埋地油气管道外腐蚀原因及防腐技术的研究进展.pdf

第 4 0卷第 2期 2 0 1 1年 2月 当 代 化 工 C o n t e m p o r a r y C h e mi c a l I n d u s t r y V o 1 ． 4 0 ，N o ． 2 F e b r u a r y， 2 0 1 I 埋地油气管道外腐蚀 原 因及 防腐技术的研究进展 张春生 ，申龙涉 ，郭慧军 ，杜明俊 ，邰忠英 1 ．辽宁石油化工大学石油天然气工程学院， 辽宁 抚顺 1 1 3 0 0 1 ；2 ． 中国石油集团工程设计有限责任公司华北分公司 ， 河北 任丘 0 6 2 5 5 2 摘 要 基于埋地油气管道周围土壤环境的复杂性 ，从长输管道外腐蚀控制因素出发 ，通过对管道周围环 境腐蚀性的检测及金属管道腐蚀机理分析，结合国内外长输管道外防护技术的发展现状，研究比较 目前主要防 护材料的防腐蚀性能。提出有效的防腐措施。为埋地管道能够安全高效运行提供了理论依据。 关键词埋地管道； 腐蚀；防腐技术； 研究 中图分类号 T E 9 8 8 ． 2 文献标识码 A 文章编号 1 6 7 1 0 4 6 0 2 0 1 1 0 2 0 2 0 2 04 Ex t e r na l Co r r o s i o n Ca us e s o f Bur i e d Oi l a nd Ga s Pi pe l i ne a nd Re s e a r c h Pr o g r e s s i n An t i c o r r o s i o n Te c hno l o g y Z H A NG C h u n ． s h e n g ， S H E NL o n g ． s h e ，GU OHu i - j u n ，DUMi n g -j u n ，T A I Z h o n g - y i n g 1 ． S c h o o l o f P e o l a n d Na t u r a l Ga s E n g i n e e ri n g ， L i a o n i n g S h i h u a U n i v e r s i t y , L i a o n i n g F u s h u n 1 1 3 0 0 1 ， C h i n a ； 2 ． C h i n a P e t r o l e u m E n g i n e e ri n g Co ． ， Lt d ． No r t h Ch i n a Co mp a n y，He b e i Re n q i u 0 6 2 5 5 2 ， Ch i n a Ab s t r a c t Ai mi n g a t c o mp l e x i t y o f t h e s o i l e n v i r o n me n t s s u r r o u n d i n g t h e b u rie d o i l a n d g a s p i p e l i n e ， p r o c e e d i n g f r o m c o n t r ol f a c t o r s of t he l o ng di s t a n ce pi p e l i ne s e xt e r na l c o r r o s i o n， c or r o s i v e ne s s of s o i l e n v i r o n m e nt s s u rrou nd i ng p i p e l i n e wa s d e t e c t e d ， a n d t h e c o r r o s i o n me c h a n i s m o f m e t a l p i p e s wa s a n a l y z e d ． Co mb i n e d wi t h d e v e l o p me n t s t a t u s o f d o me s t i c a n d i n t e r n a t i o n a l l o n g d i s t a n c e p i p e l i n e e x t e r n a l p r o t e c t i o n t e c h n o l o g y ,a n d t h r o u g h s tud y i n g a n d c o mp a rin g t h e c u r r e n t ma i n a n t i c o rro s i o n f u n c t i o n o f p r o t e c t i n g ma t e ri a l ， e ffe c t i v e a n t i - c o r r o s i o n me a s u r e s we r e p u t f o r wa r d t o e n s u r e h i g h e ffi c i e n t o p e r a t i o n o f t h e b u r i e d p i p e l i n e s ． Ke y wo r d s B u ri e d p i p e l i n e ； Co rro s i o n ； An t i - c o rro s i o n t e c h n o l o gy ； S tud y 1埋地管道外腐蚀环境分析 土壤是具有固、液、气三相的毛细管多孔性复 杂胶质体系 ，土壤的空隙为空气和水所充满 ，水中 含有一定的盐使土壤具有离子导电特征，土壤物理 化学性质 的不均匀性 和金属材质 的电化学不均衡 性 ，为埋地管道的电化学腐蚀创造了条件 ，管道 埋人地下因其处在生物电解液环境中，加之钢管涂 层组分的不均匀、微孔、缝隙等缺陷 ，微生物侵蚀 及植物根系对涂层的穿透等交融作用使防腐涂层极 易损伤，腐蚀由涂层达到金属基体。破坏金属表面 的保护膜。同时土壤 中扩散速率不同的氧气在金属 表面形成大电池腐蚀作用。腐蚀所产生的沉淀物能 进一步加速金属腐蚀速度。另外在一些缺氧的土壤 中含有硫酸盐还原菌加快腐蚀进程 ，这些细菌的作 用是参加 电极反应将可溶硫酸盐转化为硫化氢并与 铁反应 ，起到了阴极去极化的作用故而产生细菌腐 蚀 。此种反应因需具备缺氧条件 ，因此在沼泽或海 泥区细菌腐蚀所 占比例较大。土壤中常有杂散电流 流过金属。在设计或规定的回路中意外流动的电流 称杂散电流， 杂散电流腐蚀包括直流杂散电流腐蚀 ， 交流杂散电流腐蚀和地电流腐蚀。直流杂散电流腐 蚀原理与电解腐蚀类似 ；交流杂散电流是管道附近 高压电力线产生的二次感应交流电叠加在管道腐蚀 电化学电池产生的腐蚀 ，其腐蚀量较小 ，但集中腐 蚀性强。对于埋地管道阴极保护体系，当直流杂散 电流的方向或其分量的方向与保护电流的方 向相反 时 ，杂散电流的作用是有害的；当杂散电流的方向 或其分量的方向与保护电流的方向相同时，杂散电 流的有害作用要小得多。 2埋地管道外腐蚀机理 ． 2 ． 1化 学腐 蚀 化学腐蚀是指金属表面与非电介质直接发生纯 收稿 日期 2 0 1 0 一 l 2 一 O 2 作者简介 张春生 1 9 8 4 ～ ，男，在读硕士，黑龙江抚远人，2 0 0 7年毕业于黑龙江八一农垦大学机械设计及其 自动化专业，研究方向油 气管道 腐蚀 与 防护。 E - m a i l x t a y 7 2 7 1 6 3 ．c o m 。 第 4 0 卷第 2期 张春生，等埋地油气管道外腐蚀原因及防腐技术的研究进展 2 0 3 化学作用而引起的破坏。其特点为在一定条件下 ， 非 电解质中的氧化剂与金属表面的原子相互作用而 形成腐蚀产物 ，腐蚀过程中电子在金属与氧化剂之 问直接传递 ，没有电流产生。通常金属在常温和干 燥的空气里并不腐蚀 ，但在高温下很容易被氧化 ， 生成一层氧化膜 F e O ， F e O ，F e O ，同时还会发 生脱碳现象。 2 ． 2电化学腐蚀 电化学腐蚀是指金属表面与离子导电的介质发 生电化学作用而产生的破坏，其特点在于电化学腐 蚀历程可分为两个相对独立并可同时进行的过程 。 管道腐蚀中电化学腐蚀是最普遍 、最常见的。 2 ． 2 ． 1 原电池腐蚀 原 电池腐蚀指金属在具有离子导电性 的环境介 质 电解质溶液 中形成原电池而发生的腐蚀 。因 为在金属表面上分布着很多杂质 ，当它与电解质溶 液接触时，每一颗杂质对金属本身来说都可能成为 阴极或阳极 ，所以整个表面就必然会有很多微小的 阴极和阳极 同时存 在 ，形成很多 的原电池 ． 一般地 说 ，置于电解质溶液 中的金属表面上可能存在着无 数个这样的腐蚀原电池作用区。金属表面各个部位 点的电极电位都可能存在着或大或小的差异 ，它们 彼此都可能构成原电池中的阴极和阳极 。同一部位 点可能与某电位相对较低的邻近部位点形成原电池 作为该电池中的阴极。也可能同时与另一点电位相 对较高的邻近部位点形成原 电池而作为该原电池中 的阳极。新 旧管线连接 、不同金属成分连接、产生 微电池 由于在施工过程中受碰撞、表面划痕和刮 痕等影响，使埋地管线的防腐层破损而露出金属表 面 、 金属物理状态不均匀 、 金属表面有差异 、 有氧 浓度差时都可形成原电池腐蚀． 2 ． 2 ． 2 电解池腐蚀 指外界的杂散电流使处在电解质溶液中的金属 发生电解而形成的腐蚀 。当管道铺设在电气铁路、 高压线附近时，就会发生杂散电流腐蚀 。多数情况 下，大地被作为电流的回路。在寻求电阻最小的回 路 时，电流常常偏离其直接通道 ，而以地下管道等 作为旁路。由于是在非指定回路上流动的电流 ，所 以称作 “ 杂散电流” 。 管道上杂散电流流人的部分为 阴极 ，得到保护 ，电流流出的部位为阳极 ，受到腐 蚀。其干扰范围大，腐蚀速度快， 且受多种因素的 影响，防护难度较大。 2 ． 3 细菌腐蚀 当土壤中含有硫酸盐时在缺氧条件下硫 酸盐 还原菌 S R B 就会迅速活动起来 ， 它们利用金属表面 的有机物作为碳源， 并利用细菌生物膜 内产生的氢， 将硫酸盐还原成硫化物， 从 氧化还原反应 中获得生 存的能量 。硫酸还原菌 的代谢产物不仅可促进 阳极 去极化作用 ，使腐蚀不断进行 ，而且它的电位 比铁 还低 ，又形成新的腐蚀电池 。由于细菌在管壁表面 形成菌落 ，消耗了周围环境 中的氧 ，加上细菌尸体 所吸附的无机盐 ，沉积物覆盖了局部表面 ，造成管 壁表面氧浓度成梯度分布。这样就使管道表面形成 了电位差 ，构成氧差腐蚀 电池 。另外由于原 电池腐 蚀 ，阳极区释放的亚铁离子能为铁细菌提供能源 ， 因而吸引了该菌在阳极区聚集 。其结果一方面能加 速亚铁氧化成高铁。促进阳极去极化过程 ；另一 方 面 ，菌 在钢 铁 管壁 表 面形成 结瘤 ，又促进 形 成 氧差腐 蚀 电池 的过程 。细菌腐蚀受到土壤含水量 、 p H值 、 有机质 的类型和不可缺少 的化学盐类以及管 道周 围的土壤温度场等诸多 因素 的影响 ，当 p H 值 在 9 ． 0以上时，硫酸盐还原菌的活动受到抑制口 】 。并 且 S R B对碳钢的腐蚀影响与其数量有关p 】 。试样表 面生成 的生物膜致密时 ， 对腐蚀有一定的阻碍作用 。 He c t o r A ． V i d e l a发 现 由细菌 、细 胞外 的聚合 物 质 E P S和水所组成的生物膜 ，通过这个生物膜的 形成发生 了金属的微生物集群现象 。生物沉积可 以彻底的缓和构造金属的腐蚀行为。但是 ，生物膜 也方便了金属／ 溶液接触面处化学物种交换扩散边 界的形成 。采取合适的监控策略来补充现场和室内 微生物技术是正确理解在腐蚀反应中微生物活动和 生物膜角色及采取有效控制和预防措施所必须的。 2 ． 4杂散 电流腐蚀 地铁作为城市重要的交通工具正在迅速发展 ， 地铁 多采用直流 电力牵引系统 和走行轨 回流的方 式。地铁运行时由走行轨漏泄到道床及其周围土壤 介质中的电流称为地铁迷流，腐蚀埋置于地下的各 种油气金属管道。由地铁杂散电流引起的金属结构 腐蚀本质上是 电化学腐蚀 ，即电极电位低的金属被 氧化，失去电子而变成金属离子，同时电极电位高 的金属 或非金属离子 得到电子被还原。只是腐 蚀过程的强度不再单纯地 由电化学反应本身和微观 与宏观的腐蚀原 电池电流所决定 ，而是 由外界杂散 电流的大小来决定 。它与电解过程有基本相同的机 理 ，只是地铁迷流远远大于腐蚀原电池电流。迷流 腐蚀属于局部腐蚀，极易使埋地管线产生穿孔。另 外地磁引起的电流 G I C也会对埋地油气管线造 成腐蚀，G I C产生的原理非常简单即磁场的瞬间变 化产生电场。因此地磁扰动经常伴随着地电场。在 工艺系统 中G I C是复杂的空问气象链的地面终点且 化 工 未可全知。所以构建 G I C的理论模型是一个非常艰 巨的任务 ，当有地磁干扰时很可能产生误差极大甚 至错误 的管／ 地 电位控制测量结果 ， 因此 G I C被看作 是未来 电流腐蚀问题的一个新挑战。 3管道防腐措施 3 ． 1 涂层保护 涂层保护是管道防腐最基本也是必须采取的措 施。目前 ，国内外用于埋地管道的外防腐层材料主 要有 6种 表 1 ，即石油沥青、聚乙烯胶带 、聚 乙烯夹克、熔结环氧粉末 、煤焦油瓷漆、环氧煤沥 青 表 1 常见 6种外 防腐层性能的相对 比较 T a b l e 1 Co mp a r i s o n o f p e r f o r ma n c e s o f s i x k i n d s o f c o m mo n e xt e r na l a nt i c or r o s i v e c oa t i ng 我 国长输管道防腐层多采用石油沥青加玻璃布 结构。从近些年运行情况看，效果 良好 ，由于环境 保护的限制 ，石油沥青防腐层在北美和欧洲已被淘 汰 。2 0 世纪 8 0 年代开始试用 了多种涂层 ，同时对 涂敷工艺也作 了相应研究和改进。到 目前为止从我 国各大油气 田集输管道和长输管道建设来看 ，外防 腐层仍以石油沥青为主； 煤焦油瓷漆自9 0 年代起在 西部长输管道建设中得到大规模的使用 ； P E胶带曾 在克一 独输油管线和四川 I 天然气管道上得 到一定规 模 的应用 ，并作为异型管件的外 防护层 ；挤出 P E 涂层 主要用于油 田集输管道和保温管线 的外 防护 层； 而 F B E涂层在近年的大型管道建设中已开始得 到普遍应用 ，最近几年国内在重大管道建设中主要 选用了三层聚乙烯和熔结环氧粉末涂层嘲 。除了以 上提到的防腐层类型 ，研究表明埋地钢质管道橡 胶硫化外防腐技术可以替代现有沥青防腐 ，可弥补 螺纹聚乙烯胶带防腐性能的不足 。复合镀层是利 用金属电沉积方法将一种或数种不溶性的固体微粒 均匀地夹杂在金属镀层当中而形成的特殊镀层 。 复合电镀工艺及其应用已经取得了巨大发展。王健 雄等研究发现， 通过复合电沉积方法制得的碳纳米 管镍基复合镀层在 2 0 ％ N a O H溶液和 3 ． 5 ％ N a C 1 溶 液 中的耐蚀性明显优于同条件下制备的纯镍层。另 外 1 0 0 ％固体聚氨酯防腐涂料 P U又称液体聚氨 酯防腐涂料或无溶剂聚氨酯防腐涂料。是 目前国际 上钢制管道外防腐层修复的主要材料 。 3 ． 2 电化学保护 从热力学理论获得的电位一 p H 图可知 当 p H 为 7时铁处于活化腐蚀状态 ，使其电位上升 阳极 保护 或下降 阴极保护 都能起到保护作用。由 于埋地油气管线很少采用阳极保护法 ，故再此不做 扼要。 3 ． 2 ． 1 阴极保护 防护层 的主要作用是使发生电化学活性材料相 互隔离。但防护层总是有缺陷，尤其难解决的是防 护层上存在的4 , T L 可以导致快速腐蚀 。因此，需要 使用阴极保护 c P 1 。由电化学腐蚀原理可知 ，腐蚀 电池的阴极不发生腐蚀 ，只有阳极才发生腐蚀， 因 此 ，只要把需要保护的金属变成阴极 ，就可以防止 金属腐蚀的发生。阴极保护是防止地下油气管线发 生电化学腐蚀的有效方法 ，可以用以下两种方法来 实现管道阴极保护 f 1 1牺牲阳极法 它是 由一种 电极 电位 比被保护金属更负的金 属或合金，与被保护的金属电连接所构成。牺牲阳 极在所构成的电化学电池中优先腐蚀溶解，释放出 的电流供被保护金属阴极极化，从而抑制腐蚀 ，实 现保护。常用的牺牲阳极材料有镁及镁合金、铝合 金 、锌及锌合金三大类 。镁的特点是密度小，电位 负，极化效率低，单位重量产生电量大， 适合在土 壤电阻率高的地区工作； 锌合金阳极自腐蚀程度低， 电流效率高，寿命长 ，适合在 p H1 2的 环境中使用 ；铝在电位序中位于镁和锌之间，是钝 化金属 ，表面极易钝化 ，故经常以 Z n A l 、A l z n H g 等合金的方式使用。 f 2 2 强制电流法 第 4 O 卷第 2 期 张春生，等埋地油气管道外腐蚀原因及防腐技术的研究进展 2 0 5 它是由外部的直流电源直接向被保护管道通 以 阴极电流，使之阴极极化，达到阴极保护的目的。 它由辅助阳极 、参 比电极 、直流电源和相关的连接 电缆所组成。优点是可提供较大的保护电流 ，保护 距离长 ，便于调节电流和电压 ，使用范围广。主要 适用于长输管道以及当杂散 电流产生的管地 电位变 化超过牺牲阳极的保护能力时。 按阳极的溶解性能， 辅助 阳极可使用 可溶性 阳极 钢 、铝 、 微溶性 阳 极 如高硅铸铁 、 石墨 、 不溶性阳极 如铂 、 镀铂 、 金属氧化物 三大类 。 在选择牺牲 阳极法还是外加电流法时 ，要考虑 干扰问题 ，附近是否有工业电源、土壤电阻率、施 工可行性和经济性等因素 。 3 ． 3杂散电流排流保护 当有杂散电流存在时 ，通过排流可以实现对管 道阴极保护 ，这时杂散 电流就成了阴极保护的电流 源。但排流保护是受到杂散电流所限制的。通常的 排流方式有直接排流、极性排流 、强制排流、接地 排流 四种形式 ，排流保护类型的选择 ，主要依据排 流保护调查测定 的结果、管地 电位 、管轨电位的大 小和分布 、管道与铁路 的相关状态 ，结合 4种排流 法的性能、适用范围和优缺点 ，综合确定 。一条管 道或一个管道系统可能选择一种或多种排流法混合 使用 。 I ． A ． Me t w a l l y等“ 川 利用三维模拟研究 了影响阴 极保护管线附近的未受保护的管线／ 套管的直流 S C C的不同因素，有 4个干扰的情况，即阳极、阴 极、结合和诱发 。得到以下结论 受保护的和未受 保护的建构物的电流密度峰值与阳极的外加 电流密 度呈正比。未受保护的管道或套管上反向的杂散电 流的流出点不会因为阳极外加电流密度的改变而改 变。土壤导电性和钢管的极性限制了电流的扩大 ， 此电流是 由外加电流阴极保护系统和沿未受保护建 构物的杂散电流 ，而且前者是仅次于极化的第二大 因素。有阴极保护建构物附近的套管可从顶部或底 部开始腐蚀 。阳极离被保护建构物越近，保护的和 杂散的电流密度越高 。对于一个地床给定的总电流 密度 ，多阳极的利用使得 电位和电流密度趋 向于均 匀分布的 ，此处杂散电流腐蚀可减少 。 3 ． 4 科学合理选材 影响金属腐蚀的因素包括金属的本质和外界环 境两个方面。就金属本身来说 ，金属越活泼就越容 易失去电子而被腐蚀 。M． A ． Ma e s ” 等研究了高强度 钢在高压输气管线上的应用。经济优势明显 因为 强度增加 ，壁厚和材料费减少 。但高强度钢适用标 准不仅依靠屈服强度而且受应变硬化的影响。这意 味着在高压力输送的情况下只能允许 出现更少的应 变硬化。来减弱应力腐蚀。研究表明含碳量超 出 0 ． 0 1 ％～0 ． 2 5 ％的范围或含适量的铝 、钛、铬 、稀土 金属元素等的碳钢 ，可减弱或消除钢对碱脆的敏感 性。Mo r i 等研究 的结果表明 ，质量分数 C≤0 ． 1 ％， Si ≤ 2 ． 0 ％ ， Mn≤ 3 ． 0 ％ ， P≤ 0． 0 3 ％ ， S≤ 0． 01 ％ ， Cr 为 9 ． 0 ％一1 5 ．O ％， Mo为 0 ． 1 ％ ～ 7 ． O ％和 N i 为 0 ． 1 ％～ 8 ． 0 ％的马氏体不锈钢 ，有较好 的屈服强度 ，可延迟 裂纹产生。N a k a mu r a ，S h i g e r u等对高韧性 的无缝钢 管进行 了研究 ，发现其成份为 C 0 ． 1 5 ％～0 ． 3 5 ％， S i 0 ． 1 ％ ～ 1 ． 0 ％ ， Mn 0． 1 ％ ～ 1 ． 0％ ， P ≤ 0 ． 03 ％ ， S≤ 0 ． 0 1 0 ％， 溶胶 A 1 0 ． 0 0 1 ％～0 ． 1 ％， B 0 ． 0 0 0 l ％ 0 ． 0 0 3 0 ％，和 N≤0 ． 0 0 7 0 ％时，具有极好防腐特性。热处 理效果好适于寒 区条件下使用 。 4 结论及建议 1 为了有效降低埋地油气管道腐蚀速率 ，延 长使用寿命 ，节约维修费用 ，在管道设计初期就应 定性定量的全面分析腐蚀原因，科学合理的优化， 设计防腐方案，最大限度的降低的损失。 2 继续深化对腐蚀机理的研究 ，进一步完善 腐蚀计算模型提高预测 的准确性 。 参考文献 [ 1 ]杨筱蘅． 输 油管道设计与管理[ M】 ．1版． 北京 中国石油大学出版 社． 2 0 0 6 ． [ 2 ]郝敏 ，陈保东．油气管道腐蚀原因及主要防护措施[ J 】 ． 石油库与加油 站，2 0 0 5 ，1 4 4 3 7 3 9 ． 【 3 ]刘玉秀 ，战广深 ，牛永强，等硫 酸盐还原菌 S R B 对碳钢管道腐蚀的 影响【J ] ．全面腐蚀控制 ，2 0 0 2 ，1 6 1 2 0 2 1 ． 【 4 】He e t o r A ．V i d e l a ．P r e v e n t i o n a n d c o n t r o l o f b i o e o r r o s i o n ． I n t e r n a t i o n a l E n g i n e e r i n g S y s t e m S a f e ty [ S ] ． 2 0 0 6 ． [ 5 ] 金媛媛 ， 张季娜．关于埋地管道外防腐与电法保护有关问题的探讨I J 】_ 工程技术 ，2 0 0 6 8 1 5 6 ． [6 ]宋天博． 我国埋地钢质管道使用环氧粉末涂层的情况l J J．腐蚀与防护 ， 2 0 0 6 ，2 7 7 3 7 4 3 7 7 ． [7 ]张国清． 埋地钢质管道橡胶硫化外防腐新 技术 [ J ] ． 石油工程建设 ， 2 0 0 6 ，3 2 4 4 9 51 ． [ 8 ]刘小兵 ， 王徐承， 陈煜．复合电沉积的最新研究动态l J I． 电化学， 2 0 0 3 ， 9 2 1 l 1 7 1 2 1 ． [ 9 】高念振 ，空玲，董建峰， 等． 埋地钢质管道外 防腐层的选择与应用【 J ] ． 技术开发 ，2 0 0 6 1 1 4 2 ． [ 1 0 ] I ．A．Me t w a l l ， H ． M． A 1 - Ma n d h a r i ， A ． G a s t l i ， e t a 1 ． F a e t o r s a f f e e ti n g c a t h o d i c p r o t e c t i o n i n t e r f e r e n c e [ J ] ． E n g i n e e r i n g A n a l y s i s w i t h B o u n d a r y E l e me n t s ，2 0 0 6 ，4 8 4 1 9 ． 【 1 1 ] M． A ．Ma e s ， M．D a n n ， M．M． S al a ma ． I n fl u e n c e o f g r a d e o n t h e r e l i a b i l i t y o f c o r r o d i n g p ip e l i n e s [ J [ ． R e l i a h i l i t y ， 2 0 0 2 ， 2 4 4 1 9 ．