抗温耐盐型钻井液降粘剂合成与性能评价.pdf

第 4 4卷第 1 0期 2 0 1 5年 1 O月 应用化工 Ap p l i e d Ch e mi c a l I n d u s t r y Vo 1 ． 4 4 No． 1 0 O c t ． 2 0 1 5 抗温 耐盐型钻井液 降粘剂合成 与性能评价 王光平 ， 吴洋 ， 刘大海 ， 段春兰 1 ． 四川仁智油田技术服务股份有限公司， 四川 绵阳6 2 1 0 0 0 ； 2 ． 西南石油大学 化学化工学院， 四川 成都6 1 0 5 0 0 摘要 木质素磺酸钙、 抗温耐盐型单体 N S ． 1 、 丙烯酰胺 A M 和丙烯酸 A A 为原料， 硝酸铈铵作为引发剂， 用水溶 液聚合的方法合成出接枝改性木质素磺酸钙钻井液降粘剂。其最优合成条件为 N S 一 1 A A A M 3 2 2 ， 木质素 磺酸钙的用量为单体总量的5 0 ％， 引发剂的用量占反应单体总质量的0 ． 6 ％， 反应温度为 7 O℃， 反应时间为 2 h ， 单 体的浓度为 1 5 ％。当降粘剂的加量为 1 ． 5 ％ ， 降粘率可达 8 1 ． 8 3 ％； 在 1 2 0℃的条件下 ， 降粘率为 6 1 ％； 在 N a C 1 含 量为 1 0 ％的钻井液中， 降粘率为 6 0 ％； 在 C a C h为 1 ． 5 ％的钻井液中， 降粘率为 6 2 ． 8 6 ％。 关键词 钻井液； 降粘剂 ； 抗高温； 抗盐 中图分类号 T Q 3 1 7 ． 4 ； T E 2 5 4 ． 4 文献标识码 A 文章编号 1 6 7 1 3 2 0 6 2 0 1 5 1 01 8 9 7一 o 4 S y n t h e s i s a n d pe r f o r ma n c e e v a l ua t i o n o f t h i n n e r f o r d r i l l i n g flu i d us e d a t h i g h t e mp e r a t u r e a n d s a l t ⅣG Gu a n g- p i n g ， ， ， Lr U Da h ai ， D Ⅳ Ch u n l a n 1 ． S i e h u a n R e n z h i O i l fi e l d T e c h n o l o g y S e r v i c e s C o ． ， L t d ． ， Mi a n y a n g 6 2 1 0 0 0 ， C h i n a ； 2 ． C o U e g e o f C h e m i s t ry a n d C h e m i c al E n g i n e e r i n g ， S o u t h w e s t P e t r o l e u m U n i v e r s i t y ， C h e n g d u 6 1 0 5 0 0 ， C h i n a Ab s t r a c t T h e a f t mo d i f i c a t i o n c a l c i u m l i g n o s u l f o n a t e t h i n n e r s f o r d ri l l i n g fl u i d w e r e s y n t h e s i z e d b y a c r y l a mi d e A M ， a c r y l i c a c i d A A ， s o d i u m s t y r e n e s u l f o n a t e N S 一 1 a n d c a l c i u m l i g n o s u l f o n a t e ， u s i n g a mmo n i u m p e r s u l f a t e a s i n i t i a t o r ． Re s u l t s h o we d t h a t t h e o p t i mu m s y n t h e s i s c o n d i t i o n s w e r e mo n o me r r a - t i o o f n N S 一 1 A A 凡 A Mw a s 3 2 2 ， t h e c o n c e n t r a t i o n o f c a l c i u m l i g n o s u l f o n a t w a s 5 0 ％ ， t h e r e a c t i o n t e m p e r a t u r e w a s 7 0 o C， t h e q u a l i t y o f mo n o m e r i n i t i a t o r c e r i c a mm o n i u m n i t r a t e w a s 0 ． 6 ％， r e a c t i o n t i me wa s 3 h． mo n o me r c o n c e n t r a t i o n w a s 1 5 ％ ． Ad d i n g 1 ． 5 ％c o p o l y me r v i s c o s i t y r e d u c e r i n t o f r e s h w a t e r b a s e mu d． t h e r a t e o f r e d u c t i o n w a s r e s p e c t i v e l y 8 1 ． 8 3 ％ a t 2 5℃ a n d 6 1 ％ a t 1 2 0℃ ； I n the p r e s e n c e o f c o n c e n tra t i o n o f Na C 1 o f 1 0 ％ a n d C a C 1 2 o f 1 ． 5 ％ for t h e s a l t w a t e r mu d， t h e r a t e o f r e d u c t i o n w e r e 6 0 ％a n d 6 2 ． 8 6 ％ ． Ke y wor d s d r i l l i n g flu i d；v i s c o s i t y r e d uc e r ；t e mpe r a t u r e r e s i s t a n t ；s a l t t o l e r a n c e 钻井液在石油与天然气的勘探开发过程中起着 十分重要的作用。钻井液在使用过程中， 温度的升 高、 盐侵、 钙侵等均会导致钻井液粘度和切力增加， 流变性能变差。因此， 常使用降粘剂来降低粘度和 切力， 使其具有适宜的流变性以满足钻井工程的需 要_ I 。聚合物类降粘剂由于其具有无毒、 可降解、 环保的特性而被广泛应用。随着世界各国对能源的 需求和钻井技术的发展， 国内外对深井及超深井的 开发越来越多。在钻井过程中随着地层深度的增加 井底的温度越来越高， 传统的聚合物类降粘剂已经 不能满足实际应用的需要 引。因此对 降粘剂 的性 能提出了更高的要求， 降粘剂不仅要满足传统钻井 液的功能要求， 又必须满足当前石油钻井中高温、 高 矿化度的实际需要 。 基于以上的认识， 本文主要针对抗高温、 高盐降 粘剂的研究作为突破重点， 从高温对处理剂分子结 构的要求分析开始， 选用了廉价易得的木质素磺酸 钙作为主体， 通过接枝聚合引入三种单体对其进行 改性， 合成出N S 一 1 ／ A A ／ A M 一 木质素磺酸钙接枝共聚 物降粘剂， 由于分子链上含有大量的磺酸基团， 结构 稳定 ， 具有很强 的耐温、 抗盐、 抗钙污染能力 引。 收稿 日期 2 0 1 4 - 1 2 - 3 1 修 改稿 日期 2 0 1 5 - 0 1 2 0 作者简介 王光平 1 9 8 1 一 ， 男， 四川犍为人 ， 四川仁智油田技术服务股份有限公司工程师， 工程硕士， 主要从事钻井液技 术服务工作。电话 1 3 7 7 8 0 1 1 3 1 2 ， Em a i l 3 0 9 1 3 0 0 4 q q ． c o n 通讯联 系人 吴洋 1 9 8 8一 ， 男 ， 硕士研究生在读， 师从全红平老师， 主要从事油 田化学 品的研发及应用。电话 1 8 7 8 0 2 3 5 8 9 6， E ma i l wu y a n g l I 1 9 h o t ma i l ． e o m 应用化工 第 4 4卷 1 实验部分 1 ． 1 试剂与仪器 丙烯酸 、 丙烯酰胺、 抗温耐盐型单体 N S 1 、 木质 素磺酸钙、 硝酸铈铵均为分析纯； 9 8 ％的浓硫酸， 化 学纯； 实验用水为去离子水。 J B 5 0 。 D型恒速搅拌机 ； D F 一 1 0 1 S型集热式恒温 加热磁力搅拌器 ； Z N N ． D 6 B型 电动六 速旋转黏 度 计 ； B R G L - 7型滚子加热炉。 1 ． 2 合成方法 取一定量的木质素磺酸钙溶于水 中， 在搅拌条 件下向木质素磺酸钙溶液中滴加 2～ 3 mL的质量分 数为9 8 ％的浓硫酸。静止 0 ． 5 h后 ， 按一定 比例加 入 N S 一 1 、 A M、 A A 。将上述溶液倒人三 口烧瓶 中， 放 人电磁恒温水浴锅中。向烧瓶中通人氮气， 待温度 上升到一定值时， 加入一定量的引发剂 ， 恒温下搅拌 反应数小时， 即得反应产物的水溶液。待反应结束 后 ， 将反应体系倒人无水 乙醇中提纯 ， 然后干燥 ， 粉 碎 ， 即得到降粘剂。 1 ． 3 钻井液的性能评价 1 ． 3 ． 1 基浆 的配制 1 ． 3 ． 1 ． 1 淡水基浆的配制 在 4 0 0 mL水 中加入 3 2 g膨 润 土 和 1 ． 2 8 g无 水 碳 酸 钠 ， 高 速 搅 拌 2 0 rai n ， 于室温下放置养护 2 4 h ， 得淡水基浆。 1 ． 3 ． 1 ． 2 配制评价用盐水及含钙基浆在 4 0 0 m L 水中加入3 2 g 膨润土和 1 ． 2 8 g 无水碳酸钠， 高速搅 拌2 0 ra i n ， 于室温下放置养护2 4 h ， 然后加入一定百 分数的氯化钠或者氯化钙后， 高速搅拌3 0 ra i n ， 再低 速搅拌4 h ， 在室温下静止老化 2 4 h ， 得盐水基浆或 者含钙基浆。 1 ． 3 ． 1 ． 3 聚合物基浆在 4 0 0 m L 水 中加入 3 2 g 膨润土和 1 ． 2 8 g无水碳酸钠， 高速搅拌 2 0 ra i n ， 于 室温下放置养护 2 4 h ， 加入不 同质量分数 的降粘剂 ， 高速搅拌 2 0 ra i n ， 于室温下放置养护 2 4 h ， 得聚合物 基浆。 1 ． 3 ． 2 性能测试根据 S Y ／ T 5 2 4 3 9 l 水基钻井 液用降粘剂评价程序 对合成的目标共聚物进行评 价。在钻井液中加入一定量的聚合物降粘剂， 高速 搅拌后 ， 用六速旋转粘度计在常温下测定钻井液的 表观粘度， 与空白样对比。将加入了降粘剂的钻井 液放人老化养 护罐 中， 在滚 子加热 炉 中高温翻滚 1 6 h ， 测定钻井液表观粘度， 与高温翻滚的空白样进 行对比 。 。同时用 D I 值， 即降粘率， 评价降粘剂 降粘效果 的指标 。 DI 童 苎 l 0 0 ％ 2 结果与讨论 2 ． 1 降粘剂的合成 2 ． 1 ． 1 单体配比 2 ． 1 ． 1 ． 1 N S ． 1 、 A A与 A M 的配比 固定木质素磺 酸钙 的用量 为 单体 的 4 0 ％， 确定 引发剂 加 量 为 0 ． 4 ％ 单体总质量 ， 下 同 ， 反应温度 6 O q C， 反应时 间2 h ， 单体浓度2 0 ％， 改变N S 一 1 A A A M的比值， 合成钻井液降粘剂， 对得到产物的降粘率 产物的 加量为 1 ． 2 ％ ， 下 同 进行评价， 结果见表 1 。 表 1 N S ． 1 AA AIM配比对降粘率的影响 Tab l e 1 Effe c t oft he m o l ar r a t i o o fmo no me r o n v i s c o s i t y r e d u c t i o n r a t e 由表 1 可知， 当 N S 一 1 A A A M 3 2 2时 ， 所 得到的产物降粘率最高， 为 7 0 ． 8 3 ％。说明在该配 比下， 各种单体的官能团之间起到很好的协同作用， 从而提高了产物的降粘能力， 故该配比为最佳反应 配 比。 2 ． 1 ． 1 ． 2 木质素磺酸钙加量的优化固定 N S ． 1 A A A M 3 2 2 ， 确定引发剂加量为单体总质量 的0 ． 4 ％， 反应温度 6 0℃， 反应时间2 h ， 单体浓度 2 0 ％， 改变木质素磺酸钙的用量， 合成降粘剂， 并对 产物的降粘率进行评价 ， 结果见 图 1 。 粲 遨 木质素磺酸钙加量／ ％ 图 1 木质素磺酸钙对降粘率的影响 F i g ． 1 E ff e c t o f t h e r a t i o o f c a l c i u m l i g n o s u l f o n a t e O i l v i s c o s i t y - r e d u c t i o n r a t e 由图1 可知， 随着木质素磺酸钙量的增加， 降粘 率出现先增加后降低， 最后趋于平稳。其因为木质 第 1 O期 王光平等 抗温耐盐型钻井液降粘剂合成与性能评价 1 8 9 9 素磺酸钙 的结构和含有 的各种 吸附水化基团 ， 是起 降粘作用 的主要 因素。但是其量过多 ， 固液 比增加， 反应产物 的分子量较低和其他单体所带的基团比例 下降， 反而不利于降低钻井液 的粘度。当其加量 占 单体质量 的 5 0 ％时， 降粘 率到达最高 ， 因此确定木 质素磺酸钙的最佳用量为单体质量的 5 0 ％。 2 ． 1 ． 2 引发剂加量 固定 A M A A N S 一 13 2 2 ， 木质素磺酸钙用量为单体 的 5 0 ％， 反应温度 6 O℃， 反应时间2 h ， 单体浓度2 0 ％， 改变引发剂的 用量， 合成降粘剂， 并对产物的降粘率进行评价， 结 果 见图 2 。 引发 剂加 量／ ％ 图2 引发剂加量对降粘率的影响 F i g ． 2 E f f e c t o f i n i t i a t o r a mo u n t o n v i s c o s i t y r e d u c t i o n r a t e 由图2 可知， 随着引发剂加量的增加， 降粘率先 增加后降低的趋势。这是由于随着引发剂加量的增 加 ， 在一定时间内产生的初级 自由基的量增加 ， 从而 提高聚合反应速率， 单体的转化速度也相对有所上 升； 但当引发剂加量过大后 ， 自由基互相终止 的几率 增加， 合成的产物分子量较小， 影响产物的降粘性 能。当引发剂加量为0 ． 6 ％时， 降粘率达到最大值， 故引发剂的最佳加量为 0 ． 6 ％。 2 ． 1 ． 3 单体浓度固定 A M A A N S 一 13 2 2 ， 木质素磺酸钙用量为单体的5 0 ％， 反应温度 6 O℃， 反应时间2 h ， 引发剂加量为 0 ． 6 ％， 改变单体的浓 度， 合成降粘剂， 并对产物的降粘率进行评价， 结果 见图 3 。 单体浓度／ ％ 图3 单体浓度对降粘率的影响 F i g ． 3 E ff e c t o f mo n o me r c o n c e n t r a t i o n o n v i s c o s i t y- r e d uc t i o n r a t e 由图 3可知 ， 随着单体浓度的增加 ， 降粘率先增 加后降低 ； 这主要是 由于单体浓度影响分子量大小 的原因， 进而影响产物 的降粘率 。当单体浓度 1 5 ％ 时， 降粘率达到最大值， 所以确定反应的最佳单体浓 度为 1 5 ％。 2 ． 1 ． 4 反应温度确定 A M A A N S 一 1 3 2 2 ， 木质素磺酸钙用量为单体 的 5 0 ％， 反应时间 2 h ， 引 发剂加量为0 ． 6 ％， 单体浓度 1 5 ％， 改变反应温度， 合成降粘剂， 并对产物的降粘率进行评价， 结果见图 4。 反 应温 度／ ℃ 图4 反应温度对降粘率的影响 F i g ． 4 E ff e c t o f t e mp e r a t u r e o n v i s c o s i t y r e d u c t i o n r a t e 由图4可知， 随着温度的上升， 降粘率先增加， 后降低； 这是由于此时反应单体的活性较低， 当温度 太低时， 聚合反应不能很好的进行， 而温度过高， 反 应进行的太快 ， 分子量太低 ； 当反应温度为 7 O℃时 ， 降粘率达到最大值 ， 因此确定反应温度7 0℃为最佳 反应温度。 2 ． 1 ． 5 反应时间确定 A M A A N S 一 1 3 2 2 ， 木质素磺酸钙用量为单体的5 0 ％， 反应温度 7 0℃， 引发剂加量为 0 ． 6 ％ ， 单体浓 度 1 5 ％， 改变反应时 间， 合成降粘剂， 并对产物的降粘率进行评价， 结果 见图5 。 反应 时 间， h 图5 反应时间对降粘率的影响 F i g ． 5 E ff e c t o f r e a c t i o n t i me o n v i s c o s i t y r e d u c t i o n r a t e 由图 5可知 ， 随着反应时间的增加 ， 降粘率呈现 先增加后降低的趋势， 当反应时间为 2 h时， 降粘率 达到最大值 ， 所以确定最佳反应时间为 2 h 。 1 9 0 0 应用化工 第4 4卷 2 ． 2 降粘剂性能评价 2 ． 2 ． I 降粘剂加量对降粘 率的影响 向淡水基浆 中加入不同质量分数的聚合物降粘剂， 测定其降粘 率随降粘剂加量的变化 ， 结果见图6 。 降粘剂加量， ％ 图6 降粘剂加量对降粘率的影响 F i g ． 6 Eff e c t o f t h e c o n c e n t r a t i o n s of t h i n n e r o n v i s c o s i t y r e d u c t i o n r a t e 由图 6可知 ， 随着降粘剂加量的增加 ， 钻井液的 表观粘度、 塑性粘度、 动切力呈现下降的趋势， 降粘 率呈现上升的趋势。当降粘剂 的加量为 1 ． 5 ％时， 降粘率达到了 8 1 ． 8 3 ％ ， 说 明该聚合物 降粘剂具有 较好的降粘能力； 而当降粘剂的加量超过 1 ． 5 ％时， 随着降粘剂的增加， 降粘率反而下降， 这是 由于降粘 剂本身是聚合物 ， 加量过多会引起粘度增加。 2 ． 2 ． 2 抗盐性能评价 向不 同浓度的盐水基浆 中 加人 1 ． 5 ％的聚合物降粘剂， 测定其降粘率随盐浓 度的变化， 结果见图7 。 Na CI 浓 ％ 图7 N a C 1 浓度对降粘率的影响 F i g ． 7 E ff e c t of t h e c o n c e n t r a t i o n s of N a C 1 o n v i s c o s i t y - r e d u c t i o n r a t e 由图7可知， 随着 N a C 1 浓度的增加， 聚合物降 粘剂的降粘率出现降低 的趋势， 在 N a C 1 浓度为 1 0 ％的基浆中， 降粘率仍可达 到 6 0 ％ 以上 ， 说 明该 聚合物降粘剂具有优良的抗盐性能。 2 ． 2 ． 3 抗钙性能评价 向不同浓度的钙水基浆中 加入 1 ． 5 ％的聚合物降粘剂， 测定泥浆的降粘率随 钙离子浓度的变化， 结果见图8 。 c a c 1 藏 度／ ％ 图8 钙离子浓度对降粘率的影响 F i g ． 8 E ff e c t o f t h e c o n c e n t r a t i o n s of c a l c i u m o n vis c o s i t y - r e d uc t i o n r a t e 由图8 可知， 随着钙浓度的增加， 聚合物降粘剂 的降粘率呈现 出下降的趋 势。在 C a C 1 浓度为 1 ． 5 ％的泥浆中， 降粘率仍可达到 6 0 ％ 以上 ， 说 明该 聚合物降粘剂仍具有优良的抗钙性能。 2 ． 2 ． 4 抗温性能评价 向淡水基浆中加入质量分 数为 1 ． 5 ％的降粘剂， 在不 同的温度下滚动老化 1 6 h 后， 测定在不同温度老化的基浆的降粘率， 结 果见图 9 。 温度， ℃ 图9 温度对降粘率的影响 F i g ． 9 E ffe c t o f t h e t e mp e r a t u r e O i l v i s c o s i t y r e d u c t i o n r a t e 由图9 可知， 随着老化温度的升高， 降粘剂的降 粘率出现了下降的趋势， 说明在高温下基浆出现了 稠化现象， 而且温度越高， 稠化现象越严重。在 1 2 0℃时， 降粘剂的降粘率仍可以达到6 0 ％以上， 说 明该降粘剂在 1 2 0 oC的高温下具有较好的降粘效 果 。 3 结论 1 通过实验得到该聚合物降粘剂的最佳实验 条件 N S 一 1 A A A M 3 2 2 ， 木质素磺酸钙 的质 量为聚合单体的5 0 ％， 引发剂的用量占单体总质量 的 0 ． 6 ％ ， 反应温度 为 7 0℃ ， 反应时间为 2 h ， 单体 的浓度为 1 5 ％。 2 在最佳反应条件下得到的钻井液降粘剂具 有较好的降粘效果， 且具有一定的抗温、 抗盐、 抗钙 能力。 下转第 1 9 0 4 页 加 ∞ 印 ∞ 奖世 1 9 O 4 应用化工 第4 4卷 料 ， 二氧化硅为载体 ， 硝酸镧为镧掺杂物 ， 采用静电 自组装方法制备了二氧化钛光催化剂 ， 同时利用紫 外一 可见分光光度计、 红外光谱仪、 激光粒度仪对所 制备的二氧化钛进行表征 和分析。实验结果表明， 采用静电自组装方法制备 的镧掺杂二氧化钛光催化 剂比纯二氧化钛的光催化性 能好 ； 当甲基橙溶液浓 度为 1 5 mg ／ L， 催化剂加人量为 0 ． 3 0 g ， 镧掺杂量为 4 ％时， 降解效果最好。 参考文献 [ 1 ] 高铁， 钱朝勇． T i O 光催化氧化水 中有机物研究进展 [ J ] ． 工业水处理， 2 0 0 0， 2 0 4 1 0 1 3 ． [ 2 ] 魏宏斌， 李田， 严熙世． 水中有机污染物的光催化氧化 [ J ] ． 环境科学进展， 1 9 9 4 ， 2 3 5 0 - 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