南海北部二氧化碳对天然气水合物形成与分布的影响.pdf

第 3 5 卷 第 6 期 2 0 1 3年 1 1 月 石 油 寥 劈 沾 屡 P ETROL EUM GEOLoGY E XP ERI M E NT V0 1 ． 3 5． No ． 6 No v． ， 2 01 3 文章编号 1 0 0 1 6 1 1 2 2 0 1 3 0 6 - 0 6 3 4 - 0 6 南海北部二氧化碳对 d o i 1 0 ． 1 1 7 8 1 ／ s y s y d z 2 01 3 O6 6 3 4 天然气水合物形成与分布 的影响 金晓辉 ， 林 青 ， 傅 宁 ， 黄 霞 ， 祝有海 1 ． 中国石 油化工股份有 限公 司 石油勘探开发研究 ， 北京1 0 0 0 8 3 ； 2 ． 中海油研究总院 ， 北京 1 0 0 0 2 7 ；3 ． 中国地质科学 院 矿产 资源研究所 ， 北京 1 0 0 0 7 3 摘要 南海北部天然气富含 C O 等非烃气体 ， 非烃气体对于水合物既有建设性 ， 也有破坏性 。含 C O 的天 然气 向上运移 渗漏到 浅层， 条件适当时， C O 2 可作为碳源， 被还原成C H 4 ， 在浅层形成水合物成藏。选取南海北部的几组不同 C O 2 、 N 2 含量的气体组分 进行的实验表明， 含 C O ，的天然气形成水合物的温度 比纯 甲烷水合物要高， 致使水合物的赋存深度增加 ， 从而拓展了水合物稳定 带的厚度。高含 C O ，的天然气藏发生强渗漏并运移至上覆 甲烷水合物层时 ， C O ，可能会置换 甲烷水合物 中的甲烷 ， 使原有 的水 合物矿藏遭受破坏或 甲烷饱和度下 降。 关键词 C O， 微生物成因气 ； 碳 源； 天然气水合物稳定带 ； C O ，置换 甲烷 ； 南海北部 中图分类号 T E 1 3 2 ． 2 文献标识码 A I mpa c t o f CO2 o n f o r ma t i o n a n d d i s t r i bu t i o n o f g a s h y dr a t e i n no r t h e r n S o u t h Ch i na S e a J i n X i a o h u i ， L i n Q i n g ， F u N i n g ， Hu a n g X i a ， Z h u Y o u h a i 1 ． S I N O P E C E x p l o r a t i o nP r o d u c t io n R e a m h I n s t i t u t e ， B e ij i n g 1 0 0 0 8 3 ， C h i n a ； 2 ． C h i n a N atio n a l O f f s h o r e O i l R e s e a r c h I n s t i t u t e ， B e ij i n g 1 0 0 0 2 7 ， Chi n a ； 3 ． 1 n s t i t u t e ofMi n e r a l R e s o u r c e s ， C h i n e s e A c a d e m y o fG e o l o g i c a l S c i e nee s ， ＆ 1 0 0 0 7 3 ， Chi n a Ab s t r a c t I n t h e n o r t he r n S o u t h Ch i n a S e a，n o n‘ h y d r o c a r b o n g a s e s s u c h a s CO2 a r e a b un d a n t ，wh i c h a r e b o t h c o n s t r u c t i v e a n d d e s t r u c t i v e f o r g a s h y d r a t e s ．W h e n t he n a t u r a l g a s e s c o n t a i n i n g CO2 l e a k u p wa r d t o s h a l l o w for ma t i o ns ，CO2 c o u l d b e r e d uc e d t o CH4 a s c a r b o n s o u r c e u nd e r a pp r o p ria t e c o n d i t i o n s，f o r mi n g g a s h y d r a t e s wi t h i n s h a l l o w s e d i me n t s ．T he e x p e rime n t s o f g a s s a mp l e s wi t h d i f f e r e n t CO2 a n d N2 c o n t e n t s h a v e i n d i c a t e d t h a t t h e t e mp e r a t u r e for g a s h y d r a t e f o rm a t i o n o f CO2 一 b e a rin g g a s e s i s h i g h e r t h a n t h a t o f CH4 - b e a r i n g g a s e s ，r e s u l t i n g i n d e e p e r o c c u r r e nc e o f h y d r a t e s a n d bi g g e r t hi c k n e s s o f h y d r a t e s t a l e z o n e s ．I f s t r o n g s e e p a g e ha p p e n e d，n a t u r a l g a s e s wi t h h i g h e r CO2 c o n t e n t wo ul d mi g r a t e u p wa r d t o CH4 h y d r a t e z o n e t h r o ug h d e e p f a u l t s ．T h e r e p l a c e me n t p r o c e s s o f CH4 b y CO2 wi l l s t a rt．Th e p r e v i o u s g a s h y d r a t e s wi l l b e d a ma g e d o r t h e s a t u r a t i o n o f CH4 wi l l d e c l i n e ． Ke y wo r d sCO2 b i o g e n i c o r i g i n g a s ；c a r b o n r e s o ur c e；g a s h y d r a t e s t a b l e z o n e；r e p l a c e me n t o f CH4 b y CO2； n o rth e r n S o u t h Ch i n a S e a 天然气水合物是在一定的温压条件下， 由水和 天然气组成 ． 甲烷气体含量超过 9 0 ％以上 的固态 物质称为甲烷水合物。甲烷水合物广泛分布于大 陆边缘陆坡区海底和永久冻土带 ， 是一极具前景的 洁净替代能源。研究表明我 国南海北部是天然气 水合物有利分布区[ 1 - 1 4 ] 。2 0 0 7年在南海神狐海域 成功取得含天然气水合物的沉积物样品 ． 证实了我 国南海北部是天然气水合物发育 的理想场所 。除 温度、 压力外 ， 气体组成对天然气水合物形成和分 布也有着重要影响[ 1 5 - 2 0 ] 。我 国南海北部含油气盆 地的非烃气体非常丰富， 琼东南盆地及 白云凹陷气 烟 囱构造显示南海北部海底构造仍很活跃 ， 存在气 体渗漏。本文重点探讨南海北部 C O ， 对天然气水 合物以及水合物矿藏形成 的影响。 1 C O ， 含量与分布 南海北部天然气普遍含有 c 0 ， 等非烃气体。 不同 盆地 、 不同构造C O ， 的含量变化较大 ， 从低于1 ％到 收稿 日期 2 0 1 3 - 0 1 - 0 6 ； 修订 日期 2 0 1 3 -1 0 - 1 0 。 作者简介 金晓辉 1 9 6 4 一 ， 男 ， 教授级高级 工程师 ， 从事石油地质研究 。E - m a il j i n x h ． s y k y s i n o p e c ． c o n。 通讯作者 林青 1 9 7 2 ～ ， 男 ， 高级工程师 ， 从事石油地球化学研究。E - m a i l l i q i n g l c n o o c ． c o m． c a 。 基金项 目 国家重点基础研究发展计 划 9 7 3计划 2 0 0 9 C B 2 1 9 5 0 1 部分研究成果资助 。 第 6期 金晓辉， 等． 南海北部二氧化碳对天然气水合物形成与分布的影响 6 3 5 20 0 1 8 0 16 0 1 40 1 20 8 0 60 40 2O 0 1 5～ 6 o 6 0 ～ 9 0 天然气 中c O 的含量， ％ 图 1 南海北部不同 c 0 含量天然气频数分布 F i g ． 1 F r e q u e n c y d i s t r i b u t i o n h i s t o g r a m o f g a s e s wi t h d i ff e r e n t C O2 c o n t e n t s i n n o r t h e r n S o u t h C h i n a S e a l O0 8 0 60 上 Ⅱ 唾 2 O 0 9 9 ％不等 。戴 金星 I j 认 为 C O ， 含 量大 于 9 0 ％为 C O 气藏 ； C O ， 含量介 于 6 0 ％～ 9 0 ％之 间为亚 C O 气藏； C O ， 含量介于 1 5 ％～6 0 ％为高含 C O ，气藏 ； C O ， 含量小于 1 5 ％为含 C O ， 气藏。对莺琼盆地和 珠江口盆地 3 0 6个天然气样 品的 C O ， 含量 与分布 进行 了统计分析 ， 除 1 9 7 个 约 占6 5 ％ 天然气样品 C O ， 含量小于 l 5 ％外 ， 高含 C O ， 气藏、 亚 C O ， 气藏 和 C O ， 气藏 占3 5 ％ 图 1 。另外 ， 从各类 C O ， 气藏 分布来看 ， C O ， 含量与构造位置具有一定 的内在关 系 表 1 。C O ， 气藏和亚 C O ， 气藏主要分布于凸起 或隆起上 ； 而含 C O ， 气藏主要分布于凹陷内含油气 构造， 如 L 3 1 ， C O ， 含量为 2 ． 0 ％～3 ． 5 ％之间 ； 高含 C O ， 气藏在凹陷和凸起上都有分布。 对于南海北部 C O ，的成 因。 国内 已有大量 的 文献报道 ． 琼东南盆地东部和珠江 口盆地高丰度的 C O ， 主要受控于幔源型火山活动 ． 与沟通基底的深 大断裂有关[ 2 。现今南海北部海底构造活动仍 很活跃 ， 气烟囱构造表 明仍有气体渗漏 ， 从深部 向 上运移[ 3 3 - 3 5 ] 。在南海北部陡坡发现了冷泉碳 酸盐 结核也证实了海底仍存在天然气渗漏 [ 3 。 2 C O 对 甲烷水合物矿藏的影响 2 ． 1 C O 为 甲烷水合物中 C I - I 的潜在碳源 K v e n o l d e n [ 3 ’ ] 统计了世界各地天然气水合物样 品 ， 认为 目前世界海域发现的天然气水合物 甲烷气 绝大多数为有机成 因 包括微生物成 因、 热成 因及 二者的混合成因 ． 其 中微生物成因的水合物又 占 绝大多数， C H 含量 占烃类 的 9 9 ％以上， C H 碳同 位素组成范围介于一 5 7 ％ 。 一 7 3 ％ 。 之间。微生物成 因 C H 主要 由 C O 还原 以及 醋酸根发 酵 2种作 用 ， 海洋环境中， C H 母质菌蚀有机质产生 甲烷 的 新陈代谢机制 以 C O ，的还原作用为主 ， 在湖泊等 淡水环境下则 以醋酸盐类 的发酵作用 为主。海洋 环境 中， 以 C O ，的还原作用为主『 3 引。微生物作用 将 C O 2 还原成 C H4 4 H 2 C O 2 C H 4 2 H2 0 。从 微生物成 因甲烷来看 ， C O ， 是生成 C H 的主要碳 源。海底浅层沉积物中有机质丰度决定着 C O ， 和 溶解 H， ， 从而制约着 甲烷的生成量。Wa s e d a认为 要形成 甲烷水合物 ， 沉 积物 中有机碳含量 必须在 0 ． 5 ％以上 。从南海大洋钻探 1 1 4 8站位沉积物 有机质丰度来 看 图 2 ， 从渐新统 至中新统 0～ 9 0 0 m ， 沉积物 T O C 介于 0 ． 2 ％一 0 ． 8 ％之间 ， 中 新统和上新统样品大都小于 0 ． 2 ％。统计了珠江 口 盆地浅层 小于 1 3 0 0 m 2 7 5个样 品的 T O C值 ， 发 现 W T O C 介 于 0 ． 0 3 ％～2 ． 9 ％之 间 ， 平 均 值 为 0 ． 4 9 2 ％。 由此看来 ， 南海北部 凹陷浅层沉积物有机 质丰 度 较 低 ， 但 南 海 北 部 C O ，气 却 十分 丰 富。 2 0 1 1年在珠江 口盆地新钻的一 口井 C O ，含量较 高． 该井水深超过 1 0 0 0 m． 说 明 C O ， 在深水 陆坡 也有分布。 C O 被产 甲烷菌利用还原生成 C H ， 用 C O 与 H 或 H C O 与H 反应可转化为 C H ， 已被生物模 拟实验证实 ] 。也就是说 ， 如果电子供体 ， 也就是 能量来源 H， 存在 ， 作为底物的 C O ， ， 不管是有机成 因的， 还是无机成 因的 。 都可以被微生物利用还原 成 C H 。狄永军等[ 4 1 ] 观察到大洋天然气水合物 的 分布与近代火山空间分布具有高度的一致性 ， 认为 甲烷的底物 可能 主要 来 自洋底火 山喷发带来 的 C O ， ， C O ， 溶解于水体 中， 在海底硫酸盐 亏损带的 还原 条 件 下 ， 由产 甲烷 菌 还 原 C O 形 成 C H 。 P a u l l 等[ 4 2 ] 对布莱克海台水合物中 C H 、 C O 气体 同位素组成进行 了研究 ， 根据 C H 和 C O 的 6 B C 随深度 的变化以及模拟计算 ． 认为有深部向上迁移 的 C O 被还 原成 C H 。黄 保家 等对莺 歌 海盆地 L 2 2 一 A、 L 2 8 一 A和 D 卜A气 田生物气进行 了分析研 究 ， C c H 4 介 于 一5 0 ． 3 ％ o 一6 5 ． 5 7 ％ ， D c H 4 介 于 一 1 0 8 ． 5 ‰ 一1 7 2 ． 1 ‰ 之 间． 甲烷 为 C O ，还 原 成 因_ 4 。对于沉积物 中 T O C含量低 的地区 ， 含 C O ， 气藏如果渗漏 、 向上运移 ， 在适宜的条件下 ， C O ， 可 能会经 由微生物作用 ， 还原生成 C H ， 从 而形成 甲 烷天然气水合物 。因此 ， 从某种程度上来说 ， 南海 北部天然气藏中的 C O ， 可以为微生物成 因甲烷水 合物提供碳源。 2 ． 2 C O， 等非烃气体对天然气水合物分布及稳定 带的影响 天然气水合物是由水和天然气 主要是 C H 组成 的固态物质 水分子按昭笼犁刚件结构排列 第 6期 金晓辉， 等． 南海北部二氧化碳对天然气水合物形成与分布的影响 6 3 7 吕 图 2 南海大洋钻探 1 4 4 8站位 T O C剖面 Fi g． 2 TOC s e c t i o n o f ODP s i t e 1 1 4 8 i n S o u t h Ch i n a Se a 、 、 ＼ ＼ 气 水 合 物、 ＼ B s R 一 气 及水 、- ＼ 温度／ C 图 3海底沉积物天然气水合物分 布 Fi g． 3 Oc c u r r e nc e o f g a s hy d r a t e s i n o c e a n d e po s i t s 相比， 在相同的温度条件下， N ， 形成水合物的压力 就要高 的多 ； 而 C O 、 C H 和 c H 则要低 一些。 因此 ， 一定的温 、 压条件下 ， 天然气各组分对于海底 沉积物中水合物稳定 区和分布具有一定 的影 响。 随着天然气组分中重烃含量的增多 ， 水合物稳定带 在 平面上 的分布范 围变大 ， B S R的深度增加 ， 水合 图 4 不同气体生成水合物的 温、 压 状态曲线 Fi g． 4 Te mpe r a t u r e pr e s s ur e c ur v e s o f h y d r a t e s g e n e r a t e d f r o m d i f f e r e n t g a s e s 物稳定层的厚度也会加大 [ 4 5 。 尽管 C O ， 形成水合物也为 I型， 但 C O ， 水合 物具有较高的力学稳定性及 比甲烷水合物好 的热 力学稳定性 _ 4 引。另外 N ，分子 可以成双 占据小笼 或大笼。因此含有 C O ，和 N ，的天然气与纯 甲烷 气体在形成水合物时 ， 其 温压条件具有一 定 的区 别 ， 其相平 衡 曲线也不相 同[ 】 4 。含有少 量的 乙 烷、 丙烷、 硫化氢 、 二氧化碳的天然气水合物的稳定 带底界 比甲烷水合物稳定底界要深。 南海北部陆坡部分天然气藏富含 C O ， 、 N ， ， 一旦 气藏渗漏 ， 高含 C O ， 、 N ， 等非烃气体向上运移， 如果 存在存储空间， 在适当的温压条件下， 与水分子结合 可形成水合物。如果其形成温度 比纯甲烷水合物增 加 1 c 【 ， 以海底沉积层地温梯度 3 ． 6℃／ h m来计算 ， 形成的水合物稳定区厚度就会增加约 2 8 m。 那么 C O ， 等非烃气体到底对天然气水合物稳 定带厚度有多大的影响为此根据南海北部天然气 组成特征选取了几组不 同 C O ， 含量 的气体组分 ， 在 实验室里开展多孔介质条件下多组分气体形成水合 物的模拟实验 实验方法同文献 [ 5 0 ] 。在南海地 温条件下 取 3 ． 6 o C ／ h m ， 研究不同 C O ， 含量的天 然气其形成水合物的稳定带底界深度变化。结果发 现 ， 第一组气体 C H 含量 为 8 9 ． 1 8 ％， C O 含量 为 6 ． 5 4 ％， C 含量为 2 ． 2 7 ％， N 含量为 2 ． 0 1 ％ 与纯 甲烷相比， 其形成水合物稳定层底界下移 了约 2 5 m 图 5 a ， 也就是说 ， 天然气水合物层厚度增加了 2 5 m。第二组气体 C H 含量降低至 5 8 ． 2 6 ％， C O 含量 增加至 2 5 ． 3 3 ％ ， C ， H6 为 3 ． 8 9 ％， C 3 HR 为 2 ． 4 7 ％， N 2 增加至1 0 ． 0 5 ％， 与纯C H 相 比， 其形成水合物稳定 6 3 8 石 油 寥 绣沾 届 第 3 5卷 温 度／ *C 温 度／ ℃ 0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 一 ＼ |I ／ 一 | 纯cH冰 合物 ＼ 增加2 5 底界 l ＼ 一_混合气水 合物 、 气水 合 物 、 c． 5 8 ． 26 ％ c - 3 ． 8 9 ％ C ， 2 ．4 7 ％ Ⅲ [ N 1 0 ． 0 5 ％ w c O 2 5 ．3 3 ％ 莉 趔 篮 f f 图 5 不同气体组分水合物稳定带底界相对纯甲烷水合物的变化 F i g ． 5 S h i ft o f G HS Z b o t t o m l i n e of mi x e d g a s e s c o mp a r e d t o p u r e CH4 h y d r a t e s 层厚度增加了约 2 4 0 m 图 5 b 。 2 ． 3 C O， 对 甲烷水合物置换作用 二氧化碳水合物形成条件 比甲烷水合物要容 易 ， 且 比甲烷水 合物更稳 定 ， 因此有学者 提 出将 C O ， 液化注人海底 ， 以二氧化碳水合物 的形式储存 起来 ， 从而应对全球变暖危机。基于此 ， 日本研究 者提出利用 C O ，置换法 开采 甲烷水合物 l 5 。此 后 ， 国内外学者对此做了大量 的研究工作『 5 。 在一定的温度条件下， 甲烷水合物保持稳定需要的 压力比二氧化碳水合物更高 。因此在某一特定的 压力范围内， 天然气水合 物会分解 ， 而二氧化碳水 合物则易于形成并保持稳定。如果此时向天然气 水合物藏内注人 C O ， 气体 ， C O ， 气体就可能与天然 气水合物分解 出的水 生成二氧化碳水合物。C H 水合物分解所需的热量为 5 4 ． 4 9 k J ／ mo l ， 二氧化碳 水合物生成放 出的热量为 5 7 ． 9 8 k J ／ m o 1 ． 这种作用 释放出的热量可使天然气水合物 的分解反应得 以 持续地进行下去。 天然气藏如果发生强渗漏 ， 高含 C O ，的天然 气经 由断层直通海底浅层沉积物中， 此时由深部气 藏来源的 C O ， ， 就象人工注人 C O ， 一样 ， 如果这些 C O ， 进入 甲烷水 合物层， C O ，与 H， 0结合形成水 合物 ， 放 出热量， 甲烷水合物分解 ， 置换作用发生 ， 从而对已有的甲烷水合物矿藏产生不利的影响． 水 合物中 C H 饱和度降低 ， 品位下降。 3 结论 南海北部 C O ， 气藏和亚二氧化碳气藏主要分 布于隆起或 凸起上 ， 低 C O ， 气藏 主要分布于凹陷 内。气藏渗漏至海底沉积物中， C O ， 可能是甲烷水 合物中甲烷潜在的碳源， 因此 ， 对于 C O ， 气藏广泛 分布的南海 ， 甲烷水合物可能也会在低有机质丰度 的区域分布 。另外在一定的地质条件下 ， 由于 C O ， 组分的加人 ， 使得天然气水合物稳定层厚度可能要 比纯 甲烷水合物稳定层厚度大一些 ， 拓展了天然气 水合物形成 的空间。如果 高含 C O ， 8 5 ％以上 的 天然气藏强渗漏 ， 至上覆 甲烷水合物层 时， 由于二 氧化碳水合物具有较 高的力学稳定性和 比甲烷水 合物好的热力学稳定性 ， C O ， 可能会置换 甲烷水合 物中的甲烷 ， 从而使原有的甲烷水合物矿藏遭受破 坏或饱和度下降。 参考文献 [ 1 ] 陈多福 ， 姚伯初 ， 赵振华 ， 等． 珠 江 口和琼 东南盆 地天然气 水 合物形成和稳定分布 的地球化学边 界条件 及其分 布区 [ J ] ． 海洋地质与第四纪地质 ， 2 0 0 1 ， 2 1 4 7 3 7 8 ． [ 2 ] 陈多福 ， 赵振华 ， 解启来 ， 等． 琼东南盆地崖 l 3气 田天 然气形 成水合 物 的温 压 条件 和厚 度计 算 [ J ] ． 地 球 化 学 ， 2 0 0 1 ， 3 0 6 5 8 5 5 9 1 ， [ 3 ] 卢振权 ， 吴必豪 ， 祝有海． 南海潜在天然气水合物藏的成 因及 形成模式初探 [ J ] ． 矿床地质 ， 2 0 0 2 ， 2 1 3 2 3 2 - 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