埋地油气管道腐蚀机理研究及防护.pdf

第4 O卷第 l期 2 0 1 1年 1月 当 代 化 工 C o n t e m p o r a r y C h e mi c a l I n d u s t r y V o 1 ． 4 0 ． N o ． 1 J a n u a r y， 2 0 1 l 埋地油气管道腐蚀机理研究及 防护 林新宇 ，吴 明 ，程浩力 ，龙世华 ，王 鹏 I ．辽宁石油化工大学石油天然气工程学院， 辽宁 抚顺 1 1 3 0 0 1 ； 2 ． 中国石油集团工程设计有限责任公司北京分公司，北京 1 0 0 0 8 5 ； 3 ． 中国石油大学 华东 机 电工程学院 ，山东 东营 2 5 7 0 6 1 摘 要 埋地油气管道的腐蚀一直是油气储运及集输工程的一个重要问题。分析了埋地油气输送管道腐 蚀的各种形式及主要腐蚀机理。针对输油管道的腐蚀问题 ，从土壤微生物、理化性质以及交流电对管道的腐蚀 影响等方面进行了分析。介绍了埋地油气混输管道腐蚀防护的方法加缓蚀剂、外涂层、内涂层和衬里保护、 阴极保护法、 杂散电流排流保护等。 提出要提高油气输送管道的使用寿命， 就应在合理选择防腐护方法的同时， 加强防腐管道的维护和保养，这些是管道防腐工作的的重中之重。 关 键词 埋地管道；油气储运；油气集输；腐蚀防护；阴极保护 中图分类号 T E 9 7 3 文献标识码 A 文章编号 1 6 7 1 0 4 6 0 2 0 1 1 0 1 0 0 5 3 0 3 Co r r o s i o n M e c ha n i s m o f Bur i e d Oi l Pi pe l i n e s a nd Pr o t e c t i o n LI N Xi n - yu ，WU M i n g ，CHENG Ha o． 1 i ’。 ，LONG S hi h u a WANG Pe n g3 1 ． Co l l e g e o f P e t r o l e u m E n g i n e e r i n g ， Li a o n i n g S h i h u a Un i v e r s i t y , Li a o n i n g F u s h u n 1 1 3 0 0 1 ， Ch i n a ； 2 ． C h i n a P e t r o l e u m E n g i n e e ri n g C o ． ， L t d ． B e ij i n g C o mp a n y ， 1 0 0 0 8 5 ， C h i n a 3 ． Ch i n a u n i v e r s i ty o f p e t r o l e u m E a s t Ch i n a ，S h a n d o n g Do n g y i n g 2 5 7 0 6 1 ， Ch i n a Ab s t r a c t T h e c o r r o s i o n o f b u ri e d o i l a n d g a s p i p e l i n e h a s a l wa y s b e e n a p r o b l e m f o r o i l a n d g a s s t o r a g e a n d t r a n s p o r t a t i o n a n d o i l g a s g a t h e r i n g ．I n t h i s p a p e r ，ma i n c o r r o s i o n for ms o f b u r i e d p i p e l i n e s a n d t h e c o r r o s i o n me c h a n i s m we r e a n a l y z e d ． T h e n e f f e c t s o f s o i l mi c r o o r g a n i s m ， s o i l p h y s i c a l a n d c h e mi c a l p r o p e r t i e s a n d a l t e r n a t i n g c u r r e n t o n p i p e l i n e c o rro s i o n we r e a l s o a n a l y z e d ．S o me me t h o d s o f c o rro s i o n p r o t e c t i o n we r e i n t r o d u c e d ，s u c h a s a d d i n g i n h i b i t o r ， e x t e ma l c o a t i n g ， i nte r n a l c o a t i n g a n d l i n i n g p r o t e c t i o n ， c a t h o d i c p r o t e c t i o n ， s t r a y c u r r e n t p r o t e c t i o n a n d S O o n ．To s o l v e t h e c o rro s i o n p r o b l e m ， the me t h o d s o f c o r r o s i o n p r o t e c t i o n mu s t b e s e l e c t e d r e a s o n a b l y ，a n d ma i nte n a n c e o f t h e p i p e l i n e mu s t b e s tre n g t h e n e d ， wh i c h i s t h e k e y wo r k i n p i p e l i n e a n t i c o r r o s i o n ． Ke y wo r d s Bu rie d p i p e l i n e ；Oi l a n d g a s s t o r a g e a nd t r a n s p o r t a t i o n； Oi l g a s g a t h e ri n g ． ；Co rro s i o n p r o t e c t i o n ； Cath o d i c p r o t e c t i o n 石油工业是遭遇腐蚀破坏严重的行业之一 ，随 着我国大庆、辽河 、胜利、华北等油 田开发进入 中 后期 ，采出液综合含水率逐渐上升 ，其较高的矿化 度高及氯离子含量 ，加之二氧化碳 、硫化氢、溶解 氧和硫酸盐还原菌等微生物以及 高温 、高压 、流速 流态变化等相互作用 ，管线设备会造成严重得内腐 蚀。而土壤、杂散电流、微生物等对埋地管线也会 造成很大的外腐蚀问题 。油气管道腐蚀问题遍及油 气开采 、储运等油气生产的各个环节 ，已成为制约 油气田安全与降本增效 的重要因素。 根据对全 国腐蚀调查提供 的典型事例资料 中原油 田 1 9 9 3年～ 1 9 9 9年 6年间腐蚀穿孔 2 8 0 1 2 次 ， 年均近 5 0 0 0次 ，直接经济损失 5 ． 7亿元 ；胜利 油 田腐蚀 问题造成的管道提前报废更换率为 2 ． 5 ％， 每年至少需要换修 4 0 0 k m 左右的管线才能确保生 产安全 。由此可见 ，腐蚀给石油工业带来了巨大的 经济损失 ，且污染环境 ，危害极大，如有不慎 ，还 会造成灾难 I生的事故 。因此研究管道腐蚀机理 ，制 定相应的保护措施 ，延长管道的使用寿命 ，使之安 全 、平稳地运行对于石化行业显得尤为重要 。 1 管道腐蚀腐蚀形态及机理 1 ． 1埋地管道的腐蚀形态 根据管道失效 的特点可以把腐蚀缺陷分为均匀 腐蚀、局部腐蚀和点腐蚀三大类-z 。均匀腐蚀是指 腐蚀均匀分布于整个金属表面，即腐蚀面比较大， 而且腐蚀深度 比较均匀 ，没有大的突变。这种腐蚀 缺陷的失效形式主要考虑破裂失效 ；局部腐蚀是指 收稿 日期 2 0 1 O - 1 O 一 0 1 作者简介 林新宇 1 9 7 9 一 。 男，辽 宁抚顺人 ，2 0 0 3年毕业于辽宁科技大学，现为辽宁石油化工大学在读硕士，研究方 向油气管道完整性 技术研究。L i n x i n y u l l 9 1 2 6 ．c o m 。 5 4 当 代 化 工 2 0 1 1年 1月 腐蚀集中在金属表面某些区域 其它区域则几乎不 受腐蚀或轻微腐蚀 ，其失效形式也主要是破裂失 效 ； 点腐蚀是指腐蚀以小孔 的形式分布于管道表面 ， 表面积比较小 ，且其直径与深度尺寸相近 ，点蚀 的 失效形式是穿孔泄漏失效。 以上三种腐蚀形态的示意图 见图 1 。 a 均匀 腐 蚀 b 局 部 腐 蚀 厂 _ - ] L ． ． ．． ． ．．． ． ． ． ．．．．．．． ． ．．．． c 点 腐 蚀 图 1 腐蚀形态示意图 Fi g ． 1 Sc he m a t i c di ag r am of c o r r os i o n m o r pho l og y 埋地长输管道的腐蚀以外腐蚀为主，大面积均 匀腐蚀 的情况较为少见 ， 多表现为局部腐蚀和点蚀 。 1 ． 2腐蚀 机理 钢质的腐蚀可分为两类 化学腐蚀与电化学 腐蚀。化学腐蚀是酸液对钢质的氧化反应 ；电化学 腐蚀实质上是一种存在于电解质溶液中的氧化还原 化学反应 ，即电化学反应。油田设施周 围环境能提 供满足此类化学反应所需的条件 ，如含有多种无机 盐离子的地层水 、注入水充当了电解质 的作用，构 成 了类似于原电池 的结构。于是在电解质溶液中的 其它离子或物质的作用下 ，阳极表面的铁原子失去 电子成为离子进入 电解质溶液，电子流动到阴极表 面被溶液中的氧化性物质消耗 ，从而实现了腐蚀。 在腐蚀开始后 ，在防腐层缝隙内的腐蚀介质很 难流通 ，氧在土质 中向腐蚀缝 隙中扩散受阻，致使 缝隙深处和浅处或防腐层破损处之间形成一个宏观 的氧浓差电池。缝隙深处是浓差电池的阳极 ，浅处 或防腐层破损处为阴极 ，在阳极有 F e F e 2 e的 溶解反应 ，阴极有 O J 2 H O 2 e - - - * 2 0 H一 的反应 ，显 然阴极受到了保护。 这就是管壁漏 电部分 即防腐层 脱落处 没有严重腐蚀 ， 而周围剥离的防腐层下缝隙 内管外壁腐蚀严重的原因 。 阴阳极分离 ，腐蚀产物以及盐晶的堆积 ，进一 步阻滞了外界 的阴极保护 ，同时形成了具有催化作 用的闭塞 电池 ，闭塞电池的形成标志着腐蚀进人了 发展阶段 ， 以后缝隙内的金属阳离子就更难以扩散 、 迁 移 出去 。 随着 F e ， F e 离子在缝隙内的积累 ， 造成缝隙 内正电荷过剩 。土壤中的 C l 一 与 F e “ ，F e 离子结合 并被水解 ，使腐蚀介质微观局部酸化 ，腐蚀速度加 快 ，然后腐蚀环境又会进一步酸化 ，因而形成一个 自催化过程。腐蚀速度随着时间的推移而加快 ，这 就是埋地管道腐蚀速度比既没有防腐层保护又没有 阴极保护 的试验埋片的腐蚀速度大的原因。 1 ． 3 管道的典型腐蚀类型 金属腐蚀是一个十分复杂的过程。首先是环境 介质 的组成 、土壤微生物 、理化性质等千差万别 ， 土壤 的含水量 、 含盐量 、 p H值等都会对腐蚀产生巨 大影响 ；其次是金属材料的化学成分 、组织机构、 表面状态各式各样 ；另外金属材料受力状态 、交直 流电干扰 、输送液体 的性质等 ，都是造成金属腐蚀 的重要因素。 1 ． 3 ． 1 土壤的微生物腐蚀 当埋地管道的有点状腐蚀时，会 出现黑色硫化 亚铁围着 白色糊状氢氧化亚铁的现象，这是管道下 面一般都存在着硫酸盐还原Ⅲ 。这类细菌喜好透气 性差 、 潮湿 、 有硫酸盐和腐烂植物的有机质的土壤 。 钢管与土壤 中的水分接触时 ，发生反应在钢管表面 形成一层很薄得保护膜 ，当氧耗尽时，这个过程停 止 ，当有厌氧菌存在时 ，反应会继续进行。细菌将 硫酸盐还原成硫化物 ，其与钢管表面形成的氢膜相 互作用 ，消耗掉氢膜从而使得金属溶解 ，造成管道 腐蚀失效。 1 ． 3 ． 2 土壤氧气浓度差腐蚀 埋地管道因土壤密度的差异 ，导致管道周围氧 气浓度存在不同，氧浓度差是引起管道局部腐蚀的 主要 因素之一 ，其作用机理为 ” 由于输送介质中 氧的含量不 同，氧浓度差产生电位差 ，贫氧区的管 道电极 电位较负 ，则构成电池的阳极而加速腐蚀 ； 富氧区的管道电极电位较正 ，则构成电池的阴极 ， 从而减缓腐蚀。对于大 口径管道 ，由于管道顶部土 壤较干燥 ，透气性 良好 ，而管道底部较潮湿 ，透气 性差 ，因此管道底部的对地电位低于管道顶部的电 位， 底部形成了阳极区域而发生腐蚀，管道腐蚀多 发生在管道的 2～ 4点钟和 8 ～ 1 0点钟位置 。 1 ． 3 ． 3 交流电对管道的腐蚀影响 在管道大修的中， 常会发现位于电流干扰处 变 电所附近或高压线下 的金属管道较其它管段腐蚀 严重，且大部分为点蚀，严重的出现渗油，濒临穿 孑 L 。实验发现e 有交流电存在时，碳钢腐蚀电位向 活化的方向移动 ，而且 电位值随着电流密度的增大 第4 0卷第 1期 林新宇， 等埋地油气管道腐蚀机理研究及防护 5 5 而增大。同时交流电还使钝化电流密度增加，而这 种情况又与向溶液 中增加氯离 子的浓度 反应 相类 似。 这是因为氯离子的增加将会生成大量的氯化钠 ， 直接溶解金属表层 的钝化膜 ，多数 自然条件下的点 蚀正是氯离子造成 的。 l 3． 4 管道应力腐蚀和疲劳腐蚀 工艺管道在高温 、高压工况下运行 ，工艺流程 切换频繁，会导致管道应力分布不均。当管道防腐 层大修时，管道的 自然下沉会造成个别部位应力集 中。 1 ． 3 ． 5 金属材料不均匀性腐蚀 管材的不均匀性会造成电位差 ，改造后 的管道 的金属材料与原管材金属在成分上存在着差异 ，即 产生了电位差。另外 ，由于个别管段改线 ，新老不 同材质的管道相连 ，新管道的电位 比 1 6 Mn钢管道 的电位负 ，会产生电位差而形成阳极区域 ，易发生 管体腐蚀 ，因此要随时跟踪管道的腐蚀状况 。 1 ． 3 ． 6 其他原因腐蚀 石油的主要组成是各种烷烃 ，环烷烃和芳香烃 等 ，它们并不腐蚀金属设备 ，但是石油中若含有杂 质 ，如无机盐 、硫化物、氮化合物 、有机酸 、氧 、 二氧化碳和水分等，尽管含量很少 ，危害却很大。 因为它们在加工过程中有些本身是腐蚀性的介质 ， 另一些也会在加工过程 中转化为腐蚀性介质。 此外 ， 在原油炼制 中加入 的水分 ，氢气及酸碱化学药品也 会形成腐蚀介质 ，从而加速设备的腐蚀哆 。 2 输油管道腐蚀控制 2 ． 1 药剂防腐技术 2 ． 1 ． 1 加杀菌剂 此方法成本低 ， 效果较好 ， 既可在单井井 口加 ， 也可以在管道系统 内加。 在一些以 S R B腐蚀为主的 油套管内， ’ 加杀菌剂可有效防腐。 2 ． 1 ． 2 加缓蚀剂 加缓蚀剂是减少腐蚀的主要方法之一 ，大部分 缓蚀剂具有成本低 、性能稳定 、功能性强 、效果明 显的特点。不同的缓蚀剂各有不同的作用机理 ，缓 蚀剂通过氧化反应 、沉淀反应或吸附作用 ，产生氧 化膜、沉淀膜、吸附膜阻止钢铁的腐蚀。例如，针 对地层水含 H S 、 C O 等酸眭气体和强酸弱碱盐而引 起 的腐蚀 ，酸性介质缓蚀剂可有效地抑制腐蚀 。 由于酸性介质 如 H s 遇水 电离出腐蚀性的 H ，H 当遇到此类缓蚀剂时 ，与缓蚀剂形成带正电性的有 共轭电对的物质 ，此物质能在钢铁表面吸附 ，使表 面带正电 ， 排斥了酸中的 H 靠近钢铁表面，从而使 腐蚀受到抑制，如一些含氮、含氧、含硫化合物， 都属于此类缓蚀剂 。 2 _ 2 表面处理技术 良好 的基层是 防腐工程 的基本保证。金属管道 寿命在很大程度上取决于防腐质量 ，防腐质量又在 很大程度上取决于涂层与基体的粘接程度 ，而粘结 程度又取决于管道表面处理质量 。在除锈质量 、涂 层厚度和施工条件诸因素中，除锈质量对整个防腐 质量和管道使用寿命 的影 响是最大的 ” 。长期生产 实践证 明除锈质量好的比除锈质量差的或未经除 锈处理的防腐涂层的使用寿命要长 3 ～ 5 倍 。因此 ， 在防腐施工之前 ， 必须将钢管 、 容器表面的氧化皮 、 铁锈彻底除掉。 2 ． 3 涂层防腐蚀技术 2 ． 3 ． 1 外涂层防腐 外涂层采用外涂层使钢管与土壤等腐蚀环境隔 绝是埋地管道防腐 的基本手段 ，包括 ①熔结环 氧粉末 F B E 防腐层 ；②双层 、三层 P E防腐层 ；③ 双层环氧粉末防腐层 ；④煤焦油瓷漆防腐层 ；⑤石 油沥青防腐层 ；HP C C涂层体系。 2 ． 3 ． 2 内涂层和衬里保护技术 内涂层和衬里保护较常用的内涂层有聚乙烯粉 末涂层 、环氧树脂粉末涂层 。也有采用可耐 3 0 0 ℃左右高温的热喷玻璃防腐的新工艺 ，使管内的硫 化氢等酸性气体无法与碳钢接触 。采用环氧液体 涂料内挤涂工艺 以及环氧粉末涂装 ，可对遭受严重 腐蚀的管道进行返修。 2 ． 4阴极保护法 阴极保护有两种方法” 牺牲阳极法和强制 电 流保护法。对于大 口径的长输管道 ，国内多采用强 制 电流为主、牺牲阳极为辅的阴极保护方法 。为防 止阴极保护 电流 的流失 ，在工艺站场的管道进、出 口处设置电绝缘装置 。为防止管道防腐蚀层或绝缘 接头遭受雷击或 电力故障而引起破坏 ，在绝缘接头 位置安装锌接地 电池。在大型河流穿越段 的两岸边 各安装一组锌合金牺牲 阳极以加强保护⋯ 。 3 结 论 埋地管道所处 的土壤环境比较复杂 ，管道 内输 送具有腐蚀性质的带温带压的油气介质，防腐难度 不容小视 ，而且对应的管道防腐方法也多种多样。 对于不同的腐蚀原因 ，需要选择适当的腐蚀防护方 法 ，选择不当将会造成严重的后果。然而 ，无论采 用哪种防腐护技术都不会是一劳永逸的。随着管道 埋地时间的增加 ，防腐涂料也会逐渐 下转第5 9页 第 4 0 卷第 1期 郑振伟 ， 等 沸腾床渣油加氢脱金属工 艺条件 的研 究 5 9 表 2 不 同原 料对 渣油脱金属 的影响 HD 3 T a b l e 2 Th e e f f e c t o fd i f f e r e n t f e e d s t o c k s o n DM r a t i o 结 论 ⋯ 一 在反应条件基本相同的条件下 ，分别以原料一 和原料二为进料进行沸腾床加氢反应 。从表 2可以 看出，原料二的脱金属率比原料一低 3 4 ． 8 8 ％。 渣油 中的金属杂质主要分布在胶质和沥青质组 分中，沥青质组分 中的镍和钒金属含量高于胶质组 分 ，沥青质组分含有较多 的金属杂质 ，一方面是金 属络合化合物存在于大分子芳香稠环体系中；另一 方面小分子的卟啉核由于强极性也会吸附或包裹于 沥青质分子中 。沥青质组分脱金属比胶质组分更 难 ，这是因为胶质分子小容易扩散至催化剂 内部 ， 脱除的 N ； 和 V沉积在催化剂孔道深处 ；而沥青质 分子较大 ，它的扩散速度 比胶质慢得多 ，并且它的 空间阻碍也较大 ，不易进入催化剂孔道内，金属脱 除相对较困难 。从表 1 可以看出原料二的沥青质含 量是原料一的 5 倍多 ，沥青质组分中的金属很难脱 除，所 以原料二的脱金属率 比原料一低。 另外 ，渣油加氢处理过程是受扩散控制的，原 料油的粘度对反应过程有很大影响。从表 1 实验原 料的性质可以看出， 与原料一相 比， 原料二密度大 、 粘度高。原料二的粘度越大 ，扩散阻力就越大 ，加 氢反应速率就越慢 ，在相同的反应条件下 ，金属脱 除率就越低 。由此可知 ，不同的原料性质对沸腾床 渣油加氢脱金属率影响很大。 随着反应温度 的增加 ，沸腾床渣油加氢脱金属 率呈上升趋势 。而随着空速的增加 ，脱金属率呈下 降的趋势 ，且下降趋势显著。随着氢油体积 比的增 加 ，脱金属率先随氢油体积 比的增大而提高 ，达到 一 个最佳反应区 氢油体积 比 4 5 0 ～ 5 5 0后 ，又随 氢油体积 比的增大而降低。 在反应条件基本相同的条件下 ，渣油的粘度和 沥青质含量对沸腾床渣油加氢脱金率影响显著。 参 考文献 【 1 】张德义． 含硫原油加工技术[ Ml _ 北京 中国石化 出版社 ，2 0 0 3 5 5 5 8 ． [ 2 J2 R o b e o ， G a l i a s s o ， T a i l l e u r ． E f f e c t o f r e c y c l i n g t h e u n c o n v e e d r e s i d u e o n a h y d r o c r a e k i n g c a t a l y s t o p e r a t i n g i n a n e b u l l a t e d b e d r e a c t o r [ J ] ．F u e l P r o c e s s i n g T e c h n o l o g y -， 2 0 0 7 ， 8 8 5 7 7 9 7 8 5 ． [ 3 】许先煜． 渣油加氢一催化裂化组合工艺反应动力学模 型研究[ D ] ． 上 海华东理工大学 ，2 0 0 6 ． 1 4 I 贾丽 ，柳伟． 国内外沸腾床渣油加氢技术的 比较 加氢技术论文集 [ C] ．2 0 0 8 4 1 9 4 2 3 ． I 5 ] 方向晨． 加氢精制『 M 1 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