利用等离子裂解天然气制乙炔的试验分析.pdf

天 然气化 工 C 化学 与化 工 2 0 1 3年 第 3 8卷 利用等离子裂解天然气制乙炔的试验分析 唐复兴 ， 熊新阳， 李永宏， 刘 军， 黄峥嵘， 李 自兵 新疆天业 集团 化工研究院， 新疆石河子8 3 2 0 0 0 摘要 对新疆 天业等离子体炬应用公共测试 平台做了简单介绍 ， 并利用该平 台进 行了等离子体炬裂解天然气的试验 ， 试验 重复性很好 ， 乙炔收率可达 5 7 ． 9 1 ％， 天然气 中的碳转化率 7 8 ． 9 8 ％， 乙炔的选择性 7 3 ． 3 2 ％。 关键词 等离子体炬； 测试平台 ； 天然气 ； 乙炔 ； 试验分析 中图分类号 T Q 2 2 1 ． 2 4 2 文献标识码 B 文章编号 1 0 0 1 9 2 1 9 2 0 1 3 0 5 - 6 4 0 3 世界天然气资源丰富，其包括常规天然气 、 页 岩气 、 煤层气和天然气水合物 可燃冰 等。其 中， 页 岩气 的应用前景最为可观。在美国 。自 2 0 0 6年以 来 ， 随着开采、 炼化技术的成熟 ， 页岩气产量出现了 爆发性增长。作为页岩气开发最直接产品的液化石 油气也经历了高速发展。美国页岩气年产量在短短 6年间翻了 l 0倍 ， 2 0 1 1年达 1 9 3 8 ． 1 亿 m ，从而改 变了其国内天然气的供求态势 。 使天然气价格大幅 下降 ， 对经济社会产生 了深远影响 ， 因此被称为“ 页 岩气革命 ” 。我国天然气资源也比较丰富 ， 其中预测 页岩气资源居世界之首 ． 陆域页岩气地质资源潜力 为 1 3 4 ． 4 2万亿 r n ，可采资源潜力为 2 5 ． 0 8万亿 i n 不含青藏地区 。 目前 中国页岩气勘探开发仍在起 步阶段 。 但国家正在采取积极 的措施推动页岩气 的 开发利用。根据国家相关规划 ， 中国 2 0 1 5年页岩气 产量 6 5亿 i n ， 2 0 2 0年达到 6 0 0亿 m 。 l 0 0 0亿 1T I ’ 。 如果 到 2 0 2 0年我 国页岩气年产量 能够达到 1 O o o 亿 m ’ 以上 ， 有希望改变我 国油气资源开发格局 ， 成 为我 国能源 的重 要支柱 。 天然气是优 良的化工原料【 1 ] 。合成乙炔是天然 气化工传统的优势领域。乙炔曾被誉 为“ 有机化工 之母” ，国内 目前主要采用电石法生产 。用于合成 P V C 、 醋酸 乙烯 、 聚 乙烯醇 、 l 4 ． 丁二醇等产 品[2 1 ， 产 需量很大 。 但是电石法乙炔能耗大、 污染大。工业上 利 用 天然 气 制取 乙炔 的方 法 主要 有 】 电 弧法 和 天 然气部分氧化法 ， 其 中天然气部分氧化应用最为广 泛 ， 国内有三家企业 的多套装置在运行 。等离子法 收稿 日期 2 0 1 3 ． 0 2 ． 2 2 ； 作者 简介 唐复兴 1 9 8 1 ． ， 男 ， 本科 ， 化工工程师 ，注册安全工程师 ，电话 1 3 8 9 9 5 0 7 7 2 2，电邮 1 3 8 9 9 5 0 7 7 2 2 1 6 3 ． c o rn。 裂解天然气制取乙炔是近些年 比较受重视 的一种 技术 ， 基本过程类 同于电弧法， 具有投资小 ， 生产成 本低 ， 无环境污染 ， 安全可靠等优点 ， 是一条有前途 的技术路线H 。国内中科 院成都有机所 、 四川 I 大学、 中科院沈阳研发 中心等单位先后在这方面做过 大 量 的工作 。 本文主要介绍利用新疆 天业石河子化工产业 园的等离子体炬应用试验平台所做的 2 MW 氢等离 子体炬裂解天然气制乙炔的试验情况。 1 新疆 天业等离子体炬试验平 台介 绍 新疆天业涉入等离子炬及其应用技术 的开发 工作始于 1 9 9 9年 ， 与国内的中科院等离子所 、 清华 大学 、 浙江大学、 复旦大学 、 中科院力学所等单位保 持技术方面的密切合作 。并在中科院等离子所 、 浙 江大学 、 清华大学 、 天业上海研发中心 、 天业石河子 化工产业园等单 位建有等离子体的应用研发装置 或平 台 ，研究内容涉及等离子体炬应用 的方方面 面 。 新疆 天业等离 子体 炬试 验平 台筹 建 于 2 0 0 7 年 ， 位于新疆石河子市 I t ； q - 业园区天业化工产业 园 内，随着等离子裂解煤制乙炔技术的发展进步 ， 该 试验平台已累计 固定资产投资 5 0 0 0万元。 目前具 备以下优势 等离子体电源功率输出规格从数 k W～ 5 MW； 配套有各种等离子气源 氩气、 氢气 、 氮气 、 空 气 、 水蒸气 、 氯气等等 ； 全 系统采用 D C S控制 ； 等离 子炬及其电源电流 电压实现同步可视化监测 在等 离子炬的测 试 、 调试方面有十年的累计经验 ； 现场 有一批操作经验 丰富的工程技术人 员； 可向国内外 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 5期 唐复兴等 利用等 离子裂解天然气制 乙炔的试验分析 6 5 的科研 院校 、 企业 、 设计制造单位提供等离子炬应 用的公共测试平台服务。 2 2 MW 氢等离子体裂解天然气试验 2 ． 1 试 验 目的 及工 艺流 程 建立 该试验工艺流程 主要希望得到数据为在给定 输入功率情况下调节原料天然气量 ， 通过在线和离 线检测两种方式检测天然气裂解后 ， 气体组成的变 化和结焦速度的快慢 。 全流程实现氢气 能够循环利 用， 其它裂解气组分送化工燃料气管网。其 中， 在线 监测利用光谱红外技术和热导技术 ， 对 裂解气 中的 甲烷 、 一氧化碳 、 氢气 、 乙炔 4种组分实时监测 离 线检测利用毛细管色谱对裂解气中的 9种组分分 析 ．能够 比较全 面的 反 映裂 解 天然 气 反应 的情 况 。 当结焦导致等离子炬运行电压升高和反应部分压 力升高 时停车处理 ， 计 量结焦物质量 ， 计算结焦速 度 。 工艺流程简图如图 1 所示。 原料天然 C 戢 、离线检测 燃料 e 图 1 等离子裂解 天然气 工艺流程简 图 2 ． 2试 验过 程 、 结果 和分 析 通过等离子炬 裂解煤制天然 气试验过程取得 一 些试验数据来初步分析。反应部分 ， 等离子炬功 率选 择 2 MW， 下行床反应器 ， 原料天然气从等离子 炬下方 的混合段喷人 ， 在下行反应器内反应 ， 裂解 气采用水淬冷。 试验时间 2 0 1 2年的 1 月 1 7日一 2月 2日。 期间 试验 4次。试验条件如表 1 所示。 表 1试验条件 在试验过程中主要要考察以下几个问题 ①裂 解天然气过程中结焦的情况； ②试验中改变工艺运 行参数考察 ， 裂解气组成 的变化， 试验的重复性 ， 并 分析天然气中的碳转化率、乙炔选择性和收率； ③ 考察天业等离子炬在裂解天然气过程中的适用性 ④裂解天然气过程与裂解煤过程的不同。 实验过程和结果 仅对 试验中长时间稳定 的数 据进行抽选分析， 并固定试验参数重复 2次 1 发 气量 9 0 0 m 3 ／ h ； 2 第 1次试验 1 2 h ， 试验过程 中改变 工艺参 数 ， 找到稳定的操作参数 。第 2次试验 ， 混合段在运 行到 6 0 h时结焦很 明显 ， 混合段通道堵塞 ， 炬压升 高 ， 正常停车 ， 检查设 备， 计量结焦物质量。在整个 运行过程中等离子炬运行平稳。 3 第 2 、 第 3次试 验 ， 试 验分 别连续 运行 约 2 5 h ， 天然气裂解反应产物 裂解气 组成与第 1次 重复性很好 。 正常停车。 4 试验过程中， 等离子体炬未更换 ， 累计运行约 1 2 0 h ， 天然气试验中定期取样 ， 裂解气组成较稳定。 部 分等离子体裂解气天然气色谱分析结果见表 2 。 表 2等离子裂解天然气色谱分析结果 5 等离子体裂解天然气与等离子体裂解煤过 程相 比， 裂解天然气 的过程操作难度低很多 ， 等离 子炬 的电流 、 电压控制波形平 稳 ， 试验运行过程相 对稳定 ， 结焦速率较通煤时明显减缓 ， 停车获取的 结焦物较等离子裂解煤制乙炔所产生的结焦物硬 ， 结焦物表面有明显的冲刷痕迹。 6 试验数据分析 投 入 等 离 子 体带 人 气 体一氢 气 3 9 0 m 3 ／ h ～ 4 4 5 m 3 ／ h ， 天然气 2 1 8 m 3 ／ h 。原料天然气组成见表 3 。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 天然气4 Ex - C 化学与化工 2 0 1 3年第 3 8卷 表 3原 料 天 然气 组 成 组分 N C H 4 C 2 H 6 C H 3 C { H⋯C 5 H C 6 HlJ C O ∑ 天然气中烃类 组分在氢 的热等离子体中发生 的生成乙炔和炭黑的反应如下 2 CH4。 C2 H6- 2 C3 H8 C2 H2 氢等离子体 氢等离子体 氢等离子体 氢等离子体 C2 H23 H2 C2H2 2 H2 3 C2 H2 5H2 2 CH2 从反应式 可以看 出饱和烃类在氢等离子体 中 的裂解过程是体积增大的反应 ． 随着饱和烃 中的碳 数量的增加反应前后的体积之比也随之增加。反应 前后最小体积比的组分是甲烷 ． 体积比等于 2 。 在原 料组分一定的条件下 ， 裂解气流量的增加一定程度 上可以体现 出反应过程的转化率的大小。 乙炔与其它碳氢化合物不同． 乙炔的生成 自由 能随温度的升高而降低。当温度高于 1 5 0 0 K时， 其 生成 自由能开始低于其它小分子烃类。也就是说 ， 在高温条件下 ， 乙炔是 C H体系的气相平衡组成中 的主要组分。当温度达到 4 0 0 0 K时 ． 乙炔的生成 自 由能开始为负值。在 4 0 0 0 K以下反应 ， 乙炔或其它 烃类分解 为炭黑 结焦物 和氢气的反应是不可避 免 的 。 通过反应物和产物的组成分析 ， 有 C O的生成 ， 而体系中氧的来源只有水 ， 证明高温下烃类 物质或 炭黑与水发生 了水煤气反应。 通过试验也证明了 ． 由于高温下烃类物质热力 学平衡的存在 ， 甲烷或其它烃类物质不可能全部参 与反应 ， 达到转化率 1 0 0 ％。 对表 2中的裂解气组成求取平均值 ． 得到裂解 气的平均组成如表 4 。 该结果未计 入结焦物 中的碳 ，但结焦速率缓 慢 ，结焦量少 ，该部分可 以忽略。投入碳元素为 1 0 ． 7 6 k m o l ／ h ，产 出中气相 中的碳元素为 1 0 ． 6 7 k m o l ／ h ， 相 差 9 0 mo l ／ h 约 1 ． 0 8 k g ／ h ， 可 以认 为生 成 了炭 表 4裂解气产物及其平均组成 组 分 N C I l 4 C H b C 3 t l 8 C J t l 4 C C O C O A r t t ∑ 体积分数／ ％ I ．3 9 5 ． 5 6 0 ． 0 2 O ． 0 1 O ．3 8 7 ． 7 6 3 ． 9 0 0 ． 0 2 0 ． 7 5 8 0 ． 2 2 1 0 0 ．0 0 体积流量I 2 ． 5 0 5 0 ．0 6 0 ． I 8 0 ．0 7 3 ．3 9 6 9 ．8 0 3 5 ． 1 0 0 ． 1 8 6 ． 7 3 7 2 2 ． 0 1 9 0 0 ．0 0 ／ m3 ． h 。 ’ 碳摩尔流昔 0 ．0 0 2 ． 2 3 0 ． 0 2 0 ． 0 1 0 ． 6 1 6 ． 2 3 1 ．5 7 0 ． 0 1 0 ． 0 0 0 ．0 0 1 0 ． 6 7 ／ k mo 1 ．h ’ ’ 黑 。 利用表 3和表 4数据 。 投入的碳元素减产 出的 碳元素得出反应和生成的碳元素的数值如表 5 。 其 中正值表示反应掉的碳元素 。 负值表示转移到生成 物的碳元素。 表 5反 应 和 生 成 的碳 元素 数 值 组分 N C H 4 C 2 1 I 6 C 3 H 8 C I 4 C H C O C O ,A r t t 2 C H l 0 C 5 H l C 6 H l4 由表 5可知 ，参与反应的碳元素有 8 ． 5 k m o l ／ h ， 其中转化 为乙炔的有 6 ． 2 3 k m o l P a 。总碳转化 率为 7 8 ． 9 8 ％。 乙炔选择性 7 3 ． 3 2 ％， 乙炔收率 5 7 ． 9 l ％。 从数据上看投入和产 出之间的是基本平衡的 ， _并在一定程度上解释了反应中碳转移的过程。 其结 果与天业裂解煤制乙炔的相关数据相 比。 裂解天然 气过程烃类的转化率 比裂解煤时高 ， 但生成 乙炔 的 选择性比裂解煤过程略低 ． 而生成乙炔的收率比裂 解煤过程略高。 另外 ， 需要说明的是 ， 表 2中所抽选的数据并 不代表最好数据 ， 在裂解天然气 的过程 中， 也有 乙 炔含量达到 8 ． 0 ％一 1 2 ． 5 ％的数据 ， 但在试验中 ， 这些 数据重复性不好 。也就是试验的边界情况还不 清 楚 ， 因此这些数据没有列 出。 但也反映 出等离子体 裂解天然气制 乙炔过程 中的转化率 、 选择性 、 收率 等还有提升的空间， 在此不赘述。 7 结焦物分析 ， 经过第一次 6 0 h的试验 ， 取得 了结焦物的样品。结焦物质地致密 ， 硬度明显比煤 裂解过程形成的结焦物硬 ，但结焦速率小了很多。 通过结焦物的量 ．可初步判断 2 MW 条件下裂解天 然气过程的清焦周期在 2 ～ 3天／ 次。 对结焦物元素分 析， 碳元素质量分数在 9 9 ％以上。 8 表 2所列 6个样品 ， 为试验 2次。 随机抽取 的 3组样品 ， 其 中 3 6号样选取 了 下转第 7 0页 O O ∞ 0 ∞ O O “ 6 0 0 6 ∞ 茂 素竹 忡 反 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 7 0 天然 气化 工 C 化 学与化 工 2 0 1 3年 第 3 8卷 【 4 】 【 5 ]5 2 0 1 2 。 1 0 2 6 9 1 ． 7 0 0 ． 任文玲， 陈绍云， 张永 春， 等． Z n ／ S B A ． 1 5 介 孑 L 吸附剂的 制备及脱附低 浓度 H 性能【 J ] ． 化工进展， 2 0 1 2 ， 3 0 1 0 2 3 0 4 ． 2 3 O 9 ． 樊惠玲， 刘生听， 孙婷， 等． 氧化铁脱硫剂的织构 及其对 脱硫性能的影响田． 中国矿业大学学撤， 2 0 1 2 ， 4 1 1 1 0 2 - 1 0 7 ． U n t e a I ， Da n c i l a M， Va s i l e E , e t o 1 ． S t r u c t u r a l ，mo r p h o l o g - i c a l a n d t e x t u r a l rood i fi e a fi o n s o f Z n O- T i O，HT GD b a s e d s o r b e n t s i n d u c e d b y A1 2 0 3 a d d i t i o n ， t h e r mal t r e a t me n t a n d 【 8 ]8 [ 9 ]9 s u l f u r i z i n g p r o c e s s [ J ] ． P o w d e r T e c h n o l ， 2 0 0 9 ， 1 9 1 2 7 - 3 3 ． Gi u ff r i d a A，Ro ma n o M C，Lo z z a G G．T h e r mo d y n a mi c a s s e s s me n t o f I GC C p o w e r p l a n t s w i t h h o t f u e l g a s d e s u l f u r i z a t i o n [ J ] ． A p p l E n e r g y ， 2 0 1 0 ， 8 7 3 3 7 4 - 3 3 8 3 ． 郭晋菊， 黄戒 介， 赵建涛， 等． N i ． Z n ． F e复合氧化物脱硫 剂再生研究【 J 】 ． 燃料化学学报， 2 0 1 0 ， 3 8 3 3 5 2 - 3 5 8 ． Ga r c e s H F ，Gali n d o H M，Ga r c e s L J ，e t a 1 ．L o w t e mp e r a t u r e H d r y - d e s u l f m i z a t i o n w i t h z i n c o x i d e【 J 】 ． Mi e r o p o r o u s Me s o p o r o u s Ma t ， 2 0 1 0 ， 1 2 7 1 9 0 - 1 9 7 ． S t u d y o n r e g e n e r a t i o n a n d t e x t u r e o f a mi d t e mp e r a t u r e z i n c o x i d e d e s u l f u r i z e r D I NG Mi n g - l e i , L I U J i a n - z h o u , DU A N L i y e ． Z HU Y i h u a , Z H A NG X i a o - j u n , WE l X i a n - y U S c h o o l o f C h e m i c al E n g i n e e ri n g a n d T e c h n o l o g y ， C h i n a U n i v e r s i t y o f M i n i n g a n d T e c h n o l o g y ， X u z h o u 2 2 1 1 1 6 ， C h i n a Ab s t r a c t T h e e ff e c t s o f t e mp e r a t u re a n d O 2 c o n c e n t r a t i o n o n t h e r e g e n e r a t i o n p e rf o r ma n c e o f a c o mme r c i a l mi d t e mp e r a t u r e z i n c o x i d e d e s u l f u r i z e r w e r e i n v e s t i g a t e d wi t h s e c o n d c y c l e s u l f u r a t i o n e x p e ri me n t c o n d u c t e d i n a fi x e d b e d rea c t o r ，a n d t h e f r e s h a n d reg e n e r a t i v e d e s u g u fi z e m we r e c h a r a c t e r i z e d b y T P O， XRD a n d B ET ． Th e r e s u l ts s h o w e d t h a t 6 0 0 C w a s mo s t s u i t a b l e f o r the r e g e n e r a ti o n o f t h e d e s u l f u r i z e r i n a i r wi t h a g o o d s e c o n d c y c l e s u l f u r s o r p t i o n c a p a c i t y ；t h e t e x t u r e o f t h e r e g e n e r a t i v e d e s u l f u fiz e r mi g h t i l y a ff e c t e d i t s d e s u l f u r i z a t i o n p e rfo rm a n c e ； t h e i n c o mp l e t e r e g e n e r a t i o n wa s a t t r i b u t e d t o t h e f o rm a t i o n o f s o me s u l f a t e ；a n d t h e r e g e n e rat i o n o f t h e d e s u ff u fi z e r a t 6 0 0 ℃ i n t h e a i r r e d u c e d t h e v o l u me o f t h e p o r e s o f a b o v e 1 0 n m a p p a ren tl y b u t h a r d l y aff e c t e d the mi c r o p o r e s o f b e l o w 1 0 n m， wh i c h res u l t e d i n a s l i g h t d e c r e a s e o f t h e s p e c i fi c s u r f a c e a r e a a n d por e v o l u me ． Ke y wo r d s z i n c o x i d e ； d e s u l f u r i ser ； reg e n e r a ti o n ； t e x t u r e 上接 第 6 6页 连续 4 h的气样。说明裂解气组成平稳 ， 试验重复性 源的开发利用。 非 吊灯 。 参 考文 献 9 等 离 子 体 炬 裂 解 天 然 气 过 “ I．3；-的144 T f．．--I熔J．．t．制tlt]“相114 壁 程 平 竺 体 炬 兰 [11 耋 篙 求也较低 ， 新疆天业 自主研发的“ V” 型等离子体炬 【 2 】 曾r l a -毅a - -- ，王 a ．天 气 乙炔及 下游产 品研究 开发与展 完全适用该过程。 望 石油与天然气化工 ，2 0 0 5 ， 3 4 2 8 9 ． 9 3 ， 7 7 ． 结 语 【 3 ] 高建兵． 乙炔生产方法及技术进展 【 J 】 ． X C 1 化学 与化工 ， 2 0 0 5 ， 3 0 1 6 3 - 6 6 ． 通过利用新疆 天业等离子体炬应用公 共测试 [ 4 1 周泽乾 李莹珂． 天然气部分氧化制乙炔技术的比较 平台对天然气的裂解过程做 了具体的试验工作 ， 使 天然气化工 c 1 化学与化工 ， 2 0 1 1 ， 3 6 2 3 9 - 4 1 ． 技术人员对裂解天然气的过程有了较深 的认识 ， 本 【 5 ] 罗义文， 漆继红， 印永祥， 等． 等离子体裂解天然气制乙炔 文仅介绍 了一点初步的工作 ， 以期起到抛砖引玉的 的技术和经济分析 【 J 】 ． 天然气化工 c 1 化学与化工 ， 作用 ， 为国内从事该领域研究的各相关单位和科研 2 0 0 2 ， 2 7 3 3 7 4 2 人员提供参考 ， 共 同促进我国页岩气 、 煤层气等资 An a l y s i s o n e x p e r i me n t s o f n a t u r a l g a s c r a c k i n g b y t h e r ma l p l a s ma f o r p r o d u c t i o n o f a c e t l e n e C h e mi c al R e s e a r c h I n s t i t u t e o f X i n j i a n g T i a n y e G r o u p C o ． ， L t d ． ， S h i h e z i 8 3 2 0 0 0 ， C h i n a a c e t y l e n e y i e l d c o u l d rea c h 5 7 ． 91 ％ w i th a c a r b o n c o n v e r s i o n o f n a t u r al g a s o f 7 8 ． 9 8 ％ a n d a a c e t y l e n e s e l e c t i v i t y o f 7 3 ． 3 2 ％． 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m