抗高温耐盐型钻井液用降滤失剂的合成与性能评价.pdf

2 0 1 5年第 3 4卷第 5期 化 工 进 展 CHEM I CAL I NDUS TRY AND ENGI NEE R【 NG P R0GRE S S 1 4 2 7 抗高温耐盐型钻井液用降滤失剂的合成与性能评价 全红平，吴洋，黄志宇，张太亮 西南石油大学化 学化工学院 ，四川 成都6 1 0 5 0 0 摘要选用对苯乙烯磺酸钠 S S S 、2 - 丙烯酰胺基一 2 一 甲基 丙磺酸 AMP S 、丙烯酰胺 A M 单体为原料，利 用 自由基聚合的方式，得到一种抗高温耐盐聚合物降滤失剂。通过傅里叶红外光谱分析 F T - I R表明合成产物 结构与设计结构相符。当降滤失剂加量为 1 ． 8 ％时， 室温下和 2 1 0 “C下淡水基浆的滤失量分别为7 ． 9 mL和 1 3 ． 5 m L； 在 2 5 ％Na C 1 和 3 ％C a C I 2 的盐水泥浆中，钻井液的滤失量分别为 1 4 ． 8 mL和 1 1 ． 0 mL 。通过扫描电镜 S E M可以 分析钻井液形成的滤饼的微观结构，由此得到降滤失剂作用的机理是当降滤失剂吸附在黏土表面时，降滤失 剂可以使黏土颗粒在钻井液中分散，从而形成致密的滤饼来减少滤失量。 关键词降滤失剂；阴离子聚合物；抗高温；抗盐；抗钙 中图分类号T E 2 5 4 文献标志码A 文章编号1 0 0 06 6 1 3 2 0 1 5 0 51 4 2 70 6 DoI 1 0 ． 1 6 0 8 5 ． i s s n ． 1 0 0 0 - 6 6 1 3 ． 2 0 1 5 ． 0 5 ． 0 4 0 Sy nt h e s i s a nd pe r f o r m a nc e e va l ua t i o n o f flui d l o s s a ddi t i ve f o r hi g h t e mpe r a t ur e r e s i s t a nt a nd s a l t t o l e r a n t dr i l l i ng f l u i d QU A NHo n g p i n g ， ，HU A NG Z h i y u ，Z HA N G T a i l i a n g S c h o o l o f Ch e mi s t r y a n d Ch e mi c a l E n g i n e e r i n g，S o u t h we s t P e t r o l e u m Un i v e r s i t y， Ch e n g d u 61 0 5 0 0 ，S i c h u a n ，Ch i n a Ab s t r a c t A t e r n a r y c o p o l y me r o f 2 一 a c ryl a mi d e - 2 一 me t h y l p r o p a n e s u l fon i c a c i d AMP S ，a c r y l a mi d e A M a n d s o d i u m s t y r e n e s u l f o n a t e s s s wa s d e s i g n e d a n d s y n t h e s i z e d b y f r e e r a d i c a l p o l y me r i z a t i o n a s fl u i d l o s s a d d i t i v e f o r d r i l l i n g fl u i d a t h i g h t e mp e r a t u r e a n d h i g h s a l t c o n t e n t ． T h e c h e mi c a l s t r u c t u r e o f t h e c o p o l y me r wa s c h a r a c t e r i z e d b y F o u ri e r t r a n s f o r m i n fr a r e d s p e c t r u m F T - I R ． Wh e n 1 ． 8 ％ fl u i d l O S S a d d i t i v e wa s a d d e d i n t o t h e fre s h wa t e r b a s e d mu d ， f i l t r a t i o n o f d r i l l i n g fl u i d wa s 7 ． 9 mL a t r o o m t e mp e r a tur e a n d 1 3 ． 5 mL a t 2 1 0 ℃ ．I n t h e p r e s e n c e o f Na Cl o f c o n c e n t r a t i o n 2 5 ％ a n d Ca C1 2 o f c o n c e n t r a t i o n 3 ％ a s s a l t wa t e r mu d ，t h e f i l t r a t i o n v a l u e s o f d r i l l i n g fl u i d we r e 1 4 ． 8 mL a n d 1 1 ． 0 mL， r e s p e c t i v e l y S c a n n i n g e l e c t r o n mi c r o s c o p y S E M a n a l y s i s s h o we d t h e mi c r o s t r u c tur e o f t h e s u r f a c e o f t he fil t e r c a ke o b t a i n e d fro m t he d r i l l i ng flui d ． W he n flui d l o s s a d d i t i ve wa s a ds o r be d o n th e s u r f a c e o f c l a y pa r t i c l e s， c l a y p a r t i c l e s we r e di s pe r s e d i n t h e dril l i ng flui d t o fo r m s t e a d y d i s p e r s i o n s ys t e m ． The fi l t e r c a k e wo u l d b e u n i f o r l r l a n d fl u i d l o s s wa s r e d u c e d ． Ke y wo r d s fl u i d l o s s a d d i t i v e s ；a n i o n i c p o l yme r ；t e mp e r a tur e r e s i s t a n t ；s a l t t o l e r a n c e ；c a l c i u m r e s i s t a n c e 钻井液降滤失剂是油气田钻井 中最常用 的处理 剂之一 ，在钻井液处理剂 中占有重要地位。加入 降 滤失剂是为了调节钻井液性能，在钻井同时可 以在 井壁上形成薄而致密的滤饼，尽可能降低滤失对地 层 的影响，稳定井壁。聚合物类降滤失剂，由于其 无毒、可降解、环保等特性而被广泛应用L 1 J 。近些 年，随着石油勘探步伐加快，深井钻井数量加大 ， 井下温度、矿化度越来越高，传统聚合物已经不能 满足钻井技术的需求，因此需要研制新型具有抗高 收稿 日期2 0 1 4 1 0 0 8 ；修改稿日期2 0 1 5 1 2 ． 0 5 。 第一作者及联系人全红平 1 9 8 2 一 ，男，博士，副教授，从事油田 化学品的研发与应用。E ma i l q u a n h p 2 0 0 5 1 6 3 ． t o m。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 化 工 进 展 2 0 1 5年第 3 4卷 温耐盐性能的聚合物类降滤失剂来满足钻井技术 的 发展[ 3 】 o 围绕当今石油工业对钻井液降滤失剂的性能要 求，重点提高降滤失剂的抗高温和耐盐性能。丙烯 酰胺 AM中的酰胺基团具有较强的吸附能力， 可 以提高聚合物分子吸附能力【4 J ； 2 一 丙烯酰胺基一 2 一 甲基丙磺酸 AMP S 和对苯乙烯磺酸钠 S S S 中 磺酸基团的引入【 6 ] ，可 以显著提高共聚物的抗温和 抗盐性能；同时， S S S中含有具有刚性的苯环结构， 它的引入使得聚合物具有比以往聚合物更强的抗高 温性能。利用 AM、A MP S 、S S S共聚得到了一种 新型聚合物类钻井液用降滤失剂 ，并对它的抗高温 耐盐性能进行评价。 1 买验部分 1 ． 1 试剂与仪器 1 试剂 A MP S 、AM、S S S、氢 氧化钠 Na O H 、过硫 酸铵 [ N H 4 2 S 2 O8 ] 、亚硫 酸氢 钠 Na HS O 3 ， 均为分析纯， 成都市科龙化工试剂厂； 实验用水为去离子水。 2 仪器J B 5 0 ． D 型恒速搅拌机，上海 申顺 生物科技有限公司；Z N N． D6型六速旋转黏度计 ， 青岛胶南同春石油机械厂；Z NS 一 2型泥浆失水量测 定仪 ，青岛同春石油仪器有限公司；B R GL 一 7型滚 子加热炉 ，青岛同春石油仪器有限公司；WQF 一 5 2 0 红 外 光 谱 分 析 仪 ，北 京 瑞 利 分 析 仪 器 公 司 ； J S M． 7 5 0 0 F型扫描电子显微镜，日本电子。 1 ． 2 合成方法 在装有 3 0 mL 去离子水的三 口烧瓶中加入 4 g 2 一 丙烯酰胺一 2 一 甲基丙磺酸 A MP S ，不断搅拌使其 充分溶解后，再加入 2 ． 5 g丙烯酰胺 A M ，待其溶 解后再加入 l g对苯乙烯磺酸钠 S S S ，待全部溶 解 ，后再用 Na O H 调节溶液 p H值至 7 ，然后加入 O ． 0 1 5 g 的引发剂 [ n N n4 2 5 2 08 n ya HS O 3 1 2 1 ，搅拌均匀后置入 5 5 ℃的水浴锅中反应 3 h ，得 到凝胶状产物；用无水乙醇提纯，然后于 1 0 5 ℃下 烘干、粉碎， 得到的聚合物 即为降滤失剂。 反应原理 如图 1 所示。 1 ． 3 产物的性能评价 1 ． 3 ． 1 基浆的配制 1 淡水基浆 的配制将 4 0 g钙膨润土和 2 g 无水 Na 2 C O 3 加入 l O 0 0 mL去离子水中，高速搅拌 2 0 mi n ，于室温下密闭养护 2 4 h 。 2 盐水基浆的配制将不同质量的 Na C 1 或 H2 c cH ～ 一 N H 一， }一 。 H cH2一 譬 C ．H J‘ C a C 1 2 ，加 入到配 制好 的淡水 基浆 中 ，高速 搅拌 2 0 mi n ，于室温下密闭养护 2 4 h 。 1 ． 3 ．2 滤失性及流变性 将一定量的降滤失剂加入到配制好的不同基浆 中，高速搅拌 1 5 mi n ，再在室温下密 闭养护 2 4 h或 在 一 定温度 下 滚动 老 化 1 6 h，取 出后 高速 搅拌 1 5 mi n 。参照 AP I标准和中国石油天然气行业标准 S Y ／ T 5 2 4 1 9 l 水基钻井液用 降滤失剂评价程序 用 Z NS 一 2型泥浆失水量测定仪测定钻井液 的 A P I 滤失量，用 Z N N． D6型六速旋转黏度计测定钻井液 的流变参数L 2 J 。 1 ． 4 产物的表征 1 ． 4 ． 1 聚合物的 F T I R表征 样品均采用 KB r 压片法 ，用 WQ F ． 5 2 0型傅里 叶红外光谱仪对得到的样品进行分析。 1 ． 4 ． 2 基浆滤饼的扫描电镜 S E M分析 在测定钻井液 AP I 滤失量之后，将形成的滤饼 放入真空烘箱 中烘干、制样。利用 J S M7 5 0 0 F型扫 描 电子显微镜对样 品进行观察并照相获得滤饼 的 S E M 图 。 2 结果与讨论 2 ． 1 聚合物的红外结构特征 将制得的产物用傅里叶红外光谱仪 K Br 压片法 进行分析，结果如图 2所示 。 如图 2所示，3 4 5 5 ． 8 1 c m- 和 3 4 2 3 ． 0 3 c m- 处的 吸收峰是一NH2的伸缩振动吸收峰；2 9 2 6 ． 4 5 c m1 处 的 吸 收 峰 是 一 CH 2 一 的伸 缩 振 动 吸 收 峰 ； 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 5期 全 红平等 抗 高温 耐盐型钻井 液用降滤失剂的合成与性能评价 图 2 聚合产物的红外光谱图 2 8 6 6 ． 6 7 c m- 处的吸收峰是一C H3的伸缩振动吸收 峰； 1 6 7 5 ． 8 4 c m- 处的吸收峰是 C O的伸缩振动吸 收峰； 1 4 5 0 ． 2 1 e m- ‘ 处的吸收峰是苯环骨架的吸收特 征峰，8 0 7 ． 0 6 c m- 处的吸收峰是 1 ， 4 ． 二取代苯的吸 收特征峰 1 0 3 9 ． 5 5 c m- 0 处的吸收峰是磺酸基团的吸 收特征峰 ； 在 1 6 3 5 1 6 2 0 c m- 处未见碳碳双键 的特 征吸收峰 ，表 明 3种单体充分进行了共聚反应 。综 合 以上 各 吸收 峰可 知合 成 产物 与 目标 产物 结 构 一 致 。 2 ．2 合成条件的优化 2 ． 2 ． 1 单体配比 固定其反应温度 6 0 ℃，引发剂加量为 0 ． 2 ％ 相 对于单体总量而言的，下同，反应 p H值为 7 ，单 体质量分数为 1 5 ％，反应时间为 3 h ，改变单体配 比 合成降滤失剂，在淡水基浆中加入 1 ．0 ％的降滤失 剂 ，测定其 AP I 失水量，结果如表 1 所示。 从 表1 中 可 以 看 出 ， 当 配 比 m A M m AMP S m S S S 为 5 8 2时，基浆 的滤失量为 8 ． 9 mL，降滤失效果最好，故最优配 比为 m AM m AMP S m S S S 为 5 8 2 。这是 由于在该配比 表 1 单体配比对滤失量的影响 序号 m hM m A MP S m S S S A P I 滤失量／ mL 下，各种单体的官能团之间起到很好的协 同作用， 从而提高了降滤失剂的降滤失能力。 2 ． 2 ． 2 单体质量分数 固定 m A M m A MP S m S S S 为 5 8 2 ， 反应温度 6 0 ℃，反应 的 p H值为 7 ，引发剂加量为 0 ． 2 ％，反应时间为 3 h ，改变单体的质量分数合成降 滤失剂 。在淡水基浆中加入 1 ． 0 ％的降滤失剂，测定 其 AP I 失水量 ，结果如图 3所示。 螭体藤 分数， ％ 图 3 单体质量分数对滤失量的影响 由图 3可知，随着单体质量分数 的增加，基浆 的滤失量先减小后增大，当单体的质量分数为 2 0 ％ 时，滤失量为 8 ．4 mL，效果最好。原因是随单体 质量分数增大，聚合反应速率加快，得到的产物的 相对分子质量较高，有助于提高降滤失剂 的降滤失 能力；当单体质量分数过大， 反应体系的黏度较大， 造成 自由基不易扩散和局部过热现象，加快了反应 终止速率，从而影响其降滤失能力。 2 ． 2 - 3 反应温度 固定 m A M m A MP S m S S S 为 5 8 2 ， 单体的质量分数为 2 0 ％，引发剂加量为 0 ． 2 ％， 反应 时间为 3 h ，反应的 p H 值为 7 ，在不同的反应温度 下合成降滤失剂。 在淡水基浆中加入 1 ． 0 ％的降滤失 剂，测定其 AP I 失水量 ，结果如 图4所示。 娄 皇 温度／ 。 c 图 4 反应温度对滤失量的影响 2 8 9 9 4 n m ＆ m n 5 4 4 2 3 4 2 3 l 2 6 6 5 7 7 7 8 8 8 9 4 5 6 6 5 4 5 4 6 4 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 1 4 3 0 化 工 进 展 2 0 1 5 年第 3 4卷 由图4可知，基浆的滤失量随反应温度的升高 出现先降低后升高的趋势。当反应温度为 5 5 ℃时， 滤失量 8 ． 2 mL，降滤失的效果最好 。原因是当反 应中的温度较低时，产生的自由基速率很慢，反应 的诱导时期较长，造成产生的聚合物相对分子质量 较大，不能达到要求；当温度过高时，自由基的产 生速率过快， 自由基发生相互终止反应的概率也增 加 ，造成生成 的聚合物的相对分子质量较小，使得 降滤失 的效果不佳。 2 ． 2 ． 4引发剂加量 固定 re A M m AMP S m S S S 为 5 8 2 ， 反应时间为 3 h ， 反应的p H值为 7 ， 反应温度为 5 5 ℃， 单体的质量分数为 2 0 ％，改变引发剂加量合成降滤 失剂。在淡水基浆中加入 1 ． 0 ％的降滤失剂 ， 测定其 AP I 失水量，结果如图 5所示。 譬 f |发刺细礅 图 5 引发剂加量对滤失量的影 响 由图 5可知，随着引发剂量的增加，淡水基浆 的滤失量出现先升高后降低的趋势。当引发剂用量 为 0 ． 2 ％时，基浆的滤失量为 8 ． 2 mL ，降滤失效果最 好。原因是随着引发剂的加量的增加，在一定时 间内产生 的初级 自由基的量增加 ，从而加快了聚合 反应速率，单体 的转化速度也相对有所上升；但 当 引发剂加量过大后， 自由基互相终止的概率增加， 合成的产物相对分子质量较小，影响降滤失性能。 2 ． 2 ． 5 反应时 间 崮定 m A M re A Me S m S S S 为 5 8 2 ， 引发剂为 0 ． 2 ％，反应温度为 5 5 ℃，反应的 p H值为 7 ，单体质量分数为 2 0 ％，不同的反应时间下合成 降滤失剂 ，淡水基浆中加入 1 ． 0 ％的降滤失剂，测定 其 A P I 失水量，如 图 6 所示。 由图 6可知， 反应时间为 3 h时，降滤失剂 的效 果最佳，因此选择 3 h作为反应时间。 图6 反应时间对滤失量的影响 2 ． 3 降滤失剂性能评价 2 _ 3 ． 1 降滤失剂加量对钻井液性能的影响 向淡水基浆中加入不 同质量分数 的聚合物降滤 失剂 ，高速搅拌 1 5 mi n ，室温下养护 2 4 h ，分别测 定其流变性和滤失性能，结果如表 2所示 。 表 2 聚合物加量对钻井液性能的影响 由表 2可知，随着降滤失剂加量的增加 ，泥浆 的 AP I 滤失量减少。同时，由于聚合物在淡水基浆 中会形成网状结构，随着降滤失剂加量 的增加，泥 浆 的黏度也增加 ；如果泥浆 的黏度过大，需要加入 其他的添加剂，如降黏剂，才能满足实际应用中的 需要 J 。当降滤失剂的质量分数为 1 ． 8 ％时，AP I 滤 失量和黏度均满足实际应用的需要，故钻井液中该 降滤失剂的最佳的加量为 1 ． 8 ％。 2 _ 3 ． 2 抗高温性能 向淡水基浆 中加入质量分数为 1 ． 8 ％的降滤失 剂， 在不同的温度下滚动老化 1 6 h后， 冷却至室温， 高速搅拌 1 5 rai n ，测定钻井液的滤失性能，结果如 图 7所示 。 由图 7可知，随着老化温度的升高钻井液 的滤 失量逐渐增大 ，当老化温度为 2 l 0 ℃时，钻井液的 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 5期 全红平等 抗高温耐盐型钻井液用 降滤失剂 的合成与性 能评价 图7 钻井液滤失量与温度的关系 AP I 失水量为 1 3 ． 5 mL ， 仍可 以满足实际应用的需要 ， 说明其具有 良好的抗高温性能。 膨润土颗粒表面带有负电荷，它吸引相等电荷 的反离子形成静 电双电层。当降滤失剂吸附于膨润 土颗粒表面时，高分子链中负 电性极强的磺酸基团 可以增加膨润土表面的负电荷密度，使得 电位升 高，从而增大了粒子间的静电斥力 ，提高了高温老 化 前后钻井液的静电稳定性[ 8 】 ；磺酸基 团具有超强 的水化能力，使得降滤失剂与膨润土吸附体系周围 的水化膜变厚。这层水化膜实质上起到了空间稳定 作用 ，减 小 了高 温老 化前 后 钻井 液体 系 的滤 失 量 。 2 ． 3 ． 3 抗盐性能 向不 同浓度的盐水基浆 含 Na C 1 中加入质量 分数为 1 ． 8 ％的降滤失剂，高速搅拌 1 5 mi n ，测试钻 井液 的滤失量与流变性，结果如表 3所示。 表 3 降滤失剂抗盐性能 如表 3所示，随着 Na C 1 浓度的增加 ，盐水基 浆 的滤失量逐渐增大；当 Na C 1的质量分数为 2 5 ％ 时 ，盐水基浆的 AP I 滤失量为 l 4 ． 8 mL，可以满足 实际应用的需要，说明该降滤失剂具有 良好的抗盐 性能。 共聚物 中的 AMP S和 S S S含有磺酸基 团， 磺酸 基 团电荷密度大，水化性强；磺酸基 团中，2个 兀 键和 3个氧原子共享一个负电荷， 使磺酸基团稳定， 对外界阳离子 的进攻不敏感，使得降滤失剂具有很 好的抗盐性[ 1 2 - 1 3 ] 。同时 S S S的引入 ，在一定程度上 起到了抑制酰胺基水解 的作用，从而提高了共聚物 基团的稳定性和抗盐性。 2 - 3 ． 4 抗钙性能 向不同浓度的盐水基浆 含 C a C 1 2 中各加入 质量分数为 1 ． 8 ％的降滤失剂，搅拌均匀后，再高速 搅拌 2 0 mi n ，测试钻井液的滤失量与流变性，结果 如 表 4所示 。 表 4 降滤 失剂 的抗钙眭能 由表 4可知 ，随着 C a C 1 2 含量的增加，A P I 滤 失量逐渐增加，当 C a C1 2 的质量分数达到 3 ． 0 ％时， AP I 滤失量为 1 1 ． 0 mL， 仍可以满足实际应用的需要， 而 C a C 1 2 的质量分数达到 4 ． 0 ％时，其滤失量迅速增 加 。在含有 C a C 1 2 质量分数为 3 ． 0 ％的钻井液中，仍 然具有较好 的降滤失性能。 聚合物 中的单体 AMP S和 S S S中含有磺酸基 团，磺酸基 团可以与羟基等亲水集团形成稳定的共 辄体系，阻止钙离子与其结合 ，保护聚合物周 围亲 水基团形成的水化层不被破坏 ，从而可 以提高降滤 失剂的抗钙离子污染的能力[ 1 4 - 1 5 ] 。 2 ． 4 降滤失机理的分析 滤饼的质量决定了滤失量的大小，通过扫描电 镜来对得到的滤饼进行分析，结果如图 8所示 。 图 8 a 1 中基浆滤饼 的表面凹凸不平， 比较松散 ， 并具有较多的沟壑和孔道 ，明显可 以看到一些大的 颗粒聚集在一起 ，泥浆的分散性不好，形成的滤饼 质量差，所 以滤失效果较差。图 8 f b 中是在加入聚 合物之后形成的滤饼 ，通过和 图 8 a 1 对 比可知，图 8 b 中的滤饼表面 比较均匀、致密，无大的孔道和 粗颗粒存在 ；说 明在降滤失剂加入到钻井液 中后可 以使黏土颗粒均匀的分散在钻井液 中，防止黏土颗 粒的聚集，从而可以形成致密的滤饼，减少钻井液 的滤失 。所 以，降滤失减少滤失量的机理是使黏土 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m