可逆转油基钻井液用乳化剂的合成及性能研究.pdf

2 4 0 化 学 世 界 可逆转油基钻井液用乳化剂 的合成及性能研究 陈 安猛 ， 沈 之 芹 ， 高 磊 ， 沙 鸥 ， 李应 成 中国石油化工股份有 限公 司 上海石油化工研究院 ， 上海 2 0 1 2 0 8 2 01 5 在 摘 要 以 9 一 烯 十八 酸 甲酯和羟 乙基 乙二胺 为原 料 ， 采 用酰 胺 化反 应 合 成 了可 逆 转 油基 钻 井 液 用 乳 化 剂 S HOE - I 。对反 应 温度 、 反 应 时 间、 催化 剂 用量 等反 应 条件 进 行 了优 化 ， 得 到 了较 佳 的合 成 条件 反应时间为 6 h 、 反应温度为 1 3 5℃、 催化剂用量1 ． 5 。在碱性条件下， 乳化剂 S HOE I 用量 为 4 的 白油体 系 中， 以油水 比 6 0； 4 0制 成 油 包水 油基钻 井液 体 系， 破 乳 电压 达到 7 5 8 V， 具 有 良 好 的乳 液稳 定性 ； 而在 酸性 条件 下 ， 该 体 系破 乳 电压 降为 5 V， 转 变为 水 包油体 系， 具 有优 良的 可逆 转 性 能 。 关键 词 可逆 转 ； 油基钻 井液 ； 乳化 剂 ； 破 乳 电压 中图分 类号 T E 2 5 4 ． 4 文献 标 志码 A 文章 编 号 0 3 6 7 6 3 5 8 2 O 1 5 0 4 0 2 4 0 - 0 5 S y n t h e s i s a n d Ev a l u a t i o n o f t h e Emu l s i f i e r f o r Re v e r s i b l e Oi l Ba s e d Dr i l l i n g F l u i d CH EN An m e ng， SH EN Zhi qi n， GA O Le i ， SH A Ou， LI Yi ng c he ng S I NO PE C S h a n g h a i Re s e a r c h I n s t i t u t e o f Pe t r o c h e mi c a l T e c h n o l o g y，S h a n g h a i 2 0 1 2 0 8， C h i n a Ab s t r a c t Th e e mu l s i f i e r f o r r e v e r s i b l e o i l b a s e d d r i l l i n g f l u i d S HOE 1 wa s p r e p a r e d f r o m 9 - o c t a d e c e n o i c a c i d m e t hyl e s t e r a n d N一 2 - hy dr o xy e t hy1 e t hy l e ne di a mi ne v i a a mi da t i o n r e a c t i o n ． The e f f e c t s o f r e a c t i on t e mp e r a t u r e ，r e a c t i o n t i me a n d a mo u n t o f c a t a l y s t we r e s t u d i e d ．Th e r e s u l t s s h o we d t h e o p t i ma l r e a c t i o n c on di t i o ns we r er e a c t i o n t i me 6 h，r e a c t i o n t e mpe r a t ur e 1 3 5 ℃ a nd a mou nt of c a t a l ys t 1 ． 5 ．The p e r f or m a n c e o f S HOE 1 wa s a l s o e v a l u a t e d ．Th e r e s u l t s s h o we d t h a t wh e n t h e ma s s r a t i o o f 5 mi n e r a l o i 1 t o wa t e r wa s 6 0 4 0，t he a d di t i o n o f 4 SH OE I ga ve g o od e mul s i on s t a bi l i t y i n b a s i c c o n di t i on a nd t he e m ul s i o n b r e a ki n g v ol t a ge wa s hi g he r t h a n 7 5 8V． I n a c i d i c c on di t i o n， t he wa t e r i n oi l e m ul s i o n c ou l d c h a n ge i n t o o i l i n wa t e r e mul s i o n，a n d t he e m u l s i on b r e a ki n g v o l t a g e dr o pp e d do wn t o 5 V wh i c h de mo ns t r a t e d g oo d r e v e r s i bl e p e r f o r ma nc e ． Ke y wo r d s r e v e r s i bl e；oi l ba s e d dr i l l i n g f l ui d；e m u l s i f i e r ；e m u l s i on b r e a ki n g v ol t a ge 油基钻 井 液作 为 常 用 的钻 井 液 类 型 ， 与 水 基 钻 井 液 相 比 ， 具有 诸如 强 的页岩抑 制性 、 高 温稳 定性 等 优 点 ， 但 由于此 类钻 井 液 存 在 滤饼 清 除和 岩 屑 处 理 困难 、 地层 伤 害等 问题 ， 影响 了环境 问题 和钻 井 的经 济性 。针对 油基 钻 井 液 存 在 的 问题 ， 近 年 来 国 内外 研 制 出了一种 新型 可逆 的逆乳 化钻 井液 体 系 。这 种 钻 井液 系简单 、 易 于 配 置 和保 存 ， 在 钻 井 时 ， 其 具 有 油 基泥浆 的性 能 ， 在完 井 的过 程 中 又转 化 为 水 基 钻 井 液 ， 具 备水 基钻井 液 的优点 。 可逆 转 油基钻井 液 的关键 之处 在 于其独 特 的乳 收稿 日期 2 0 1 5 - 0 1 - 1 9 作者简 介 陈安猛 1 9 8 1 - ， 男 ， 山东 乐 陵 人 ， 工 程 师 ， 硕 士 ， 主 要 从 事 钻 井 助 剂 和油 田助 剂 的 研 究 和 应用 。E ma i l c h e n a m． s s h y s i n o p e c ． c o rn 。 第 4期 化 学 世 界 化剂 ， 其化 学性 质 和 功 能对 于 这 种 钻 井 液 的性 质 起 着关键 作 用 在 碱性 条件 下 ， 形成 非常 稳定 的油 包水 乳状 液 ， 而 在 酸性条 件下 ， 该 乳化 剂转 变为 水包 油 型 乳化 剂 ， 使 得整 个 体 系 转 化 为水 包 油 型乳 状 液 。利 用可 逆转 乳化 剂 的这种 特性 ， 在碱 性条 件 下 ， 可 以用 它作为油基钻井液的乳化剂 ； 完井时 ， 用酸性的水溶 液清 洗泥 饼 和残 留钻 井 液 ， 可 以克 服 常 规 油基 体 系 的上 述缺 点[ 5 。 ] 。脂 肪 酰 胺 基胺 、 氧 化 脂 肪 酸 、 聚 氧 乙烯 烷基 胺通 常被 用 作 逆 乳 化 液 的乳 化 剂 ， 是 因 为 这类 表面 活性 剂分 子 中往往 同 时存在 长 的疏水 碳链 和碱 性 的胺基 等多 官 能 团 ， 通 过 表 面 活 性 剂质 子化 Ba s e RCOCH3H2 NCH2 CH2 NHCH2 CH2 OH O R／J ,, x o／C H2 CH2 NHCH2 CH 2 NH2 c H， 。H 3 和非 质子 化过 程来 控 制 钻 井 液 体 系 的乳 化 液 类 型 ， 即 可控 制 泥 饼 和 夹 带 的 固 体 的 油 润 湿 性 或 水 润 湿性 。 。 本 文 以脂 肪 酸 甲酯 和羟 乙基 乙二 胺 为原 料 ， 氢 氧化 钾 为 催 化 剂 经 酰 胺 化 反 应 ， 在 文 献l 】 ] 基 础 上 ， 高 选 择性 合成 了可 逆 转 油 基 钻井 液 用 乳 化 剂 1 S HOE I ， 对合成条件进行 了优选 ， 并对其乳 化性 能 和可逆 转性 能进 行 了评 价 ； 结 果表 明 ， 在碱性 条件 下 ， S HOE I 可 作为 油包 水 型乳 化 剂使 用 ， 具 有 良好 的乳 化稳 定 性 ； 在 酸性 条件 下 ， 可转 变为水 包 油型乳 化 剂 ， 具 有 良好 的可逆 性 能 。 R ／ ／L N ／ C H 2C H 2 c c H 。 H c H ，o n l H 1 S HO E - I lRCoC 0 。 R 一 ， c H2 CH2 0H R N ／C H 2 H C H 3 O H 式 中， R C OO CH。为 9 一 烯 十八酸 甲酯 。 1 实验 部分 1 ． 1 实 验原 料 9 一 烯 十八酸 甲酯 ， 工 业 品 ； 羟 乙 基 乙二 胺 、 氢 氧 化 钾 、 盐 酸 、 氯 化 钠 、 氯 化 钙 、 氧 化 钙 ， 均 为 C P 或 AR； 5 白油 ， 柴油 ， 均为 工业 品 。 1 ． 2 实验仪 器 Hu b e r C h i n a 进 口玻璃 反应器 ， 北京赛美 思仪 器 设备 有 限公 司 ； Me t t l e r T OL E DO AL 2 0 0型 分 析 天平 ； Wa t e r s 2 6 9 5型高效液相色谱仪 HP L C ， 美 国 W a t e r s 公 司 ； 5 7 0 0型 红 外 光 谱 仪 ， 美 国 Ni c o l e t 公 司 ； Z NN D6型六 速旋 转 黏 度 计 、 D W Y 一 2型 钻 井 液 电稳 定性 测 定 仪 、 S D 型 多 联 滤 失 仪 、 G J S S B 1 2 K 型 变频 高速 搅拌 机 、 X GRL 一 4 A 型 高 温 滚 子 加 热 炉 ， 青 岛海 通达 专用 仪器 厂 。 1 ． 3实验 方法 1 ． 3 ． 1 S HOE I 1 合成 将 9 一 烯 十八 酸 甲酯 、 羟 乙基 乙 二胺 和 固体 氢 氧 化 钾按 一定 比例 依次 加入 带有 蒸馏 装置 的四 口反 应 瓶 内 ， 氮气 条 件 下 升 温 至 1 0 0 ～ 1 6 0 ℃ ， 观 察 甲醇 蒸 出 的时间 和温 度 ， 取 样测 定测 皂化 值 ， 计 算脂 肪 酸 甲 酯 的转化率。当脂肪 酸甲酯的转化率达到 9 8 ． 0 时 ， 停 止反 应 ， 加 入 1 质 量 分 数 稀 盐 酸 中 和 ， 静 置 ， 分层 ， 用 1 5 质量 分数 的氯 化 钠洗 涤 3次 ， 分 去 水层 ， 上 层油 相加 入无 水硫 酸镁 干燥 ， 得 到酰胺 化 合 物 1 ， 收率 9 6 ． 2 。 转 化率 测定 称 取 样 品 3 ～ 5 g 称 准 至 0 ． 0 0 1 g ， 置 于 2 5 0 mL锥形 瓶 中 ， 准确 放 入 5 0 mI 氢 氧化 钾 乙醇 标准 溶 液 ， 接 上 回流冷 凝管 ， 置 于沸水 浴 中加 热 回流 0 ． 5 h以 上 ， 使 其 充 分 皂 化 。停 止 加 热 ， 稍 冷 ， 加 酚酞 指示 剂 5 ～ 1 0 滴 ， 然 后 用 盐 酸标 准 溶 液 滴 定 至红 色 消 失 为 止 。 同时 吸 取 5 0 mI 氢 氧 化 钾 乙醇标 准溶 液按 同法 做 空 白试 验 。 样 品 的皂 化值 S V按下 式计算 。 S mg KOH ／g 一 1 一 V2 f 5 6 ． 1 1 ／ m 式 中 c 盐 酸标 准溶 液 的实 际浓度 ； V。 空 白试 验 消耗盐 酸标 准溶 液 的体积 ； 试 样 消耗盐 酸标 准溶 液 的体 积 ； m 样 品质 量 ， g ； 5 6 ． 1 1 氢 氧化 钾 的摩 尔质 量 。 根据 上 述 公 式算 出反 应 前后 的皂 化 值 ， 用下 式 计 算 转化 率 转化率 一 反应起始 的皂化值一 反应时的皂化 值 ／ 反应 起始 的皂 化值 1 0 0 。 1 ． 3 ． 2性 能 测定 O 化 学 世 界 参 照 S Y ／ T 6 6 1 5 2 0 0 5行业 标 准 ， 配制 油包 水 型 油 基钻 井液 ， 并 测 定 其 各 项 性 能 指 标 ， 所 用 油 品 为 5 白油 或 柴 油， 水 为 2 5 9 ／ 6 质 量 分数 ， 以下 同 C a C I z 水 溶液 ， 按 照柴油 ／ 白油 有 机 土 乳化 剂 2 5 G a g 1 水溶 液 C a O 的 配 方 组 成 和加 料 顺 序 诸样 加 人 各 种 样 品 材料 ， 每种 材 料 加 入 后 以 1 2 0 0 0 r ／ mi n高速 搅拌 2 0 mi n ， 所 有 材 料 加 完 后 再 高 速搅 拌 2 0 rai n ； 油包 水 体 系 配好 ， 在 5 0 ℃ 条 件 下 测试 其 流变 性能 和破 乳 电压 。 2结果 与讨论 2 ． 1 合成 S HOE I t 1 的影响因素 2 ． 1 ． 1 反 应时 间对 转化 率 的影 响 固定 1 2 为 1 1 ． 1 、 反 应 温 度 为 1 3 5 ℃ 、 催 化 剂 氢 氧 化 钾 用 量 为 9 一 烯 十 八 酸 甲 酯 1 ． 5 质量 分数 ， 以下 同 的条 件 下 ， 考 察 不 同反 应 时间对 9 ～ 烯 十八 酸 甲酯 转 化率 的影 响 ， 结果 见表 1 。 表 1 反 应 时 间对 9 ． 烯 十 八 酸 甲酯 转 化 率 的影 响 反应时间／ h 转化率／ 由表 1 可 以看 出 ， 随 着 时 间延 长 ， 转 化 率 增 加 ， 当时 间达 6 h时 ， 转 化率 达 9 8 ． 4 ， 而 当反 应时 间达 8 h时 ， 转化 率增 加较 少 ， 故 此反 应 时间 以 6 h为宜 。 2 ． 1 ． 2 反应 温度 对转 化率 的影 响 固定 1 2 为 11 ． 1 、 反 应时 间为 6 h 、 催 化剂 氢氧 化钾 用 量为 9 一 烯 十八 酸 甲酯 1 ． 5 的条 件 下 ， 考察不 同反应 温度 对 9 一 烯 十 八 酸 甲 酯转 化 率 的 影响 ， 结果 见 表 2 。 表 2反应温度对 9 一 烯十八酸 甲酯转化率的影响 反应温度／ ℃ 转化 率／ 由表 2可 以看 出 ， 随着反应 温度 的升 高 ， 转化 率 逐 步 升 高 ， 当 反 应 温 度 为 1 3 5 ℃ 时 ， 转 化 率 为 9 8 ． 4 ％， 随着反应温度升高 ， 转化率反而有所 降低 。 这 可能 是 因为在 低温 时 ， 反应速 度较 慢 ， 而 随着温 度 的升 高 ， 产 品收率 逐步 提高 ， 而 随着温度 进一 步升 高 时 ， 可 能 发 生 了 其 他 副 反 应 ， 故 选 择 反 应 温 度 以 1 3 5 ℃ 为宜 。 2 ． 1 ． 3 催化 剂用 量对 转化率 的影 响 固定 1 2 为 11 ． 1 、 反应 时 间为 6 h 、 反 应 温度 为 1 3 5 ℃ 的条 件 下 ， 考 察 不 同催 化 剂 用 量 对 9 一 烯 十八酸 甲酯转 化 率 的影 响 ， 结 果见 表 3 。 表 3 催 化 剂 用量 对 9 - 烯 十 八 酸 甲酯 转 化 率 的 影 响 催化剂 用量／ 转化率／ 由表 3可 知 ， 随着催 化剂用 量增 加 ， 转化率 逐 渐 增加 ， 当催 化 剂用 量 为 1 ． 5 时 ， 转 化 率 达 9 8 ． 4 ， 继续 增加催 化 剂用量 ， 转 化率增 加不 明显 ， 故选 择催 化剂 用量 以 1 ． 5 为宜 。 2 ． 1 ． 4 I R分 析结果 将 产 物 1提纯后 经红 外谱 图表 征 ， 结 果表 明 ， 在 1 6 3 9 ． 9 及 1 4 6 5 ． 7 c m 处 出现 了酰 胺 基 团 的特 征 吸 收峰 ，1 7 0 3 ． 4 c m 处 为 酯 羰 基 的特 征 吸收 峰 基 本 消失 ， 说 明原 料 9 一 烯 十八 酸 甲酯 的转 化 率 较 高 ， 同 时未 生成或 较少 量 生成 新 的酯 化产 物 3 ； 在 3 4 0 0 ～ 3 5 0 0 c m 处 没 有 双 峰 出 现 ，同 时 ， 在 1 5 5 9 ． 4 、 1 2 4 8 ． 1 c m 处还有 仲胺 基 团的特 征 吸收 峰出现 ， 说 明产物 中没 有伯 胺基 团存 在 ， 但 仲胺 基 团依然存 在 ， 即通过 酯交 换反 应 得 到 了单 酰 胺 产 物 ， 未 生 成或 极 少 量 生 成 了二 酰 胺 化 产 物 2 ， 因而 证 明 了产物 为 我 们 所需 的化 合物 1 。 图 1 产物 1 提纯后 的红外谱 图 2 ． 1 ． 5 HP L C分 析结 果 采用 高 效液相 色谱 ， 分 析 目标产 物 1的含量 ， 可 达 9 6 ． 8 2 ， 结果 如 图 2所 示 。 第 4期 化 学 世 界 图 2 1的 HP L C色谱图 2 ． 2乳 化剂 S HOE I 1 的性 能 研究 本 文所 合成 的可 逆转 乳化 剂 S HOE I 在 酸碱 条 件 下 的变化 过程 如下 式所 示 。 R一星 一 H c H 2c H H 一 u H H 1 2 ⋯ 一 O R C 一N H - CH2 CH2 一il - C H 2 C H 2O H 一 一 一 N 一 由于该结 构 中位 置 1 、 2处 的 N 具 有 以 下 可 能 的作 用 机理 在碱 性条 件下 ， 位 置 1处 的 N 和位 置 2 处 的 N 都 保 持 稳 定 ， 表 面 活 性 剂 为非 离 子 型 ， 具 有 很 强 的亲油性 ， 因而可 以制 备稳 定 的油包 水型 乳液 在 酸性 条 件 下 ， 位 置 1处 的 N 较 稳 定 ， 而 位 置 2处 的 N 极易 离子 化 ， 乳 化 剂呈 现 阳离 子 表 面活 性 剂 的 性 质 ， 亲 水性 大大 增 加 ， 转 变 为 水 包 油 型乳 化剂 ； 因 此 ， 该类 结构 的乳 化剂 具备 可逆 转乳 化 的性能 。 2 ． 2 ． 1乳化 剂用 量 对 油包 水 型油 基 钻 井 液 的 稳 定 性 能 的影 响 考 察 了合成 的乳 化剂 S HOE I 用量对 油 包水 钻 井 液性 能 的影响 ， 结果 见表 4 。 由表 4可 以看 出 ， 随 着 S HOE - I用 量 增 加 ， 塑 性 黏 度 P V 和 屈 服 值 YP 增加 ， 破 乳 电压 E S 升 高 ， 稳 定性 提 高 。在 油 水 比 6 O 4 0 V／ V 的低 油 水 比条 件 下 ， S HOE I 用 量 为 4 W／ V 时 ， 具 有 较 好 的 流 变性 能 和 较 高 的 破乳 电压 ， 说明在此用量下， 合成的乳化剂 S HOE I 对 油包 水乳状 液 具有 良好 的稳定 作 用 。 表 4 乳化 剂 S H O E - I 加量对油包水钻井液性能 的影 响‘ 按配方油水 比 6 O 4 0 5 白油2 5 C a C I 2 水 溶液 S HOE ～ I 有机土 2 C a O 1 制成油包 水型油基钻井液 ， 测定温度 为 5 0 ℃。 2 ． 2 ． 2油水 比对 油 包 水 型 油 基 钻井 液 的稳 定 性 能 的影 响 油 水 比是 影 响 油包 水 乳 状 液 稳 定 性 的重 要 因 素 ， 由于经济 性 的 问题 ， 要 求乳 化剂 能在较 低 的油水 比下 ， 仍 具有 良好 的乳 液 稳 定 性 ； 因此 ， 考 察 了 油水 比对乳 化 剂 S HO E I 稳 定 乳 液 性 能 的影 响 ， 结果 见 表 5 。 表 5不 同油水 比下 乳化 剂对 油包水油基钻 井液稳定性 ’ 油 水 P V／ YP ／ P a YP ／ P V E S ／ V 体积 比 mP a s 9 0 l 0 2 8 1 3 ． 5 0 ． 4 8 1 3 2 5 8 0 2 0 3 0 1 5 ． 0 0 ． 5 0 1 0 9 8 7 0 3 0 3 1 1 5 ． 5 0 ． 5 0 9 8 4 6 0 4 0 2 3 1 4 ． 5 0 ． 6 3 9 5 2 ’ 按配方油水 比 柴油 2 5 V o C a C I 2 水溶液 5 W／ V S HOE I 有机土 4 C a O 1 制成油包水型油基钻井液 ， 然后 5 0 ℃下测定表 中各性能参数 。 由表 5可 以看 出 ， 随着 油水 比的降低 ， 破乳 电压 有 所降 低 ， 在油水 比 6 O 4 0 V／ V 的低 油 水 比条件 下 ， 破乳 电压 为 9 5 2 V， 仍 然 保 持 良好 的 乳 液 稳 定 性 ， 说明 5 w／ V 乳化剂加量下 ， 即使在 6 0 4 0 这 样较 低 的油 水 比下 ， 合 成 的乳 化剂 S HO E I 对 柴 油基油包水乳化钻井液体系具有良好的稳定作用。 2 ． 2 ． 3 可逆 转性 能 按 配方 油水 比 6 0 4 0 5 白油 2 5 C a C 1 水 溶 液 S HOE I 有 机 土 2 C a O 1 制 成 油包 水 型油 基钻 井液 ， 在 5 0 ℃条 件下 测 试 其 流变 性 能 和 破 乳 电压 ； 然后 向配 置 好 的 油 包水 型油 基 钻 井 液加 入 质量 分数 为 1 O 稀盐 酸 ， 其 中加 入 的盐 酸 的量 与 油包 水 型油 基 钻井 液 中乳 化 剂 和 C a O 的 量 等 物质 的量 ， 高速 搅拌 2 0 mi n后 ， 在 5 0 ℃ 条件 下测 其 破乳 电压 ， 结 果 见表 6 。 表 6 油包水钻 井液可逆性能 由于 作 为 可 逆 转 乳 化 剂 需 要 具 有 酸 敏 感 性 基 团， 具有 HL B值 可调 的特点 ， 碱性 条件 下 HL B值 在 3 ～ 6左 右 ， 可 形 成 油 包 水 乳 状 液 ， 酸 性 条 件 下 HL B值 增大 ， 可形 成水 包 油 乳状 液 ， 由表 6可 以看 出 ， 在碱 性 条件 下 ， 初 始 破乳 电压 较 高 ， 钻 井 液 体 系 为油包 水类 型 ； 加人 酸后 ， 破乳 电压 为 5 V， 钻 井液体 系为水包油型 ， 即钻井液体系已经由油包水体系转 化 为水 包油体 系 ， 达 到 了可 逆油 包水 钻井 液 的效果 。