 0 ~ 1 2 0目、 1 2 0 ~ l 6 0目、 1 6 0 ~ 2 0 0目、 2 0 0目、 1 2 O目 , 各 等级 的橘 子皮 粉 末 用 密封 袋装 好待 用 。 1 . 3 橘 子 皮处 理水 基钻 井液 的配 制与评 价 量 取适 量清 水 加 入 配浆 桶 内 , 边 搅 拌 边 加 入 0 . 2 无水碳酸钠和 4 9 / 6 膨润土, 持续搅拌 2 h , 密 封 静 置养 护 2 4 h后 备用 。分别 量取 3 5 0 mL上述 老 化 后的基 浆 , 将处 理 过 的橘 子 皮 粉 末按 一 定 量 加 入 基 浆 中 , 在 6 0 0 0 r / mi n转 速 下 , 搅 拌 2 O mi n , 所得 处理 浆分 别在 不 同温度 下老化 1 6 h 。 橘子皮 配伍 性 实 验 用 钻 井液 的配 制 分 别 量 取 4份 3 5 0 mL上 述 老化 后 的基 浆 , 分 别 向其 中 加 入 3 . 0 %改 性 淀 粉 、 3 . 0 改 性 淀 粉 和 0 . 3 橘 子皮 粉末 、 0 . 2 聚丙 烯 酰胺 、 0 . 2 聚丙 烯 酰胺 和 0 . 3 橘 子 皮 粉 末 , 在 6 0 0 0 r / mi n转 速 下 , 搅 拌 2 O rai n , 分 别于 2 5℃ 、 1 2 0℃ 陈化 1 6 h 。 钻井 液性 能 评 价 方 法 依 据 国家 标 准 GB / T 1 6 7 8 3 1 9 9 7 水基 钻 井 液 现场 测 试 程 序 对 橘 子 皮处 理水 基 钻井液 性 能进行 评 价 , 评 价包 括 表 观 黏度 AV 、 塑性 黏度 P V 、 动切 力 YP 、 动 塑 比 YP / P V 、 7 . 5 mi n滤 失 量 F I 、 滤饼 摩 阻 系 数 t g 、 电导 率 ,f 、 p H 值 、 密 度 .0 等 。 1 . 4橘子 皮抑 制性 评价 线性膨胀率评价实验 称取一定量 的橘子皮 粉末 加入 1 0 0 mL蒸 馏水 中加 热 回流 2 h , 将 所得 水 提 取液 置于 烧杯 中密 封待 用 ; 称 取 8 . 0 g充 分 烘 干的钙膨 润 土 , 用 压 片机 压 成样 片 1 0 MP a 下 压 5 rai n , 取 出样 片 , 测 量样 片 厚度 h 。 , 用 NP 一 0 1 型 常温 常压膨 胀量 测定 仪测 量样 片 1 . 5 h膨 胀 量 h , 按 下式计 算样 片 的线性 膨胀 率 线性 膨胀 率一h / h 。 1 0 0 泥球实验 称取一定量 的橘子皮粉末加入 8 0 mL蒸馏 水 中加 热 回流 2 h , 将 所得 水提 取 液置 于 烧 杯 中密封 待 用 ; m 钠 膨 润 土 m 蒸 馏 水 为 2 1混合均匀 , 揉成大约 1 0 g的泥球 , 将其放入 盛 有不 同液 体 的烧 杯 中 , 每 隔一 定 时间记 录现 象 。 1 . 5 DS C分 析 取 1 0 mg橘 子 皮 , 放 入 已 称 重 的 铝 质 样 品 池 , 立 即将样 品池压 紧密 封 , 称 重后 放人 仪器 内的 样 品座 , 用 空 的参 比池作 参 比物 , 采 用 氮气 保 护 , 升温 速率 为 1 O℃/ mi n , 记 录橘 子皮 DS C 曲线 。 2结果与 讨论 2 . 1 橘子 皮 DS C分 析 钻井液 添 加剂 的热稳 定性 是影 响钻 井 液性 能 的重 要 因素之 一 , 因此利 用 D S C对橘 子 皮 的热 稳 定性 进 行 考 察 。实 验 结 果 表 明 橘 子 皮 粉 末 在 1 6 O . 0℃ 开始 出现小 的吸热 峰 , 相 变峰 温度 为 1 8 5 . 7℃ 。这说 明 在 1 6 0 . 0℃ 时 , 橘 子 皮 中部 分 化合 物开 始受 热 分 解 , 这 有 可 能对 橘 子 皮 处 理 水 基钻 井液 的抗 温性 能有 直接 影 响 。 2 . 2橘 子皮 对钻 井液 性能 影响 2 . 2 . 1橘 子皮 粉末适 宜粒 度 的确 定 由于橘 子 皮 粉 末 为 部 分 不 溶 于 水 的 固体 颗 粒 , 且 钻井液 体 系 中 固相 颗 粒 的粒 度 对 钻井 液性 能 的影 响较 大 , 因此需 要 首 先 考 虑 橘 子 皮 粉末 粒 度 对钻 井液 性 能 的影 响 。按 照 1 . 3中的钻井 液性 能评价 方法 , 评 价 0 . 3 橘 子 皮 粉 末 的粒 度 对 钻 井 液基 浆性 能 的影 响 , 结 果如 表 1所示 。 表 1不同粒度的橘子皮钻井液性能评价结果 粒度/ 目 AV/ mP a s P V/ mP as YP / P a 动塑比/ P a mP a s 一 F L / mL t g 基 浆 4 0 ~ 8 O 8 0 ~ 1 2 0 l 2 0 ~ 1 6 0 1 6 0 ~ 2 0 0 2 0 0 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 3 1 卷 第 1 期 张建 甲, 等. 橘子皮制 备绿 色水 基钻井液处理剂及其作用效能研究 1 1 由表 1 可 见 , 橘 子 皮粉 末 的粒 度 对 钻 井 液基 浆 的表 观黏 度 、 塑 性 黏 度 、 动 切力 、 动塑 比等 流 变 性 能 影响较 小 , 钻井 液 的滤失 量变 化不 明显 , 但是 随着 橘子皮 粉 末 粒径 的减 小 , 滤 饼 的摩 阻 逐 渐减 小 。橘子皮粉末粒径越小 , 可以增强橘子皮粉末 的溶解性 , 即橘子皮 中木质素 、 黄酮及果胶等可溶 化 学 物质越 易 且 多地 溶 解 在 钻 井 液 中 , 若 植 物 酚 类 木质素 、 黄酮 含量 占主导则具有降黏降滤失 作 用 , 可溶 性糖 类 果 胶 占主导 则 具 有 增 黏 降滤 失 作 用及 润滑 性 , 这 些 可溶 性 化 学 物 质 与 未 溶解 的微小固相颗粒均是黏度变化和降滤失效能的主 要 贡献者 , 它 们共 同作 用下 形成 薄 、 致 密且 润滑 性 良好 的泥饼 , 使 得 滤 饼 的渗 透 率 明显 下 降 。显 然 橘 子皮 粉末粒 度 大于 1 2 0目的 3组 降滤失 效果 良 好且 摩 阻 较 小 , 因此 后 续 实 验选 择 过 1 2 0目筛 的 橘子 皮粉 末 。 2 . 2 . 2 橘子 皮加 量对钻 井 液性 能的 影响 按 照 1 . 3中钻 井液 性 能评 价 方 法 , 分 别 评 价 加量 为 0 . 3 V o 、 0 . 5 、 1 . 0 的 1 2 0 目以上 橘 子 皮 粉末 钻井 液性 能 , 结果 如表 2所示 。 表 2橘子皮加量对钻 井液基 浆性 能影响 钻井液 A P V/ . r n P P V / . YP / P a P . 。 一 p H值 ”s . / 1 0 4 g. c m一 。 t g F L / mL 基 浆4 . 1 0 . 3 橘子皮 基浆 3 . 7 0 . 5 %橘子皮 基浆4 . 6 1 . 0 橘子皮 基浆 9 . 2 由表 2可见 与基浆相比, 随着钻井液中橘子 皮 粉末 加量 的增 大 , 钻井 液 的表观 黏度增 大 、 塑性 黏 度 略有 增 大 , 动 切 力 、 动 塑 比 明 显 增 大 , p H 值 降低 , 电导率略有降低 , 滤失量明显下降。橘子皮 中含有 大量 的果 胶 等 可 溶 性 糖 , 导 致 钻 井 液 黏度 增 大 。滤失 量 降低可 能是 由于橘子 皮小 颗粒 的增 多堵 塞泥 饼孔 隙 以 及溶 入 钻 井 液 中的 酚类 、 多糖 类、 木质素类化合物起到降滤失作用 , 即物理降滤 失和化学降滤失共同作用的结果口 。 2 . 3 温 度对橘 子 皮处理 水 基钻 井液 的性能 影 响 评 价 0 . 3 橘 子 皮钻井 液 在 不 同温 度 老 化后 的性 能 , 结 果如 表 3所示 。 表 3不同老化温度的橘子皮钻井液性能评价结 果 i N/ C钻井液 A P V . / P P V / . YP / P a P . 嚣 一 p H 值 s x ./ 1 0 4 g . p。/m 一 。 由 表 3可 以 看 出 随 着 老 化 温 度 的 升 高 , 0 . 3 橘子皮处理水基钻井液的表观黏度 、 塑性黏 度逐 渐增 大 ; 滤失 量 略微增 大 , 大于 1 4 0℃时 滤失 量激 增 , 失去 降滤 失作 用 ; 橘 子皮 粉末 中的酸性 组 分和 其他 电解 质在 钻井 液 老化过 程 中充分 溶解 和 解离 , p H 值 也 随之 逐 渐 减 小 、 电 导 率 逐 渐 增 大 。 相对 于 基浆 , 在 各 老化 温 度 下 , 0 . 3 橘 子皮 粉 末 处理 水 基 钻井 液 的表 观 黏度 、 塑性 黏 度 、 动 切力 、 动塑比等流变性参数均增大 ; p H 值降低 、 电导率 增 大 ; 滤 饼 的 摩 阻 也 明显 减 小 ; 在 老 化 温 度 小 于 1 4 0℃时 , 滤失 量小 于 相 应 基 浆滤 失 量 , 大 于 1 4 0 ℃时 , 滤失量 大 于相应 基 浆滤失 量 , 由此说 明橘子 皮 粉末 在水 基钻 井液 中的耐温 程度 约在 1 4 0℃ 以 内 。 在水基钻井液中多糖类化合物则具有增黏和 降滤失作用 , 植 物酚类 物质具有降黏 、 降滤失作 ∞ ∞ 娼 ∞ ∞ ∞ 侣 0 皮 皮 皮 皮 皮 皮 子 子 子 子 子 子 婿 ∞ 瑚 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 3 1 卷 第 1 期 张建 甲, 等. 橘 子皮 制备 绿色水基钻井液处理剂及其作用效能研究 1 3 表 5 老化橘子 皮与改性淀 粉、 聚丙烯酰胺配伍钻 井液性 能评 价结果 1 2 0℃ 对 比表 4 、 表 5可 见 与 2 5℃ 老化 处 理 的 加 入橘子皮粉末 的改性 淀粉体系钻井液相 比, 1 2 0 ℃ 老化处 理后 的表 观 黏度 、 动切 力 、 动 塑 比均小 幅 增大, 电导率增大 , 润滑性 略有降低 , 滤失量降低 了 0 . 8 mL, 说明橘子皮粉末在改性淀粉体系表现 出增黏 和一 定 的降滤 失作 用 ; 与 2 5℃老 化处理 的 加入橘子皮粉末 的聚丙烯酰胺体 系钻井液相 比, 1 2 0℃ 老 化 处 理 后 的 表 观 黏 度 、 塑 性 黏 度 、 动 切 力 、 动 塑 比均 大 幅度 下 降 , 润 滑 性 变差 、 滤失 量 增 大 , 同时发现橘子皮在 聚丙烯酰胺体系钻井液 中 出现絮凝现象, 说 明高温下橘子皮与聚丙烯酰胺 体系钻井液 的配伍效 果不佳 。由此说 明, 高温下 橘子皮与改性淀粉体系钻井液的配伍效果优于与 聚丙烯酰胺体系钻井液的配伍效果 。 3 结 论 a . 随着橘 子皮 粉 末 加 量 的 增 加 , 基 浆 的表 观 黏度和塑性黏度逐渐增大 , 降滤失效果明显变好 , 当其加量为 1 . 0 时 , 滤失量 降低 5 . 9 mL , 相对 基浆降滤失率为 4 5 . 7 。 b . 随着老化温度的升高, 橘 子皮粉末处理水 基钻 井液 黏 度逐 渐 升 高 ; 橘 子 皮 粉末 在 水 基 钻 井 液中降滤失作用逐渐减弱 , 大于 1 4 0℃之后失去 降 滤失作 用 。 C . 橘子皮水提取液对膨润土的水化膨胀表现 出一定的抑制性 , 优于 4 KC 1 溶液 ; 其橘子皮浓 度越 大 , 抑制 效果 越好 。 d . 随着老化处理温度的升高 , 橘子皮粉末与 改性淀粉体系钻井液配伍 , 表现出增黏和降滤失 作用 , 与聚丙烯酰胺体系钻井液配伍效果不佳 , 尤 其在 1 2 0℃处理后黏度骤降、 失去降滤失作用 。 参 考 文 献 [ 1 ] 臧玉红. 柑橘皮连续提取有效成分的工艺研 究[ D ] . 天津 天 津大学 , 2 0 0 6 . 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De v e l o p me n t o f a n e w [ 1 6 ] [ 1 8 3 [ 1 9 ] d r i l l i n g f l u i d a d d i t i v e f r o m l i g n o s u l f o n a t e [ J ] .Ad v a n c e d M a t e r i a l s Re s e a r c h, 2 0 1 2, 5 2 4 5 2 7 1 1 5 7 1 1 6 0 . 刘玉英 , 侯 万国, 孙德军 , 等. 降滤失剂作用机 理研究 新型 降滤失剂 的研 制[ J ] . 钻井 液 与完井 液 , 1 9 9 6 , 1 3 4 1 2 1 4 . 陈大均 , 陈馥. 油气 田应用化 学[ M] . 北京 石 油工业 出版 社 , 2 0 0 7 . 郭钢. 长庆油 田压裂一 钻井通用水基T作液研究[ D] . 西安 西安石油大学 , 2 0 1 0 . 张洁 , 张云月 , 陈 刚, 等. 树胶 的交联改性 及其作 为钻井液 处理剂 的研究[ J ] . 石油钻采工艺 , 2 0 1 1 , 3 3 6 3 7 4 0 . PREPARATI oN AND UATI o N oF CI TRUS RETI CULATA PEEL AS GREEN DRI LLI NG F LUI D ADDI TI VE Z h a n g J i a n j i a ,Z h a n g J i e ,C h e n Ga n g C o l l e g e o f C h e mi s t r y a n d C h e mi c a l E n g i n e e r i n g, Xi ’ an Shi yo u Uni ve r s i t y ,Xi ’ an 7 1 0 06 5,Sha an xi ,Chi na Ab s t r a c t To d e v e l o p a na t u r a l m a t e r i a l s a d di t i v e f o r d r i l l i ng f l ui d s,c i t r us r e t i c ul a t a p e e l ,whi c h i s t he wa s t e pr o du c e d b y e a t i n g or p r o c e s s i n g c i t r us r e t i c ul a t a,i s us e d a s t he wa t e r b a s e d dr i l l i ng f l u i ds a d di r i v e . The e f f e c t s o f c i t r u s r e t i c ul a t a pe e l po wde r on t he pe r f o r m a n c e s o f ba s e m u d w e r e e v a l ua t e d . Th e t he r ma l s t a bi l i t y,i nhi bi t i on a nd c ompa t i bi l i t y wi t h mo di f i e d s t a r c h a nd p ol y a c r y l a mi de of c i t r u s r e t i c ul a t a p e e l po wde r we r e s t u d i e d . The e xp e r i m e nt a l r e s u l t s s ho we d t ha t c i t r u s r e t i c u l a t a p e e l ha d go o d r ol e o f f i l t r a t e l OS S r e d uc t i o n,a nd a s t h e t r e a t m e n t t e m pe r a t ur e i nc r e a s i ng,a p pa r e nt v i s c os i t y a nd p l a s t i c v i s c o s i t y gr a d ua l l y i nc r e a s e。t he f i l t r a t i on r e d uc t i o n we a ke n a n d i s i n va l i d a bo v e 1 4 0 ℃ i n ba s e m u d.The wa t e r e x t r a c t o f c i t r us r e t i c ul a t a p e e l c ou l d i nhi b i t h yd r a t i o n a nd s we l l i ng o f c l a y a s t h e c o n c e n t r a t i o n i n c r e a s i n g 。s u p e r i o r t o t h a t o f 4 . 0 % KC1 s o l u t i o n .Co mp a n y i n g wi t h mo d i f i e d s t a r c h, t he c i t r us r e t i c ul a t a pe e l ha d g o o d vi s c os i f y a nd f i l t r a t e l o s s r e d uc t i o n pe r f or ma nc e a l o ng wi t h t he i n c r e a s i ng o f t r e a t me nt t e mpe r a t u r e .Ba s e d o n t he g o od pr o pe r t i e s i n d r i l l i ng f l ui ds,t he c i t r us r e t i c ul a t a p e e l h op e f u l l y wi l l b e a g r e e n,e n vi r o n m e n t a l a nd e f f i c i e nt dr i l l i n g f l ui ds a d di t i v e a f t e r s o m e c he mi c a l m o di f i c a t i on.whi c h wi l l f u r t he r i mpr o ve i t s pr o pe r t i e s . Ke y wo r d sc i t r u s r e t i c ul a t a p e e l ;wa t e r ba s e d dr i l l i ng f l ui d s;a dd i t i ve;f i l t r a t i o n r e du c t i o n 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m
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