抗高温钻井液聚合物降粘剂研究.pdf

第 4 3卷第 8期 2 0 1 4年8月 应用化工 Ap p l i e d C h e mi c a l I n d u s t r y Vo 1 ． 43 No． 8 Au g ． 2 0 1 4 抗 高温钻 井液聚合物降粘剂研究 张太亮， 许诗雪， 黄志宇 西南石油大学 化学化工学院 ， 四川 成都6 1 0 5 0 0 摘要 通过水溶液聚合 ， 制得了降粘剂丙烯酰胺／ 2 一 丙烯酰胺基． 2 一 甲基丙磺酸／ 衣康酸共聚物 A A I ， 研究了单体 配比、 反应时间、 反应温度、 p H等的影响。结果表明， 合成降粘剂的优化方案为 A M A MP S I A为 1 2 2 ， 反应时间 4 h ， 反应温度 8 0 o C， p H为 6 ， 单体浓度为2 0 ％ ， 引发剂加量为单体总质量的0 ． 3 ％。在淡水钻井液中加入 0 ． 3 ％共 聚物， 降粘率可达 9 4 ． 4 ％； 且在 2 2 0 o C老化 1 6 h后 ， 降粘率仍达 5 3 ． 4 ％。在加入 F A 3 6 7的聚合物钻井液中加入 0 ． 3 ％共聚物， 降粘率可达9 0 ． 4 ％； 在 2 2 0℃老化 1 6 h后， 降粘率仍达5 0 ％， 同时具有较好的抗盐性。 关键词 抗高温； 钻井液处理剂； 聚合物降粘剂； 表征 中图分类号 T Q 3 1 7 ． 4 ； T E 2 5 4 ． 4 文献标识码 A 文章 编号 1 6 7 1 3 2 0 6 2 0 1 4 0 81 4 7 30 4 Re s e a r c h o n d r i l l i ng flu i d p o l y me r v i s c o s i t y r e d u c e r wi t h h i g h t e mpe r a t u r e r e s i s t a n c e ZHANG T a i l i a n g， XU S h i x u e， HU ANG Zh i - y u C h e m i s t r y a n d C h e m i c a l E n g i n e e r i n g ， S o u t h w e s t P e t r o l e u m U n i v e r s i t y ， C h e n g d u 6 1 0 5 0 0 ， C h i n a A b s t r a c t A c o p o l y m e r A AI o f a c r y l a mi d e ， 2 - a e r y l a mi d o 一 2 一 m e t h y l p r o p a n e s u l f o n i c a c i d a n d i t a c o n i c a c i d i s p r e p a r e d i n a q u e o u s s o l u t i o n ． T h e e f f e c t o f mo n o me r r a t i o ， a s p e c t o f r e a c t i o n t i me ， t e mp e r a t u r e， p H， e t c ． o n p o l y me r v i s c o s i t y r e d u c e r wa s i n v e s t i g a t e d ． R e s u l t s h o ws t h a t t h e s y n t h e s i s thi n n e r o p t i mi z a t i o n p r o g r a m a r e a s f o l l o w s AM AMP S I A i s 1 2 2，r e a c t i o n t i me 4 h， t h e r e a c t i o n t e mp e r a t u r e i s 8 0℃ ， p H 6， the mo n o me r c o n c e n t r a t i o n o f 2 0％ ， p l u s t h e a mo u n t o f i ni t i a t o r t h e t o t a l ma s s o f the mo n o me r o f 0 ． 3 ％ ． Ad d i n g 0． 3 ％ c o p o l y me r v i s c o s i t y i n t o f r e s h w a t e r b a s e mu d． t h e r a t e o f r e d u c t i o n i s 9 4 ． 4 ％ ； a n d a f t e r a g i n g 1 6 h a t 2 2 0℃ ． t h e r e d u c t i o n r a t e s t i l l r e a c h e d 5 3 ． 4 ％ ． A d d i n g 0 ． 3 ％ c o p o l y me r v i s c o s i t y i n t o F A3 6 7 p o l y me r d r i l l i n g flui d， t h e r e d u c t i o n r a t e i s 9 0． 4％ ； a nd a f t e r a g i ng 1 6 h a t 2 2 0 o C ， the r e d u c t i o n r a t e i s s t i l l 5 0％ ， a l s o h a s g o o d s a l t r e s i s t a n c e ． Ke y wo r d s h i g h t e mp e r a t u r e r e s i s t a n c e ；d r i l l i n g fl u i d a d d i t i v e；p o l y me r v i s c o s i t y r e d u c e r ；c h a r a c t e r i z a t i o n 随着深层油气勘探开发强度的日益加大， 钻遇 复杂地层越来越多 ， 井下压力和井底温度也越来越 高， 对钻井完井技术提出了更高的要求。对于深井 所使用的高固相含量钻井液， 要求能够解决钻井液 流变性 、 抑制性 、 抗温性 等之 间的矛盾 十分 困难 ， 尤 其是深井钻井液的热稳定性 问题一直是 国内外研究 的关键。钻井液处理剂是调节钻井液性能， 保证钻 井液在钻井作业中稳定作用的关键， 这促使新型钻 井液处理剂的不断开发⋯。 降粘剂是深井钻井作业中重要的处理剂之一， 钻井液在复杂地层和高温高压的共同作用下， 发生 粘度增加、 流变性变差等状况， 降粘剂可起到降低钻 井液粘度， 调节钻井液流变性等作用 ， 对于维护钻井 液性能 ， 保护油气层不受伤害起着重要作用 4 。 。所 以， 研制不污染环境 、 不损害地层 、 健康安全 、 能够适 应深井作业需求的无毒无污染的钻井液降粘剂是现 今研究 的发展趋势 。 本文以带有磺酸基 、 酰胺基 团的聚合单体制备 出一种抗高温钻井液降粘剂， 并对其在钻井液中的 降粘性能进行了室内评价 引。 1 实验部分 1 ． 1 试剂与仪器 2 一 丙烯酰胺基一 2 - 甲基丙磺酸 A M P S 、 丙烯酰 胺 A M 、 衣 康 酸 I A 、 N a O H、 N a C I 、 N a H S O 、 收稿 日期 2 0 1 4 - 0 2 ． 1 3 修改稿 日期 2 0 1 4 -0 3 -03 作者简介 张太亮 1 9 7 1一 ， 男， 重庆人 ， 西南石油大学教授， 博 士， 主要从事油气 田化学研究 与教学工作。电话 1 3 6 8 9 0 0 8 3 6 2， E ma i l x s x 0 6 2 4 1 6 3 ． c o m 应用化工 第4 3卷 N a C O 、 N H S 0 等均为分析纯 ； F A 3 6 7 、 膨润土 均为工业级。 G J D B 1 2 K单轴 变频高速搅拌机 ； H H 2 1 一 N i 电热恒温水浴锅； 2 1 2恒速搅拌器 。 1 ． 2聚合物降粘剂的制备 在装有冷凝管 、 温度计 、 搅拌器 的 2 5 0 m L三 口 烧瓶中， 按一定 比例加入 A M、 A MP S 、 I A 3种单体 ， 再加人 一定量 的水 ， 搅拌 使其 充分 溶解 ， 用 3 0 ％ N a O H溶液调节体系 p H值为 6 ． 0 ， 加入 3 ． 0 ％ 引发 剂 过硫酸铵 亚硫酸氢钠为 1 1 ， 搅拌下水浴加热 至 6 0℃ ， 反应 4 h ， 得到黏稠液体共聚物， 经剪切 、 提 纯、 烘干、 粉碎， 即得聚合物降粘剂。 1 ． 3 基浆配制 1 ． 3 ． 1 淡水基浆在 4 0 0 mL水 中加入 1 6 g 膨润 土和 0 ． 6 4 g无水碳 酸钠 ， 高速搅拌 2 0 rai n ， 于室温 下放置养护 2 4 h 。 1 ． 3 ． 2 聚合物基浆在 4 0 0 mL水 中加入 1 6 g膨 润土和 0 ． 6 4 g无水碳 酸钠 ， 高速搅拌 2 0 rai n ， 于室 温下放置养护 2 4 h ， 加入 1 ． 2 g F A 3 6 7 ， 高速搅拌 2 0 ra i n ， 于室温下放置养护 2 4 h 。 1 ． 3 ． 3 盐水基浆将淡水基浆密闭养护 2 4 h ， 加人 4 ． 0 ％氯化钠， 高速搅拌2 0 m i n ， 密闭养护2 4 h 。 1 ． 3 ． 4 饱和盐水基浆将淡水基浆密闭养护 2 4 h ， 加入 3 0 ％氯化钠， 高速搅拌2 0 m i n ， 密闭养护2 4 h 。 1 ． 4 降粘性能评价 按 S Y ／ T 5 2 4 3 l 水基钻井液用降粘剂评价 程序 对合成的目 标共聚物进行评价。在钻井液中 加入一定量的聚合物降粘剂 ， 高速搅拌后 ， 用六速旋 转粘度计在常温下测定钻井液 的表观粘度 ， 与空 白 样对 比。将加入了降粘剂的钻井液放入老化养护罐 中， 在滚子加热炉中高温翻滚 1 6 h ， 测定钻井液表观 粘度 ， 与高温翻滚 的空 白样进行对 比 。 。同时用 D I 值， 即降粘率， 评价降粘剂降粘效果的指标。 。 一 。 。 墨 2 结果与讨论 2 ． 1 A M／ A MP s ／ 聚合物红外光谱分析 由图 l可 知， 3 4 5 1 c m 为 伯 酰 胺 基 一 C O N H 伸缩振动吸收峰， 3 2 0 7 c m 为仲酰胺基 一c O N H 一 伸缩振动吸收峰， 这 2个峰较宽是由 于存在一定的缔合现象； 1 7 2 2 ， 1 6 6 0 c m 处的2个 峰为聚合物 中 I A的 2个羧基 ， 由于振动耦合而分成 的2个特征峰； 1 1 8 9 c m 和 l 0 3 7 c m 处峰为磺酸 基团 一s 0 。 伸缩振动吸收峰 “ 。 波t ／ c m 图 1 A M ／ A MP S ／ I A聚合物红外光谱图 F i g ． 1 I R s p e c t r u m o f AM／ AMP S ／ I A c o p o l y me r 2 ． 2 A M／ AMP S ／ 聚合物核磁共振 A M ／ A M P S ／ I A聚合物核磁共振氢谱见图2 。 图2 A M ／ A M P S ／ I A聚合物核磁共振氢谱图 F i g ． 2 H NMR s p e c t r u m o f AM／ AMP S ／ I A c o p o l y me r 谱图分析见表 1 ， 其中4 ． 7 1为溶剂峰 D 0 ， 重 水 。S 表示单重峰， d 表示双重峰， t 表示三重峰， 1T I 表示多重峰。 表 1 A A I的核磁 共振 分析 T a b l e 1 Th e H NM R s p e c t r u m o f AAI 据核磁共振分析【 1 ， 可以确定合成产物为A M ／ A M P S ／ I A聚合物。 2 ． 3 A M／ AMP s ／ 聚合物降粘剂合成工艺研究 2 ． 3 ． 1 单体配比对合成聚合物降粘率影响 引发 剂加量为单体总质量的0 ． 3 ％， 反应温度6 O q C， 反 应时间4 h ， 单体浓度 2 0 ％， 调节 p H值 6 ． 0 ， 考察 A M A M P S I A的配比对降粘率的影响， 结果见表2 。 第 8期 张太亮等 抗高温钻井液聚合物降粘剂研究 表 2 单体 配比对聚合物降粘率 的影 响 Ta b l e 2 Efie c t o f t h e mo l a r r a ti o o f m o n o m e r o n v i s c o s i t y- r e duc tion r a t e 由表 2可知， 该聚合物降粘剂的最佳配比为 1 2 2。 2 ． 3 ． 2 引发剂加量对合成聚合物降粘率的影响 单体配 比A M A M P S I A为 1 2 2 ， 反应温度 6 0℃ ， 反应时间 4 h ， 单体浓度 2 0 ％ ， 调节 p H值 6 ． 0， 引发 谆 释 引发 剂加 量， ％ 图3 引发剂加量对降粘率和转化率的影响 F i g ． 3 E ff e c t o f i n i t i a t o r a mo u n t o n DI a n d c o n v e r s i o n r a t e 由图 3可知 ， 在引发剂加量不断增加时 ， 在聚合 物泥浆中， 降粘率没有发生很大的变化， 但随着引发 剂加量的增 加， 合成 的产物转化率 也随之增 加 ， 在 0 ． 3 ％后趋于平缓 ， 可能是 由于引发剂加量 的增多 ， 导致自由基增多， 单体转化率增加， 聚合物增多， 水 相中单体浓度下降 ， 转化率增幅逐渐降低。所以 ， 选 择引发剂加量为单体 的0 ． 3 ％。 2 ． 3 ． 3 反应温度对合成聚合物降粘率的影响 单 体配比 A M A MP S I A为 1 2 2 ， 反应 时间 4 h ， 单体 浓度 2 0 ％， 调节 p H值 6 ． 0 ， 引发剂加量 0 ． 3 ％， 反应 温度对降粘率的影响， 见图4 。 由图4可知， 当反应温度较低时， 合成的速率 慢， 且反应的程度较低， 在 4 0℃反应生成的降粘剂 降粘率只有 7 2 ％左右， 随着温度的升高， 降粘效果 逐渐变好， 8 O℃时降粘效果最好； 反应温度达到 9 O℃后 ， 合成产品降粘率下 降， 可能是 由于反应 温 度使单体反应速率加快， 合成的聚合物粘度增大， 分 子量升高 ， 反而不能达到很好 的降粘效果 。所以， 选 择反应温度为 8 O 。 反应 温 度， ℃ 图4 反应温度对降粘率的影响 F i g ． 4 E ff e c t o f t e mp e r a t u r e o n DI 2 ． 3 ． 4 反应时间对合成聚合物降粘率的影响 单 体配比A M A M P S I A为 l 2 2 ， 单体浓度 2 0 ％， 调 节 p H值 6 ． 0， 引发剂加量 0 ． 3 ％ ， 反应温度 8 0℃ ， 反 应时间对降粘率的影响 ， 见 图 5 。 反应 时I 闭， l l 图5 反应时间对降粘率的影响 F i g ． 5 E ff e c t o f r e a c t i o n t i me o n D I 由图 5可知， 降粘率随着反应时间的增加而增 加 ， 当反应时间达到 4 h时 ， 降粘率最大， 再增加反 应时间， 降粘率有所下降。可能是反应时间长， 导致 单体交联程度增加。故确定合成反应时间为 4 h 。 2 ． 3 ． 5 单体浓度 对合 成聚合物 降粘率的影响 单 体配比A M A M P S I A为 1 2 2 ， 调节 p H值 6 ． 0 ， 引 发剂加量 0 ． 3 ％， 反应温度 8 O c【 ， 单体总浓度对降 粘率的影响 ， 见 图 6 。 单体浓度， ％ 图6 单体浓度对降粘率的影响 F i g ． 6 E ff e c t o f mo n o me r c o n c e n t r a t i o n o n D I ∞ ∞ ∞ ∞ ∞ ∞ 洳 o 应用化工 第4 3卷 由图 6可知， 降粘率随着单体浓度 的增加而增 加， 在单体浓度达到 2 0 ％时 ， 降粘效 果最好。再增 加浓度降粘率反而降低 ， 可能是 由于单体反应浓度 过大 ， 导致合成的聚合物交联增加。故而选择 2 0 ％ 作为单体反应浓度。 2 ． 3 ． 6 p H值对产品降粘率的影响 单体配 比 A M A M P S I A为 1 2 2 ， p H值 6 ． 0 ， 引发剂加量 0 ． 3 ％， 反应温度 8 0 c C， 单体总浓 度 2 0 ％， p H值对降粘率 的影响， 见图7 。 p H值 图7 p H值对降粘率的影响 F i g ． 7 E ff e c t o f p H O 13 D I 由图7可知 ， 在 p H值为 6时， 降粘率最大， 反 应为酸性条件时 ， 合成产品降粘率较好 ； 反应为碱性 时， 降粘率大幅下降。所以选择反应 p H值为6 。 综上所述， 合成降粘剂 A A I 最佳合成反应条件 为 丙烯酰胺、 2 - 丙烯酰胺基一 2 ． 甲基丙磺酸和衣康酸 的摩尔 比为 1 2 2 ， 引发剂亚硫酸氢钠／ 过硫酸铵 的 比例为 1 1 ， 加量为 0 ． 3 ％ ， 共聚反应温度 8 0 q C， 反 应时单体浓度为 2 0 ％ ， 反应时间4 h ， p H值为 6 。 2 ． 4降粘剂 AA l 性能评价 2 ． 4 ． 1 高温降粘性能 用最佳条件合成 的聚合物 加入淡水基浆和聚合物钻井液中， 在室温及 2 2 0 c I 高温环境下热滚后 ， 降粘率随聚合物加量的变化 ， 见 图 8 。 加量， ％ 图8 A A I 加量对淡水钻井液和聚合物钻井液 降粘率的影响 F i g ． 8 E ff e c t o f AAI d o s a g e o n DI o f f r e s h wa t e r d r i l l i n g fl u i d a n d p o l y me r d r i l l i n g fl u i d 由图 8可知 ， 常温 下， 在淡水基浆 中 A A I 加量 超过 0 ． 3 ％时， 降粘效果较好， 降粘率可超 9 0 ％； 2 2 0 c lC高温老化 1 6 h后 ， 降粘率仍可达 5 0 ％ ； 在聚 合物钻井液中A A I 加量为 0 ． 3 ％时， 常温下降粘效 果 良好 ， 有 9 0 ％的降粘率 ； 在 2 2 0 c I 高温老化 1 6 h 后， 仍然具有较好的降粘作用， 降粘率可达 5 0 ％。 可满足高温深井对钻井液降粘的要求。 2 ． 4 ． 2 抗 盐性能 将合成 的聚合物加入 4 ％盐水 基浆和饱和盐水基浆 中， 产 品对泥浆的性能改变见 表 3 。 表 3 A A I 抗盐性能评价 T a b l e 3 AAI a n t i s a l t p e r f o r ma n c e e v a l u a t i o n 由表 3可知 ， 合成 的聚合物降粘剂 A A I 在 4 ％ 盐水基浆和饱和盐水基浆中都能保持较好的钻井液 流变性， 同时也有一定的降滤失作用。 3 结论 1 经红外光谱和核磁共振分析确定， 所合成 的聚合物为丙烯酰胺／ 2 一 丙烯酰胺基一 2 ． 甲基丙磺酸／ 衣康酸共聚物。 2 制备钻井液降粘剂丙烯酰胺／ 2 一 丙烯酰胺 基一 2 一 甲基丙磺酸／ 衣康酸共聚物 A A I 的反应条件 是 丙烯酰胺、 2 一 丙烯酰胺基． 2 ． 甲基丙磺酸和衣康酸 的摩尔比为 1 2 2 ， 引发剂亚硫 酸氢钠／ 过硫酸铵 的 比例为 1 1且 加量 选择 为 0 ． 3 ％， 共 聚反应 温度 8 0℃， 反应时单体浓度为2 0 ％， 反应时间4 h ， 调节 p H值为 6 。 3 作为一种水基钻井液降粘剂， 在淡水钻井 液和聚合物钻井液中均可抗 2 2 0 oC的高温， 能满足 高温钻井液处理剂的需要， 同时具有较好的抗盐性 和降滤失作用。 下转第1 4 8 8 页 ∞ ∞ ∞ ∞ ∞ ∞ 加 O ． 薅 鳃避 1 4 8 8 应用化工 第4 3卷 虽然通过掺杂和负载可以在一定程度上拓展光催化 剂的光响应范围， 提高催化效率 ， 但是实际应用时催 化效果不是很理想， 所以对于提高光催化剂性能的 研究， 将其更好的应用于生活 的每一方面 ， 都是未来 要进一步研究的内容。 参考文献 [ 1 ] 范崇政， 肖建平， 丁延伟． 纳米 T i O 的制备与光催化反 应研究进展[ J ] ． 科学通报， 2 0 0 1 ， 4 6 4 2 6 5 - 2 7 3 ． [ 2 ] B i c k l e y I B ， G o n z al e z e a r r e n o T， L e e J S ， e t a 1 ． A s t r u c t u r - a l i n v e s t i g a t i o n o f t i t a n i u m d i o x i d e p h o t o c a t a l y s t s [ J ] ． J o u rna l o f S o l i d S t a t e C h e mi s t ， 1 9 9 1 ， 9 2 1 7 8 1 9 0 ． [ 3 ] 王增奎 ， 张国喜． 化学剥离制备氧化石墨烯及表征 [ J ] ． 制造技术研究， 2 0 1 2 ， 1 0 5 2 8 - 3 0 ． [ 4 ] 王西鸾， 白华 ， 石高全． p H调节一步法按尺寸分离氧 化石墨烯片层[ D ] ． 北京 清华大学化学系， 2 0 1 1 ． [ 5 ] 陈丰 ， 李霞章， 陆晓旺， 等． 凹凸棒石／ C e O 复合纳米材 料的合成、 表征及催化性能[ J ] ． 硅酸盐学报， 2 0 0 9， 3 7 1 5 2 - 5 6 ． [ 6 ] 彭书传， 谢晶晶， 庆承松， 等． 负载 T i O 凹凸棒石光催 化氧化法处理酸性品红染料废水[ J ] ． 硅酸盐学报， 2 0 0 6 。 3 4 1 0 1 2 0 8 ． 1 2 1 2 ． 上接第 1 4 7 6页 参考文献 [ 1 ] 鄢捷年． 钻井液工艺学[ M] ． 山东 石油大学出版社 ， 20 01 5 7． 73． [ 2 ] 向海东． 钻井液用抗高温降粘剂的研究动态与进展 [ J ] ． 中国石油和化工标准与质量， 2 0 1 1 6 1 3 9 ． [ 3 ] 张高波， 王善举， 史沛谦． 我国钻井液用降粘剂的研究 应用现状[ J ] ． 油田化学， 2 0 0 0， 1 7 1 7 8 ． 8 1 ． [ 4 ] 孙德军 ， 张春光， 侯万国， 等． 聚合物钻井液降粘机理的 实验研究[ J ] ． 钻井液与完井液 ， 1 9 9 1 ， 8 2 1 4 1 9 ． [ 5 ] 黄进军 ， 蒲晓林 ， 李建波， 等． 抗 2 2 0℃高温的水基钻井 液用降粘剂研究[ J ] ． 油田化学 ， 2 0 0 3， 2 0 3 1 9 7 ． 1 9 9 ． [ 6 ] 袁志平， 陈林 ， 景岷嘉． 抗温抗盐型钻井液降粘剂J N J ． 1 的研究[ J ] ． 天然气勘探与开发， 2 0 1 1 1 5 6 5 9 ． [ 7 ] 李向碧， 朱清泉． 聚合物泥浆降粘剂 P T - 1降粘作用研 究[ J ] ． 油田化学 ， 1 9 9 4， I 1 2 9 7 - 1 0 0 ． [ 8 ] 张家栋 ， 王秀艳， 姚烈， 等． 聚合酸降粘剂的研究与应用 [ J ] ． 钻井液与完井液 ， 2 0 0 6 ， 2 3 1 5 ． 1 0 ． [ 9 ] 中华人 民共和国能源部． S Y ／ T 5 2 4 3 9 1水基钻井液 用降粘剂评价程序[ s ] ． 北京 石油工业出版社， 2 0 0 7 1 9 3 1 9 6 ． [ 1 O ]中国石油天然气总公司． s Y ／ T 5 6 9 5 - -- 9 5钻井液用两 性离子聚合物降粘剂 X Y 2 7[ s ] ． 北京 石油工业 出版 社 ， 1 9 9 5 ． [ 1 1 ]王玉枝， 陈贻文， 杨桂法， 等． 有机分析[ M] ． 长沙 湖南 大学出版社， 2 0 0 9 2 7 3 0 3 ． 上接第 1 4 8 5页 [ 4 2 ]郭瑞光， 王晓昌， 耿志良， 等． 环境友好型铝合金表面转 化膜的制备及其耐蚀性 能[ J ] ． 材料保护， 2 0 0 8 ， 4 1 1 2 1 4 - 1 6 ． [ 4 3 ]白锐， 丁晓莉， 肖雄 ， 等． 一种新型环保铝合金无铬钝化 处理液[ J ] ． 广东化工， 2 0 1 2 ， 3 9 6 1 2 7 ． 1 2 8 ． [ 4 4 ]P a l o u m p a I ， Y f a n t i s A， H o ff ma n n P ， e t a 1 ． Me c h a n i s m s t o i n h i b i t c o r r o s i o n of A 1 a l l o y s b y p o l y me r i c c o n v e r s i o n c o a t i n g s [ J ] ． S u r f a c e a n d C o a t i n g s T e c h n o l o g y ， 2 0 0 4 ， 1 8 0 ／ 1 8 1 3 0 8 3 1 2 ． [ 4 5 ]S m i t M A， H u n t e r J A， S h a r m a n J D B ， e t a 1 ． E ff e c of t h e r ma l a n d me c h a n i c al t r e a t me n t s o n a t i t a n i u m． b a s e d c o n v e r s i o n c o a t i n g f o r a l u m i n i u m a l l o y s [ J ] ． C o r r o s i o n S c i e n c e ， 2 0 0 4， 4 6 7 1 7 1 3 - 1 7 2 7 ． [ 4 6 ]刘宁华， 李文芳 ， 杜军． 6 0 6 3铝合金着色钛锆转化膜结 构和耐蚀性能的研究 [ J ] ． 表面技术， 2 0 1 0 ， 3 9 5 4 5 ． 4 7． 9 4 ． [ 4 7 ]杜文朝． 铝合金钛锆盐转化膜的制备与性能研究[ D] ． 北京 燕山大学， 2 0 1 2 1 2 ． [ 4 8 ] 肖鑫， 许律 ， 邓轾轩， 等． 铝及铝合金无铬氟锆酸盐化学 转化膜[ J ] ． 电镀与涂饰， 2 0 1 1 ， 3 0 1 0 3 7 40 ． [ 4 9 ]周琦， 张春丽 ， 张广森． 铝合金锆酸盐化学转化膜的制 备[ J ] ． 腐蚀与防护， 2 0 1 0 ， 3 1 2 1 5 8 1 6 0 ． [ 5 O ]房新建， 郭瑞光 ， 张力， 等． 铝合金表面氟硅酸盐转化新 工艺[ J ] ． 电镀与涂饰 ， 2 0 1 2 ， 3 1 5 3 7 4 0 ． [ 5 1 ]全先厚， 郭瑞光 ， 唐长斌， 等． 铝合金表面氟铝酸钠转化 膜改性研究[ J ] ． 表面技术， 2 0 1 3 ， 4 2 3 5 9 ． 6 2 ．