均质多孔介质中石油残留与挥发特性.pdf

2 0 1 1年 1 2 月 石油学报 石油加工 A C T A P E T R O L E I S I N I C A P E T R 0 I E U M P R 0 C E S S I N G S E C T 1 0 N 第 2 7卷第 6 期 文章编 号 1 0 0 1 8 7 1 9 2 O 1 1 0 6 0 9 6 5 0 7 均质 多孔介质 中石油残 留与挥发特性 马艳 飞 ，郑西来 ， 1 ．中国海洋大学 海洋环境 与生态教育部重点实验室 ，山东 冯 雪冬 ，李梦红。 ，梁 春 青 岛 2 6 6 i 0 0 ； 2 ．山东理工大学 资源与环境工程学院 ，山东 淄博 2 5 5 0 9 1 摘要 将砂样筛分成不 同粒径组分 ，应用 室内模 拟实验研究多孑 L 介质孔隙大小对其 中石油的残留和挥发 的影 响 。结 果表 明，均质 多孔介质 中石 油最大残 留饱和度随着多孔介质颗 粒粒径增 大而减小 ，幂 函数 可表述两 者之间的关系 ， 而单位 比表 面石油残 留体积与平均粒径之 间呈线性 正相关 ；在连续 淋滤 过程 中，多孔 介质 中石油 的释 放呈先快 速 后慢速 的趋势 ，水 淋滤对 大粒径的 C S 、C S z 、C S 。 和极细粒径 的 C S 中的石油 残留 饱和度变 化影响较小 ；多孔介 质 中石油挥发量 随多孔介质 颗粒 粒径的增 大而 降低 ，抛物线 模型可 表达石 油挥发动 力学过 程 ；多孔介 质 中石油极 限残 留率 和石 油挥 发速 率系数与多孔介质颗粒 粒径 的关系均 可采用 幂 函数 描述 ，且颗 粒粒径对 石油极 限残 留率 的 影响更为 明显 。 关键词 石油 ；多孔介质 ；平均粒径 ；石油残 留饱 和度 ；挥发行 为 中图分类 号 X 5 3 文献标识码 A d o i 1 0 ． 3 9 6 9 ／ j ． i s s n ． 1 0 0 1 8 7 1 9 ． 2 0 1 1 ． 0 6 ． 0 2 1 Re s i du a l a nd Vo l a t i l i z a t i o n o f Oi l i n Ho mo g e n e o u s Po r o u s M e d i a M A Ya nf e i ，ZH ENG Xi l a i ，FENG Xu e d on g。 ，LI M e n gho ng ，LI ANG Chu n 1 ．Ke y L a b o r a t o r y o f O c e a n E n v i r o n me n t a n d E c o l o g y， M i n i s t r y o f Ed u c a t i o n，O c e a n U n i v e r s i t y o f C h i n a， Qi n g d a o 2 6 6 1 O 0 ，C h i n a 2 ．C o l l e g e o f Re s o u r c e s a n d E n v i r o n me n t a l E n g i n e e r i n g， S h a n d o n g Un i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y， Z i b o 2 5 5 0 9 1 ，C h i n a Ab s t r a c tThe e f f e c t s o f po r ou s m e d i um ’ S p o r e s i z e o n r e s i du a l o i l a n d o i l v o l a t i l i z a t i o n o f t he po r ou s me d i um we r e i n ve s t i ga t e d b y l a bo r a t o r y s i m u l a t i o n t hr ou gh s c r e e ni ng t he s a nd s a mpl e i n t o di f f e r e nt p a r t i c l e s i z e f r a c t i o ns ． The r e s u l t s s ho we d t h a t t he m a x i m u m r e s i d ua l o 订 s a t ur a t i on i n po r o us me d i um d e c r e a s e d wi t h t he i nc r e me nt o f me a n g r a i n s i z e o f po r o u s m e di u m ，a nd p o we r f unc t i on c O Ul d e x pr e s s t he r e l a t i on s h i p be t we e n t h e t wo p a r a me t e r s ． Vo l ume t r i c r e t e n t i o n pe r un i t a v a i l a b l e s ur f a c e a r e a i nc r e a s e d wi t h t he i n c r e a s e o f m e a n g r a i n s i z e of po r o us m e di u m a t a l i ne a r r a t e ． Oi l r e l e a s e f r om p o r o us m e di u m wa s wi t h t he t r e nd of f i r s t l y f as t t he n s l ow i n t he c o nt i n uo us l c a c hi ng p r oc e s s ． The r e s i d ua l oi l s a t ur a t i on o f po r ou s me di a wi t h l a r g e pa r t i c l e s i z e，s u c h a s ca1，CS2 ， CS3，a nd CS6 wi t h ve r y s m a l l pa r t i c l e s i z e c ha ng e d a l i t t l e b y wa t e r l e a c hi n g． The l os s o f o i l v o l a t i l i z a t i o n d e c r e a s e d wi t h t he i nc r e a s e o f p a r t i c l e s i z e o f p or o us me d i um ， a n d p a r a b ol a m o d e l c O U l d d e s c r i b e i t s k i n e t i c s p r o c e s s ．Th e r e l a t i o n s h i p o {mi n i mu m r e s i d u a l o i l r a t e a n d v o l a t i l i z a t i o n r a t e c o e f f i c i e n t o f o i l i n p or o us me d i u m wi t h t h e me a n g r a i n s i z e o f po r ou s me d i um c o ul d be d e s c r i be d by po we r f unc t i o n，a n d t he pa r t i c l e s i z e o f p or o us m e di u m i m p a c t e d t he m i n i m u m r e s i du a l o i l r a t e gr e a t l y． Ke y wo r d soi l ；po r ou s m e di um ；me a n g r a i n s i z e；r e s i d ua l o i l s a t u r a t i o n；v ol a t i l i z a t i on b e ha v i or 收稿 日期 2 O 基金项 目国 第一作者 马 通 讯 联 系人 1 0 1 O O 8 家 自然科学基金项 目 4 0 8 7 2 1 5 0 资助 艳飞 ，女 ，讲师，博士 ，从事土壤污染修复技术和水污染控制技术的研究 郑西来 ，男 ，教授 ，博 士 ，从事地下水污染过程与修复技术 的研究 ；Ema i l z h x i l a i o u c ． e d u ． c n 9 6 6 石油学报 石油加工 第 2 7卷 由于事故 、不当处置和地下输油管道泄漏使得 石油不断地向环境中释放 。石油对大气 、水体 和地 下含水层均构成很大 的威胁，而密度小于水的石油 更 易赋存 于 毛 细饱 和 带 以 上 的多 孔 介质 中 J 。石 油 进入地下环境 中后 ，其挥发行为除与 自身性质 、多 孔介质含水量和有机质含量等有关外 ，多孔介质 的 颗 粒级 配是 一重要 影 响 因素 ] 。经过 挥 发 、吸 附 、 淋 溶 等一系 列过程 后 ，仍有石 油残 留在 多孔介 质 中 ， 且石油中各组分将在介质 中重新分布 。多孔介质中 石 油残 留量 主要 取决 于 毛 细 力 的大 小 ，而 毛 细 力 与 孔隙大小有关[ {I ] 。目前 国外对储油层中原油的残留 饱 和度 、含 水介 质 中石 油 残 留饱 和 度 以及 石 油 的挥 发行为等研究的较深入_ g ，而国内的相关报道较 少 。笔 者 以柴油 为 污染 物 ，以不 同粒径 砂 粒 为 多孔 介质 ，考察多孔介质颗粒大小 即孑 L 隙大小对石油在 环境中挥发和残 留的影 响，确定颗粒粒径与石油挥 发速 率 和残 留饱 和度 的关 系 ，以期 为 石 油污 染 场 地 的修复工作提供参考 。 1 实验部分 1 ． 1 材 料 实验所用多孔介质采集 于淄博市淄河近岸，为 河滩天 然沉 积砂 。砂样经 自然 风干 、除 杂 ，过2 mm 筛后 ，储存于带盖 的容器中。对砂样进行筛分 ，确 定采集的砂样为粗砂 ，采用筛分法将粗砂分成不 同 粒径 范 围 的多 孔 介 质 ，砂 粒 粒 径 为 0 ． 9 0～ 2 ． 0 0 、 0 ． 4 5～ O ．9 0、 0．3 0～ 0．45、 0 ．2 0～ 0．3 O、 0．12～ 0 ． 2 0 mm 和 d0 ． 1 2 mm 的多孔介 质样 品的编 号依次 为 C S 、C S 、C S 。 、C S 、C S 和 C S ，其理 化性质 如表 1 所示 。实验 所用 0 柴 油 由 中国石 化齐 鲁石 化 股份有限公司提供 ，密度为 0 ． 8 4 8 g ／ c m。 ， 黏滞系数 为3 ． 5 6 ～4 ． 0 5 mP a． S 。 表 1 来 自天然沉积砂 的均质 多孔介质 的物化性质 Tab l e 1 Ph y s i c a l a nd c he m i c a l pr o pe r t i e s o f ho m o g e ne ou s p or o u s me di a f r o m n a t u r a l s e di m e n t a r y s a n d CS l CS 2 CS 3 CS d CS 5 CS6 1 ． 2 仪器 实验所用仪器有不锈钢柱、恒流泵 D 1 0 0 B 、真 空泵 We l c h 2 0 6 0 、分 析天 平 精 密 度 为 0 ． 0 0 0 1 g 、 7 5 2型 紫外 可 见 分 光 光 度计 、恒 温 水 浴 振 荡 器 、超 声振 荡器 KQ一 1 0 0 、 中速 离 心机 T DI 一 5 一 A、B E T 比 表面积分析仪 、铁质圆柱 直径为 5 ． 2 c m 、 秒表和 t e s t o 4 2 5 热 敏风 速仪 等 。 1 ． 3 多孔介 质 中石 油残 留量 测定 1 ． 3 ． 1 装置 测定 多孔 介质 中石 油 残 留量 所 用 装 置 如 图 1所 示 。装 置 的 主要 部 分 为 不 锈 钢 柱 ，柱 内径 5 ． 0 c m、 高 1 0 ． 0 c m。柱直径与颗粒直径的最小 比值大于 3 2 ， 因此 柱子 的尺寸 对 实验 结 果 的影 响可 忽 略 不计 。不 锈 钢 柱上端 为 可 固定 、加 密 封 圈 的不 锈 钢 盖 ，为 防 止砂 粒流失 ，顶 盖下 和柱底部 均衬 有 2 0 0目滤 布 。 图 1 多子 L 介质 中石油残 留量测定装置示意图 Fi g ． 1 Sc he mat i c of e qu i p m e n t f o r r e s i d ua l o i l i n ho mog e ne o us p o r o u s me di u m 1 -- S o l v e n t ／ Oi l ；2 -- P e r i s t a l t i c p u mp；3 St a i n l e s s s t e e l p l a t e 4 S t a i n l e s s s t e e l c y l i n d e r；5 -- S o l v e nt ／ W a t e r ； 6 Co n i c a l f l a s k7 一 Va c u u m p u mp 第 6期 均质多孔介质 中石油残 留与挥发特性 9 6 7 1 ． 3 ． 2 测 定 步骤 1 按表 1所 列 干 密 度 ，将 风 干 的 多孑 L 介 质等 密度装入不锈钢柱 ，每次 1 c m 厚 ，直至全部完成 。 2 用恒流泵 以 1 ． 5 mL ／ mi n速率从含多孔介 质不锈钢柱 以下简称 土柱 上端进油，直至下端有 油流出，停止进油 。为使石油样 品在土柱中分布均 匀 ，每隔 1 2 h将土柱上下倒置 ，平衡 7 2 h后 ，通 过测定进油前后土柱质量变化，确定多孔介 质的最 大持油量 m ，分别 由式 1 和式 2 计算多孔介质中 最大石油残 留饱 和度 S 。 和单位 比表面积石 油残 留 体积 S 。 。 S 。一 1 J0 0 y f S 。 一 2 p o 0f H s 式 1 和式 2 中， 为石油密度，g ／ c m。 ；V 为多 孔介质的孔隙体积 ，c m。 ，由式 3 计算而得 ；S为 多孔 介质 的 比表 面 积 ，I n ／ g ； 。 为 土 柱 中填 装 多 孔介 质 的质 量 ，g 。 V f f 1 一 V 3 ＼ ps／ 式 3 中，』 D 和 分别为颗粒 密度 和多孔介质填装 干密度 ，g ／ c m。 ；V 为土柱 中多孔介 质 的总体积 ， cm 3 。 3 采用 真 空 泵 对 含 油 土 柱 进 行 减 压 抽 滤 ，使 土柱在一定的负压下脱油。为减少抽滤对石油中易 挥 发组 分 的影 响 ，抽 滤 时 间 最多 为 3 0 mi n 。当 土柱 中无 液 态油 流 出 时 ，停 止 抽 滤 ，称 重 确定 土 柱 中石 油 残 留量 m 。 4 此时 土 柱 中多 孔 介 质 的孔 隙 问仍 有 自由流 体 态 的石油 。用 恒 流 泵 以 5 mL ／ mi n流 速 从 土 柱 下 端进 2 个 孔 隙体 积 的水 驱 油 初 期 淋 滤 ，得 到含 有 大量 浮 油 的淋 滤液 。将 淋 滤液 倒 入 分 液 漏 斗 中 ，通 过物 理 法将 油 、水 分 离 ，称 重 确 定 浮 油量 并 测 定 水 中石 油 质量 ，两 者之 和为 m。 。柱 中石 油经 过 减压 抽 滤 和水 驱 油 过 程 后 ，含 量 趋 于 稳 定 ，此 时 由式 4 计算 多 孔介 质 中石油 稳定 残 留饱 和度 S 。 s 一 ㈤ 5 再继续进水淋滤 ，并分析每次淋滤 出水 中 的石油 质量 浓度 ，直 至 出水 石 油 质 量 浓 度 变 化 不 大 时 ，停 止 进水 淋 滤 。根 据 出水 石 油 质 量浓 度 ，计算 淋 滤过 程 中 累积 的 出油量 m ，由式 5 计 算 淋 滤后 多孔介 质 中石 油残 留饱 和度 S - 。 s -一 5 6 将 上述 土柱 中 的含 油 多孔 介 质 转 至烧 杯 中 混匀 ，准确称取其 中一定量 的多孔介质放入离心管 中 ，并 加 入 1 0 0 mL 蒸 馏 水 ，于 振 荡 器 上 振 荡 1 0 mi n 。 以 3 0 0 0 r ／ mi n离 心 5 mi n后 ，将 清洗 液倒 出。为使含油多孔介质能最大限度地在清水中解吸 ， 反复 多次 清洗 多孔 介 质直 至 清 洗 液 中石 油 质 量浓 度 小 于 1 mg ／ L，然后 测定 清洗后 多孔 介质 中 的含油量 r n 。 ，由式 6 确定多孔介质中石油极限残留率 Q 。 Q 一 _ _ 1 0 0 6 mt m0 式 6 中，m 为清洗后多孔介质的总质量 ，g 。 1 ． 4多 孔介质 中石 油挥发 量测 定 根据多孑 L 介质 的最大持油率 ，将 1 0 0 g风干多 孔 介质 按表 1中 的干 密 度装 入 铁 质 圆柱 中 ，圆柱 上 沿 距多 孔介 质 表 面 6 mm。 向多 孔 介 质 表 面 均 匀 覆 盖 4 ． 5 g石油样 品，立 即用分析天平称取其质量并 用 秒表 计 时 ，实 验 开 始 。之 后 每 隔一 段 时 间称 重 一 次 ，由于实 验所 用 风 干 多孔 介 质 含 水量 很 低 ，可 忽 略微 生 物对石 油 的 降解 作 用 ，用 差 减 法 得 出 的挥 发 量 即为 该时 间段 内石 油 的挥 发 量 ，其 计算 公 式 如 式 7 所 示 。 m m． 一 m T 7 式 7 中 ， m 和 m 为初 始 和 T 时刻 含 油 土 柱 的质 量 ，g 。 2结果与讨论 2 ． 1 多孔介质 中的石油 残 留 2 ． 1 ． 1 多孔介 质 中石油 最大 残 留饱 和度 多孔 介质 中石 油最 大 残 留饱 和度 和 单 位 比表 面 积石 油残 留体 积与 平 均 粒径 的关 系 如 图 2所 示 。 由 图 2可知 ，多孔 介 质 中石 油 最 大 残 留饱 和 度 随着 颗 粒粒径 的增大 而 降 低 ，从 相关 系数 看 ，幂 函数 能较 好表 达多 孔介 质平 均 粒径 与 石 油 最 大残 留饱 和度 的 关系 。颗 粒- P t ／ I , 的多 孔 介 质 颗粒 问孔 隙 较小 ，持 油 能力 强 ，在 重 力 作 用 下 多 孔 介 质 释 油 量 少 ， 因此 C S 中石油最大残 留饱 和度最 大。Ho a g等口 在研 究非 饱 和砂粒 中汽 油残 留量 时 发现 ，单 位 比表 面积 汽 油残 留 体 积 与 颗 粒 粒 径 呈 线 性 关 系 ，相 关 系 数 R 。 0 ． 9 。由图 2可知 ，单位 比表面积石油残 留体 积 与颗 粒粒径 的关 系也 可用 线性方 程表 达 ，且 R。 一 0 ． 9 4 0 3 。颗粒 较 大 的 多 孔 介 质 相 应 比表 面 积 较 小 ， 9 6 8 石油学报 石油加工 第 2 7卷 但从单位比表面积石油的残 留体积看 ，颗粒大 的多 孔介质单位比表面积阻滞石油的效率更高。 5 0／ mm 图 2石油最大残留饱 和度 S 和 单位 比表面积石油 残留体 积 s 随多孑 L 介质平均粒径 d 。 的变化 F i g ． 2 Ch a n g e o f ma x i mu m r e s i d u a l o i l s a t u r a t i o n S a n d s p e c i f i c o i l r e t e n t i o n S 。 wi t h me a n p a r t i c l e s i z e d 5 0 o f po r o u s me di u m 2 ． 1 ． 2 多 孔介质 中石 油稳定 残 留饱和 度 多孔介 质 中石 油 经 过抽 滤 和 初期 淋 滤 后 ，石 油 量 大大 降低 并处 于 相 对 稳定 状 态 ，为 分 析不 同粒 径 的多孔介 质 中石 油 的释 放 特 性 ，用 水连 续 淋 滤 ，出 水 石油质 量浓 度 随淋 滤 孔 隙 体积 数 的变 化如 图 3所 示 。从 图 3可 知 ，在 水 的淋 滤下 ，多孔 介 质 中 石油 释放过 程呈 现先 快 速 后 慢速 的现 象 。初 始 阶段 ，颗 粒 大 的多孔 介 质 C S 、C S 。 和 C S 。的 出水 石 油 质量 浓 度 明显低 于颗粒 小 的 多孔 介质 C S 、C S 和 C S ， 但 颗 粒 最 细 的多 孔 介 质C S 。 的 出水 石 油质 量 浓 度 较 Le a c h i n g p o r e v o l u me n u mb e r 图 3不 同粒径多子 L 介质样品的出水石 油质量浓度 随淋滤孔 隙体积数的变化 Fi g ． 3 Ef f l ue nt o i l c o nt a m i na t i o n m a s s c o nc e nt r a t i o n o f p o r o u s m e d i a wi t h d i f f e r e n t pa r t i c l e d i a me t e r s V S l e a c h i n g po r e v o l u m e nu m be r 1 CS s ； 2CS4 ； 3 CS6 ； 4 CS a； 5 CS z； 6 CS C S 和 C S 低 ；之 后 ，各 多孔 介 质 样 品 的 出水 石 油 质量浓度略有起伏 ，但 总体均呈下降趋势 ，并逐渐 趋于平稳 ，出水石油质量浓 度介 于 2 4 ． 6 ～6 2 ． 4 mg ／ 1 之间。石油在多孔介质 中一部分 以 自由流体形式存 在于孔隙间，另一部分 以吸附态和毛细态的形式存 在于其中。初始淋滤时，孑 L 隙间以 自由流体形式存 在的石油在水的冲击下不断涌 出，出水石油质量浓 度较大 ；随着淋滤过程的进行 ，自由流体形式存在 的石油几乎全部流出，以吸附态和毛细态的形式存 在 于多 孔介 质中 的石 油开 始 从 多孔 介 质 表 面解 吸 或 溶解到水中，但数量有限 ，因此出水石油质量浓度 迅 速 降低 。 多孔介质 中石油残留的多少主要取决于毛细力 的大小 ，根据多孔介质的毛细管模型和 L a p l a c e方 程，毛细管中的毛细力 可由式 8 计算 。 一 2 a c os 0 8 r 式 8 中， 为不 溶 混 流体 的界 面 张力 ，mN／ m； 0为流体与介质的接触角 ， 。 ； r为毛细管半径 ，mn 2 ， 反 映介 质孔 隙 的大小 。 由式 8 可 知 ，颗 粒 毛细管半 径越 小 ，毛细 力越 大 ，持 油能力 越 强 ，孔 隙 间石 油 越 不易 驱 除 。经 过 抽 滤和 初 期 淋 滤后 ，颗 粒 小 的多 孔 介 质 C S 、C S 和 C S 中仍 有非连 续流 体 态石 油 ，在 连续 淋 滤 下仍 有油珠 涌 出 ，并 形成 一 层 浮 油 ，相应 出水 石 油质 量 浓度较 大 ，但 由于 C S 。 颗 粒 过 细 ，水 冲刷 作 用对 介 质 中石 油 影 响 较 小 ，因 此 出 水 石 油 质 量 浓 度 反 而 不高 。 为表征 连续 淋滤对 多孔介 质 中石油 含量 的影 响 ， 将各 多孔介 质样 品 的石 油稳 定 残 留饱 和度 与 淋 滤后 石油 残 留 饱 和 度 进 行 对 比 ，结 果 如 图 4所 示 。从 图 4 看 到 ，连 续淋 滤使 得 C S 和 C S 的淋 滤 后 石 油 残 留饱 和 度 较 石 油 稳 定 残 留 饱 和 度 有 所 降 低 ，而 C S 、C S 。 、C S 。 和 C S 中两 者 几乎 相 同 ，说 明连 续 淋滤 对较 粗和过 细 的多 孔 介 质 中石 油 的 驱 除效 果 影 响较 小 。颗 粒 大 的多 孔 介 质 持 油 能 力 弱 ，在 重 力 、 负压 和初期 淋滤 作 用 下 释油 快 ，其 石 油稳 定 残 留饱 和度 已达 到较低 水 平 ，而 颗粒 过 细 的 多孔 介 质 持 油 能力很强 ，受外界因素影响较小，介质 中石油含量 一 直 保 持 较 高 水 平 ，因此 清 洗 C S 、C S 、C S 。和 C S 中石 油污 染 物仅 靠 水 的淋 滤 效 果不 明显 ，应 考 虑降低油一 水界面张力和生物降解等方法[ l 。 ，而 可采用水淋滤 与其 他技术联 用的方法 驱除 C S 和 第 6期 均质多孔介质 中石油残留与挥发特性 9 6 9 C S s中的石油 。从 石油最大残 留饱和度、石油稳定 残 留饱和度和淋滤后石油残 留饱和度大小看 ，多孔 介质 中以 自由流体形式存在 的石 油 比较容 易驱除 ， 而以吸附态和毛细态存在于介质 中的石油较难驱除， 而且石油从 多孔介 质 中解 吸过程具 有 明显 滞后 现 象_ 1 ，因此吸附在多孔介质 中的残 留油会不断地解 吸和溶解出来 ，长期污染地下环境。 8 以0 ／ mm 图 4 多孔介质中石油稳定残 留饱和度 s 和淋滤后石油 残留饱和度 s - 随多孔介质 平均粒 径 d 。 的变化 F i g ． 4 C h a n g e o f s t a b l e r e s i d u a l o i l s a t u r a t i o n S 。 a n d r e s i d u a l o i l s a t u r a t i o n a f t e r l e a c h i n g S 1 w i t h m e a n p a r t i c l e s i z e d s o o f p o r o u s m e d i u m △ S o，S 一 0 ． 0 9 3 9 d 3 9 7 2，R2 0． 8 84 9 ； 0 Sro a l ，Sr 0 1 0 ． 0 9 2 1 面 3 9 2 3 ，R 0 ． 8 7 2 6 2 ． 1 ． 3 多 孔介 质 中石油 极 限残 留率 经 过上 述过 程 后 ，多孔 介 质 中仍 然 残 留有 吸 附 态 和毛细 态 的石 油 ，前 者 取 决 于 介 质 与 石 油之 间 的 静 电引力 ，而后 者 取 决 于 不 同界 面 的毛 细 力 。 经过 反复多次的清洗后 ，作用力较弱的吸附态石油被解 吸下来 ，而 由于毛细作 用吸持 的石 油却较难 解吸 ， 这一 部分 残 留油 的量 与砂 粒 表 面 的复 杂 程 度 、孔 隙 分布 等 因素有 关 ，可 近似 表示 为 粒 径 的函 数[ 1 。将 多孔介质中石油极 限残 留率与多孑 L 介质平均粒径进 行拟 合 ，结 果 如 图 5 所 示 。 由图 5可 以看 到 ，幂 函 数可以描述多孔介质 中石油极 限残 留率与多孔介质 平 均粒 径 的关 系 。 2 ． 2 多孔介 质 中石油 的挥 发过 程 2 ． 2 ． 1 多 孔介 质 中石油 挥发 动力 学 曲线 多孔介质 中石油挥发量随时间变化规律如 图 6 所示 。由图 6可知，不 同粒径 的多孔介质 中石油挥 发量 随 时间 的变 化 趋 势基 本 相 同 ，即 随着 时 间 的延 长 ，石 油缓 慢 挥 发 。在 实 验初 期 阶段 ，不 同粒 径 的 多孔介质 中石油挥发量差别不大 ，而后颗粒小 的多 孔介质中石油挥发量逐渐增大 ，这一趋势在实验后 期 阶段更 加 明显 。 ＼ 以0 ／ ran 2 图 5 石油极限残 留率 Q r 与多孔介质平均粒径 d 。 的关 系 F i g ． 5 R e l a t i o n s h i p b e t w e e n mi n i mu m r e s i d u a l o i l r a t e Q a n d me a n p a r t i c l e s i z e d 5 0 o f p o r o u s me d i u m t| h 图 6不 同粒 径 多 孔 介 质 样 品 中 石 油 挥发 量 m 随挥发时 间 t J 的变化 F i g ． 6 Ch a n g e o i l , o l a t i l i z a t i o n l o s s mi n d i f f e r e n t p a r t i c l e s i z e p o r o u s me d i u m wi t h t i me t 2 ． 2 ． 2 多孔介 质 中石油 挥发 动力学 模 型 研究 表 明 ，石 油 挥 发 常采 用 E l o v i c h动力 学 方 程、零级动力学方程 、一级动力学方程和抛物线模 型进行拟合 。综合考虑拟合方程的相关 系数和 参数显著性分析等 因素 ，确定抛物线模型为最优拟 合方程 ，拟合 结 果见 表 2 。抛物 线模 型表 达式 见 式 9 。 m 口 k t 9 式 9 中，t 为挥发 时 间 ，h ；a为常 数 ，为更好 地 比 较 多孔 介 质 中石 油 挥 发 速 率 系 数 变 化 ，将 a 取 为 零 ；忌为挥发 速率 系数 ，g ／ h 。 从表 2看到，拟合方程 的相关 系数均在 0 ． 9 6 9 8 以上 ，说明抛物线模型能很好地表达多孔介质中石 9 7 0 石油学报 石 油加工 第 2 7卷 油挥发量与挥发时间的关系。多孔介 质中石油挥发 速率系数 k随颗粒粒 径降低 而依次增 大，石油 在 C S 。中挥发速率系数为 C S 中的 1 ． 4倍 。这是因为 一 方面 ，颗粒大 的多孑 L 介质颗粒间的孔隙大，对石 油挥发扩散通道阻滞作用小 ，但石油在介质 中的渗 透系数大 ，即表现为石油在多孔介质中迁移深度随 颗粒粒 径 的增大 而 增 大 ，这延 长 了介 质 深处 的石 油 向大气 中扩散的路径 ；另一方面，颗粒小的多孔介 质 比表 面积 大 ，增 大 了石 油 与 大气 的接 触 面 积 ，石 油挥 发得更 快 。 表 2不同粒径 多孔介质样 品中石油挥发量 m 与 挥发时 间 f 关 系的拟合结果 T a b l e 2 F i t t i n g r e s u l t s o f o i l v o l a t i l i z a t i o n l o s s ／ T t w i t h t i me t f r o m p o r o u s me d i a wi t h d i f f e r e n t p a r t i c l e d i a me t e r s me d i a R2 2 ． 2 ． 3 多孔介 质 的平均粒 径与石 油挥 发速 率系数 的 关 系 以抛 物线 模型 拟 合 的石 油 挥 发速 率 系 数 为纵 坐 标 、多孔 介质 的平 均 粒 径 为横 坐标 绘 图 ，并 进行 曲 线拟 合 ，结 果如 图 7所示 。由 图 7可知 ，多孔 介质 中石油 挥发 速率 系数 与 颗粒 粒 径 之 间 的关 系 可 用幂 函数进行拟合。 0／mm 图 7 石油挥发速率 系数 k 与多子 L 介质颗粒 平均粒径 d 。 的关 系 Fi g ． 7 Re l a t i o n s h i p b e t we e n o i l v o l a t i l i z a t i o n r a t e k a n d me a n p a r t i c l e s i z e d s 0 o f p o r o u s me d i u m 综合图 2 、图 4 、图 5和图 7的拟合 曲线看，多 孔介 质 中石 油残 留饱 和 度 、极 限残 留率 和挥 发 速 率 系数 与多孔 介质 平均 粒 径 的关 系均 可 采用 幂 函数 进 行表 达 ；从 幂 函数 指 数看 ，平 均 粒 径 对 多孔 介 质 中 石 油极 限残 留率 的影 响最 大 。 3 结 论 1 均质 多孔 介 质 中石 油 最 大残 留饱 和 度 随 着 多孔 介质颗 粒粒 径 增 大 而减 小 ，幂 函数 可表 述 两 者 之间的关系，而单位 比表面石油残 留体积与平均粒 径之间呈线性正相关 。 2 在 经过 抽 滤 和 初 期 淋滤 后 ，多孔 介 质 中石 油 含量 趋于 稳定 。在 水 连 续 淋滤 下 ，多 孔 介 质 中石 油释放呈先快速后慢速 的趋势。水淋滤作用对大粒 径 的 C S 、C S 。 、C S 。 和极 细粒径 的 C S 中 的石 油残 留饱 和度变 化影 响较小 ，而对 C S 和 C S 中石 油残 留饱 和度变化 影 响明显 。 3 幂函数可表达多孑 L 介质 中石油极限残留率 随多孔介质平均粒径增大而降低的趋势 。 4 多孔介 质 中石 油挥 发 量 随着 多 孔 介 质 颗粒 粒径的增大而降低 ，石油挥发动力学曲线可用抛物 线模型进行拟合 ，石油挥发速率与颗粒粒径 的关系 可采 用幂 函数 描述 。 参 考 文 献 [ 1 ]T E KR O NY M C， AHL E R T R C ．R e s i d u a l s a t u r a t i o n o f p a c k e d c o l u mn s wi t h c h l o r i n a t e d s o l v e n t s [ J ] ．J o u r n a l o f Ha z a r d ou s M a t