气体膜分离技术用于石油化工节能降耗的研究进展（下）-.pdf

2 0 1 5 年第 4 4 卷第 8期 石 油 化 工 P E TR0CHE M I C AL TE CHN0L 0GY 9 0 5 气体膜分离技术用于石油化工 节能降耗的研究进展 下 阮雪华，焉晓明，代 岩，贺高红 大连理工大学 石油与化学工程学院，辽宁 盘锦 1 2 4 2 2 1 [ 摘要 ]综述了气体膜分离技术用于石油化工节能降耗的研究进展，阐述了氢气分离膜和有机蒸气分离膜在回收利用含烃石 化尾气 上面临的机遇与挑战 ，指 出尾气 中高浓度 、高分压 的轻烃 对聚合 物膜的溶胀作用严重制 约了气体分离膜在石油化 工领 域中的进一步推广应用，并着重介绍了近年来耐溶胀气体分离膜的发展状况。为充分发挥现有膜组件对石油化工行业节能降 耗的作用 ， 对近年来气体膜的流程设计 、操作参数优化以及耦合其他技术的发展进行了概括。 [ 关键词 ]膜分离技术；气体分离；节能降耗 [ 文章编号 ]1 0 0 08 1 4 4 2 0 1 5 0 80 9 0 50 7 [中图分类号 ]T Q0 2 8 ． 8 [ 文献标志码 ]A Pr o g r e s s e s i n M e mbr a n e S e pa r a t i o n f o r Sa v i ng En e r g y a nd Re s o ur c e s i n Pe t r o c h e mi c a l I ndu s t r y Ru a nXu e h u a， Y a hXi a o mi n g，Dai Y a n，He Ga o h o n g S c h o o l o f P e t r o l e u m a n d C h e mi c a l E n g i n e e r i n g ，D a l i a n U n i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y P a n j i n ，a a n j i n L i a o n i n g 1 2 4 2 2 1 ，C h i n a [ Ab s t r a c t ] T h e p r o g r e s s e s i n t h e me mb r a n e s e p a r a t i o n o f g a s f r o m p e t r o c h e mi c a l i n d u s t r y f o r s a v i n g e ne r g y a nd r e s o u r c e s we r e r e vi e we d ．The o pp o r t t mi t i e s a n d c h a l l e ng e s i n us i n g t h e me mb r a ne t e c h n o l o g y for r e c o v e r i n g h y d r o g e n a n d l i g h t h y d r o c a r b o n s i n r e fin e r y g a s e s we r e r e v i e we d ． I t wa s p o i n t e d o u t t h a t t h e s we l l i n g o f p o l y me r me mb r a n e s i n t h e t a i l g a s e s c o n t a i n i n g l i g h t h y d r o c a r b o n s wi t h hi g h c o n t e nt a nd h i gh pa r t i a l p r e s s ur e s e r i o us l y r es t r a i ne d t he a p pl i c a t i o ns of t he me mb r a n es i n pe t r o c h e m i ca l i n du s t ry ．So， t he d e ve l o p m e nt s of s ol ve n t r e s i s t a nt m e mb r a ne s we r e i n t r od u ce d e mph a t i c a l l y．I n a d di t i o n， t h e i n t e l l i g e nt us e of c ur r e nt c o m me r c i a l i z e d me mbr a ne mo du l e s wi l l b e v e ry i mp o r t a n t for s a v i n g e n e r g y a n d r e s o u r c e s i n p e t r o c h e mi c a l i n d u s t r i e s i n t h e s h o r t t e r m ． Th e r e f o r e ．t h e p r o g r e s s e s i n a d v a n c e d s i mu l a t i o n mo d e l s f o r p r o c e s s d e s i g n p a r a me t e r o p t i mi z a t i o n a nd t he c o mb i na t i o n of t he me mb r a ne s e pa r a t i o n wi t h o t he r s e p a r a t i o n t e c hn o l og i e s we r e s u m ma r i z e d． [ Ke y wo r d s ]me mb r a n e s e p a r a t i o n t e c h n o l o g y ；g a s s e p a r a t i n g ；s a v i n g e n e r g y a n d r e s o u r c e 接上期 3 耐溶胀气体分离膜的研制 石油化工行业中所涉及的气体混合物往往含有 大量可凝性烃类。当气体分离膜在这些体系中使用 时，这些可凝性组成对聚合物膜的破坏作用溶 胀，必须予以考虑 。在聚合物气体分离膜的推 广过程 中，溶胀破坏作用的制约尤其需要重视。 3 ． 1 氢气分离膜的耐溶胀需求 氢气分离膜最初应用于 回收合成氨弛放气 中 的氢气。1 9 7 5 年 ，以连续爆发 的两次石油危机为契 机，美国Mo n s a n t o 公司采用聚砜中空纤维膜 第一 [ 收稿 日期 ]2 0 1 50 12 2 ； 【 修改稿 日期 ]2 0 1 50 20 1 。 [ 作者简介 ] 阮雪华 1 9 8 2 一 ，男 ，湖南省益 阳市人 ，博 士 ，讲师 ，电话 0 4 2 72 6 3 1 8 0 3 ，电邮 x u e h u a r u a n d l u t ．e d u ． c n 。联系人 贺 高红 ，电话 0 4 1 1 8 4 9 8 6 2 9 1 ，电邮 h g a o h o n g d l u t ． e d u ． c n 。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 石 油 化 工 P E T R 0C H E MI C AL T E C H NO L 0 G Y 2 0 1 5 年第 4 4卷 代P r i s m 搭建了第一套氢回收中试装置，并成功 运行。合成氨弛放气由氢气 、氮气 、甲烷和氩气等 组成。这些物质都是永久性气体 ，对膜材料没有溶 胀和塑化作用 ，不会破坏膜的微观结构 。 2 0 世 纪9 0 年代 ，在 第三次 石油危 机 的推动 下 ，氢气分离膜开始被用于 回收炼厂尾气 中的氢 气 ，主要 的处理对象有催化重整尾气 、加氢裂化尾 气和加氢精制尾气等。在这些尾气中，氢气含量较 高 大于7 0 ％ ，轻烃含量只有1 0 ％ 左右 ， 对膜材料的溶胀作用较弱 ，膜组件的使用寿命和分 离性能仍得以保证 。 进入2 1 世纪以来 ，越来越多的含烃石化尾气被 用于 回收氢气 ，如芳构化尾气 、加氢脱硫低分气和 催化裂化干气等。总体上看 ，膜分离原料中氢气的 含量已降至3 0 ％ 甚至更低，相应地轻烃含量将超 过3 0 ％ ，甚至达到5 0 ％ 以上。另外 ，在氢气 分离膜组件中，由于氢气选择性优先渗透过膜 ，轻 烃在高压的渗余流道中进一步浓缩富集 ，出口段的 轻烃含量将增至7 0 ％ 甚至更高。对于这样 的氢回 收原料气 ，轻烃对膜材料的溶胀作用较为严重 ，尤 其是当膜组件的操作温度控制不严格时，轻烃甚至 可能在膜表面富集凝结 ，直接造成膜组件的不可恢 复性破坏，给生产企业带来严重的经济损失。 3 ． 2 有机蒸气分离膜的耐溶胀需求 2 0 世纪8 0 年代末期 ，有机蒸气分离膜在石油 化工中开始得到应用，回收挥发性溶剂氟氯代烃和 处理加油站呼吸气 。总的来说 ，这些体系中 的有机烃类组分含量较低 ，可凝性烃类的含量一般 不超过1 0 ％ ，对膜组件中由橡胶态聚合物构成 的致密选择层的溶胀程度较低 ，配置合适的预处理 操作后基本不会破坏膜的微观结构 ，膜组件的使用 寿命和分离性能均可长期稳定在较高水平 。 1 9 9 4 年前后 ，美国MT R 公司和德国G KS S 研究 中心开始使用有机蒸气分离膜回收聚乙烯装置放空 气中的聚合单体和冷凝诱导剂 ，包括乙烯 、戊烷 、 己烷等。此后 ，其他聚合装置 ，如聚丙烯装置和聚 氯乙烯装置 ，也相继引入有机蒸气分离膜回收尾气 中的聚合单体 。对于这些分离体系，有机烃类 含量较高 ，如聚乙烯装置尾气中的轻烃 乙烯及更 重组分 含量超过4 0 ％ ，聚丙烯装置尾气 中的 轻烃 丙烯及更重组分 含量也达N2 o ％ 。在这 种条件下，膜组件中由橡胶态聚合物构成的致密选 择层的溶胀程度较严重。由于玻璃态多孔支撑层与 橡胶态致密选择层受到的溶胀程度不一样 ，复合膜 的微观结构在应力作用下逐渐被破坏，膜组件的分 离选择性逐渐降低 ，其使用寿命也大幅缩短。 3 ． 3 耐溶胀型气体分离膜的开发 根据前面 的总结 可知 ，氢气分离膜 和有机蒸 气分离膜在石油化工领域的推广应用都面临着一个 同样的问题在轻烃含量较高的分离体系中，橡 胶态材料 无论是弥补缺陷孑 L ，还是制备致密选择 层 都将被严重溶胀 ，膜的微观结构在应力 的作用 下逐渐被破坏 ，最终导致膜组件失效 。显然 ， 采用耐轻烃溶胀性能好的橡胶态聚合物材料作为弥 补缺陷孔或制备致密选择层 ，是减慢气体分离膜失 效 、延长膜组件使用寿命的有效途径。 研究人员首先对常用的P DMS 涂膜材料进行改 进。2 0 0 2 年 ，Y e o w等 采用正己烷 配制P D Ms 涂 膜溶液的溶剂 预处理多孑 L 支撑层 ，提高P DMS 涂 层与基膜的结合程度 。2 0 0 7 年 ，赵婵 通过增加 P D MS 材料侧链中乙烯基的含量 ，提高有机蒸气分 离膜中致密选择层 的交联程度 。2 0 0 9 年 ，v a n P o l l 等 利用 乙烯基封端 的小分子 自组装对P DMS 进 行表面改性 。2 0 1 3 年 ，L i u 等 。 利用聚乙烯基吡咯 烷酮形成半互穿网络结构对P DMS 进行表面改性 。 P DMS 材料 的上述改性方法虽能略微提高有机蒸气 分离膜的渗透选择性，但膜材料的气体渗透系数大 幅降低 ，且膜组件的耐溶胀程度并没有显著提高。 P DMS 主链 的特性决定了这些改性方法不能提高其 耐溶胀性能。这是因为P DMS 主链为硅氧交替排列 结构 ，且硅原子上连接的甲基的空间位阻较小 ，构 成主链的硅氧键容易发生分子内旋转 ，链段非常柔 软 。很显然 ，较低程度 的交联 、半互穿网络或 表面改性不能显著提高P DMS 主链的刚性程度 ，因 而无法显著提高其耐溶胀性能。 针对P D MS 主链柔顺性这一制约气体分离膜耐 溶胀性能的关键原因，本课题组曾利用分子模拟T 具计算多种橡胶态聚合物与不同溶剂 、气体的混 合 自由能，优选出P T F P MS 作为气体分离膜的关键 材料 卜 。P T F P MS 具有与P D MS 完全相同的硅氧 一S i O 一 主链结构 ，但前者 的硅原子上连接的 两个侧链基 团分别 为三氟丙基 一c H， CF C H， 和 甲基 一C H1 。一方面，这两种侧链基团的空间位 阻差异非常大 ，使得P T F P MS 具有独特的不对称扭 曲结构 ，大 幅限制 了主链 上硅氧键发生分子 内旋 转的能力 ，从而降低了P T F P MS 聚合物分子 的柔顺 性。另一方面 ，强 电负性的氟元素能与聚合物 中的 氢原子形成较强的氢键作用 ，大幅提高了轻烃分子 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 8期 阮雪华等． 气体膜分离技术用于石油化丁节能降耗的研究进展 下 进入P T F P MS 分子链间隙的能垒 。通过以上两方面 的作用 ，P T F P MS 在轻烃分子和其他非极性溶剂 的 氛 围中表现 出较强的耐溶胀能力 。在理论研究的指 导下 ，经过不断的实验尝试 ，已成功地将橡胶态聚 合物材料P T F P MS 用于研制氢气分离膜 、有机蒸气 分离膜和二氧化碳分离膜。 2 01 1 年 ，Z h a n g 等 H 。 优选 出相 对分 子质量 为2 0 0 0 0 的P T F P MS 作为阻力复合膜 的堵孔涂层材 料。研制 的P T F P MS ／ P E I 复合膜 ，氢气／ 氮气的渗透 选择性达到1 0 7 ．3 。此外 ，P T F P MS ／ P E I 复合膜组件 表现出卓越 的耐溶胀性能 ，在2 0℃的庚烷 中浸泡 7 2 h ，复合膜渗透选择性的下降幅度小于1 0 ％，而 相同条件下浸泡处理 的P DMS ／ P E I 氢气分离膜 ，选 择性下降幅度高达3 5 ％。显然 ，以P T F P MS 为堵孔 涂层的氢气分离膜，其耐溶胀性能远高于商业化常 用的P DMS 涂层的氢气分离膜 ，可显著降低膜分离 装置对预处理过程 的要求 ，且有利于进一步拓宽氢 气膜分离 回收炼厂尾气的范 围，以及提高炼厂尾气 分离过程 的氢气回收率。 2 01 3 年 ，Ni e 等 优选 相对 分子 质量 为 1 ． 1 X 1 0 。 的P T F P MS 作为涂层材料 ，研制出耐溶胀 有机 蒸气分离膜 。与商业化P DMS 涂层 的有机蒸 气分离膜相 比，使用P T F P MS 涂层的有机蒸气分离 膜 ，丙烯／ 氮气混合气的渗透选择性高 出约1 8 ％。 与氢气分离膜的耐溶胀性能相似 ，经过异辛烷和 正戊烷连续浸泡4 8 h 后 ，P T F P MS 膜渗透选择性 的 降幅只有2 ％，而P DMS 膜渗透选择性 的降幅超过 2 5％ [ 2 4 J 。对 于一些含有大量可凝性烃类 的体 系 ， 如乙烯压缩制冷装置排放的不凝气 乙烯含量大于 9 5 ％ 、常压蒸馏塔顶尾气 c ； 含量大于6 5 ％ ，围绕耐溶胀有机蒸气分离膜可以建立更加 精简的回收系统 。 4 膜分离工艺的模拟优化和设计 现有氢气分离膜和有机蒸气分离膜 的分离性 能 ，已经接近常规高分子聚合物所能达到水平 的极 限 ，而制造更商 l生能的膜组件 ，需要合成出更高性 能的膜材料 、开发更精细控制的制膜工艺等 ，这些 在短期内难以实现。在这种情况下，利用好现有的 氢气分离膜和有机蒸气分离膜 ，为石油化工行业的 节能降耗做出更大的贡献 ，是众多膜科技工作者共 同的 目标。通过流程设计 、操作参数优化以及耦合 其他技术，提高气体分离过程的效率，是短期内降 低石油化工尾气资源化成本 ，实现低品位尾气充分 利用需要着重解决 的问题 。 4 ． 1 气体膜分离过程数学模型的发展 气体膜分离过程的效果 不仅取决于膜组件的 性能 ，同时还受过程结构和操作条件的影响。流程 结构设计 和操作条件优化是发挥膜技术的优势 、将 优势转化为竞争力的保障，是膜分离系统开发过程 中不可避免 的环节。气体膜分离的模型化和模拟计 算是过程开发的必要工具 ，可以基于少量可靠的实 验数据对不同组合方式和操作条件下 的膜分离过程 进行全面的对 比，得到在设备投资 、操作费用及运 行稳定性和操作弹性等方面综合平衡 的T艺流程及 配套操作参数 ，确保在较低能耗和较高效率下完成 分离任务 n ⋯。 从严格意义上讲 ，膜组件 内任意一点 微元 的渗透传质参数 膜性能、压力条件 、组成条件 等 都不同于其他位置。实际生产中整个膜分离单 元的表现 ，乃至于一个小尺寸膜组件的分离效果 ， 都不能简单地 由膜上一个点 微元 的分离效果来 确定。因此，为精确表述膜组件的渗透传质过程， 膜分离单元的实际生产表现必须由各个点的分离表 现的累积结果来反映。即任意膜微元的渗透传质过 程 由包含多个变量的微分方程组来描述 ，而整个膜 分离单元 的表现则通过这些微分方程组 的积分求解 来模拟微分模型是描述气体膜分离过程的通用 数学模 型。在这种微分数学模型 中，膜组件的流 型、气相传质阻力和流体流动的不均匀性对渗透传 质 的影响可 以通过组件 内膜表面气体组成的变化规 律来体现 ，流体流动阻力的影响体现为组件 内膜表 面压力的变化规律 ，膜 的不均匀性 、操作条件变化 原料侧组成 、操作压力、温度 对膜的影响体现 为膜分离性能在组件 内的变化规律。如果设计人员 能掌握膜分离性能 、膜表面气体组成和压力在膜组 件 内的变化规律 ，就能准确地对膜组件和膜分离单 元进行精确的数值模拟计算。 但对一个宏观 的气体分离膜组件进行模拟计 算 ，难 以直接得到组件内不同位置膜表面上的压力 和流体组成 ，也难以确定不同位置的膜分离性能。 在这种情况下 ，对膜组件 内气体组成 、压力以及膜 分离性能这3 类参数的变化规律进行合理的假设 ， 简化或忽略一些 因素 的影响 ，是得到可实际使用的 数学模型的关键。 气 体分 离膜 组 件模 型化 中常见 的一 般性 假 设可归纳为 1 忽略膜组件内原料侧和渗透侧的 浓度极化现象 ；2 忽略膜组件 内流动主体流动方 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 石 油 化 工 P E T R 0C HE MI C AL T E C H N0 L 0 G Y 2 0 1 5 年第 4 4卷 向的气体扩散 ；3 忽略膜组件 内流体流动的不 均 匀性 ；4 气体在膜 内的渗透速率与压力 、组成无 关；5 忽略膜分离过程中气体截流膨胀的J o u l e T h o ms o n 效应，气体在等温条件下渗透。通过第 1 ～ 3 条 的假设 ，可以认为膜表面的气体组成和对应 流动主体的组成一致。通过第4 条和第5 条 的假设 ， 可以认为膜的分离性能不受操作条件的影响 ，稳定 不变 例。 值得注意的是，基于以上5 项假设的膜分离过 程数学模型， 仍是需要积分求解的微分模型。对于 早期从事膜分离过程的研究者 ，由于缺少计算机辅 助的数值计算工具 ，难以进行气体膜分离过程 的模 拟，尤其是多组分膜分离过程的模拟。在这种情况 下，进一步对膜组件内压力和气体组成的变化规律 进行假设和简化，是建立可代数运算求解的气体膜 分离数学模型的必然途径 。1 9 5 0 年we 1 1 e r 等H 刮 建立 的全混流模型 、1 9 8 7 年朱葆琳等[ 4 7 - 4 8 ] 建立 的算术 平均推动力模型，以及1 9 9 4 年P e t t e r s e n 等 建立的 对数平均推动力模型 ，均属于此类模型。如今 ，平 均推动力模型已经广泛用于工业设计 ，即在给定初 值后可通过试差一 迭代程序进行计算 。但这两种平 均推动力模型也存在严重 的局限性 1 对于大切 割比的膜分离过程 ，由于气体组成变化规律与模型 假设 的规律偏离明显 ，计算误差变大 ；2 由于假 设的气体组成变化规律与操作流型无关，模拟结果 不能体现气体膜分离器操作流型的影响。 早在2 0 世纪7 0 年代初 ，研究者就发现膜组件 的操作流型 逆流、并流、错流等 对膜分离效果 的影响较大 。1 9 7 2 年 ，Wa l a we n d e r 等 。 。 在计算过 程 中引入渗透侧边界条件 ，建立了体现流型影响的 数学模型。但在逆流、并流模型中每一个膜微元的 原料和渗透气的组成都与上游微元的气体流量和组 成有关 ，求解时需要同时对多个微分方程进行积分 并进行试差一 迭代计算。1 9 7 4 年 ，P a n 等 针对渗 透气走壳程的操作方式，认为逆流和并流操作的分 离效果很接近 ，都近似呈现错流流型的效果 。依此 建立的错流模型，不需要考虑渗透侧上游气体的影 响 ，不涉及渗透侧 的边界条件 问题 ，计算难度大幅 降低。除上述两种代表性微分数学模型外，许多研 究者还针对所研究的体系 ，根据体系的特征开发出 具有一定适应范围的气体膜分离微分数学模型。这 些基于非线性微分方程组的数学模型 ，求解过程均 较复杂 ，必须借助专业的数学软件才能实现 。 越来越复杂的分离体 系 溶胀 、塑化体系等 和极端的操作条件 高切割比、关键物质的深度脱 除等 ，以及越来越苛刻的设计要求 节约设 备投 资 、耦合系统 的操作弹性 都需要能快速 、准确地 求解多组分非理想气体膜分离过程的数学模型。 近年来 ，随着数值计算工具 的发展 ，一种新 的模 式有 限元数值计算开发成功。气体膜分离过程 的有限元模型最早 由C o k e r 等 于1 9 9 8 年提出。此 后 ，2 0 0 0 年K a l d i s 等 将有限元模型用于炼厂氢 回 收过程的设计，2 0 1 l IZ K a t o h 等 基于有限元模型 进行了动态模拟研究。 通过离散单元集合在一起来描述实际连续变 化的问题 ，利用数学近似逼近的方法对真实物理系 统 如气体分离膜组件的工况 进行模拟，是有限 元分析 F i n i t e e l e me n t a n a l y s i s 的本质 。在有限元 模型 中，求解域 膜组件 被看成是由许多被称 为 有 限元的小 的彼此相连的子域 膜微元 组成。由 于每一个子域只是求解域中非常小的一部分，膜微 元内参数和条件 膜的选择性、渗透速率；流体流 量、压力 、组成等 的变化很小。不论这些参数和 条件在整个膜分离器 内的变化规律是线性的还是非 线性的，在膜微元 内都可以近似地看作线性变化 ， 描述问题的方式也可以由微分方程转变为等价的泛 函数。对每一个膜微元可用较简单的问题代替复杂 的问题进行求解 ，然后推导整体膜分离器的状况和 分离表现 ，最终得到实际问题的近似数值解。 4 ． 2 与其他分离技术的耦合 经过3 0 多年的发展，气体膜分离技术已发展成 与冷凝、吸收、精馏、吸附等传统分离技术并重的 气体加工手段。长期的研究和生产实践表明，膜分 离技术不仅是传统分离技术 的竞争对手 ，更因其效 率高、操作弹性好 、过程结合能力强等特点 ，可与 各种分离技术耦合来提高 目标回收率和分离效率。 目前 ，大多数分离过程研究还 只是针对单一 分离 目标 ，开发集成多种技术 的联合工艺方兴未 艾 ，而实际工业生产已经对气体加工工艺提出了更 具挑战的要求 。在炼油／ 化工这一涉及大量分离过 程的行业 ，也是气体膜分离技术应用最多的行业 ， 气体加工过程正面临着分离体系多 目标化 、处理对 象多样化 、分离要求梯级化等一系列挑战。 2 0 世纪9 0 年代末 ，国外开始出现 由多种气体 分离技术组合的综合回收氢气和轻烃的工艺流程。 美 国MT R 公 司在2 0 0 2 年 申请 的专利中阐述 了一种 结合压缩冷凝 、有机蒸气分离膜和氢气分离膜的 组合工艺 其典型流程见图4 ，并用该组合工艺处 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 8 期 阮雪华等． 气体膜分离技术用于石油化工节能降耗的研究进展 下 理加氢裂化尾气 氢气含量6 0 ． 0 ％ 、轻烃C ； 含量 1 2 ． 3 ％ ，得到纯度为9 7 ． 0 ％ 的氢气 回收率 大于6 8 ％ 和纯度为9 0 ．8 ％ 的液化轻烃c ； 回收 率达到8 l ％ [5 4 1 。该组合工艺通过不同分离技术的 结合 ，实现了多种 目标物质的回收 ；但该工艺并未 实现这些技术的有效耦合， 存在产品收率不高、分 离效率较低等不足。 Cr a c ki n g ve nt g a s 图4 压缩冷凝 、有机蒸气 分离膜和氢气 分离膜 结合的 MT RI艺 F i g ．4 T y p i c a l MT R s e p a r a t i o n p r o c e s s f o r r e fi n e r y g a s r e c o ve ry ． VOC v o l a t i l e o r g a n i c c o mp o u n d s ． 2 0 0 8 年 ，本课题组开发 的由氢气分离膜／ 有机 蒸 气膜 多级 系统 和压缩冷凝 、多塔精馏结合 的集 成工艺 见 图5 ，以氢气含量4 4 ． 9％ 、轻烃 c ； 含量3 0 -3 ％ 的炼厂气为原料，得到纯度大于 9 5 ． O ％ 妒 的氢气 回收率达 1J 9 6 ． 6 ％ 和纯度 大于 9 7 ．0 ％ 妒 的液化轻烃C ； 回收率达到9 4 ．3 ％ 。与 美国MT R 公司的组合工艺相比，本课题组开发的 综合 回收工 艺 ，充分利 用 了分离一种 目标物 如 H ，同时另一种 目标物 如C ； 也得 以富集 ，有 效地提高了目 标物的收率，降低了生产单耗。 在长期进行含烃石油化工尾气膜分离过程设计 开发 的基础上 ，本课题组 已经形成了一套专门开发 含烃石化尾气梯级耦合分离序列的设计方法 m J ， 建立了不 同分离技术 的耦合方式 ，确定 了不同原料 进入分离系统的位置 ，构建出高收率 、高效率 、低 能耗的综合分离工艺 州J 。近年来 ，通过多种分 离技术的耦合来分离含烃石化尾气 的综合工艺已经 应用于实际生产中，如中国石化镇海炼化分公 司的 炼厂气综合回收装置、中国石化胜利油田的伴生气 轻烃分离装置 、中国石油辽阳石化分公司的乙烯尾 气 回收装置 、中国石油大连石化分公司的富氢气体 回收装置等 ，均取得了良好的经济效益 ，大幅提高 了企业的生产竞争力 。 T _ 01 T_ O 2 图5 采用多种分离技术综合 回收含烃石化尾气 的典 型过程 F i g． 5 Ty p i c a l s e p a r a t i o n p r o c e s s wi t h m u l t i t e c h no l o g i e s f o r r e fin e r y g a s r e c o v e r y ． K一 0 1，K一 0 2 Co mp r e s s o r ；HM一 0 1，HM - 0 2 Hy d r o g e n me mb r a ne ；E一 0 1 - E一 0 6 He a t e x c h a ng e r ；VM一 01，VM一 0 2 Vo l a t i l e o r g a ni c c o mp o u n d me mb r a n e；P 一 01 ，P 一 0 2 Hy d r oc a r b o n p u mp；V- O1，V- 0 2 Ga s l i q u i d s e pa r a t o r ；T- O1 ，T - 0 2 Di s t i l l a t i o n t o we r 5 结语 气体膜分离技术在石油化工 、环境保护等领 域的应用越来越广泛，耐溶胀性能、高选择性和高 渗透 I生等新挑战也随之出现。此外 ，提高膜分离过 程模拟优化的准确性 ，强化膜分离过程与其他分离 技术的结合，降低综合分离工艺的内耗，提高分离 效率也是气体膜分离技术在进一步推广应用 中面临 的重要问题。 提高气体分离膜的耐溶胀性能要从改变涂层 聚合物材料的性质着手，采用含氟橡胶态聚合物制 备复合气体分离膜 的涂层 ，是行之有效 的解决手 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 9l O 石 油 PETROCHEM I CAL 化 工 T E C H NO L 0 GY 2 0 1 5 年第4 4卷 段。本课题组采用P T F P MS 制备的氢气分离膜和有 机蒸气分离膜， 充分体现了含氟聚合物的优势。 提高气体分离膜的选择性和渗透性 能 ，不仅 要从材料着手 ，而且要考虑复合膜微 观结构 的影 响。新合成的一些聚合物表现出突出的气体渗透性 和选择性，但还需要着重解决材料的合成路线、生 产成本等关键问题。膜微观结构影响分离性能的关 键在于致密皮层的厚度 ，目前的制膜工艺可制备出 厚度为1 0 0～2 0 0 n m的致密皮层 ，而进一步减薄皮 层厚度需要考虑对抗跨膜压力差 ，构建具有梯度渐 变孔隙率的多孔支撑结构。 流程结构设计 和操作条件优 化是发挥膜技术 的优势、将优势转化为竞争力的保障，是膜分离系 统开发过程 中不可避免的环节。 目前工业设计常用 的平均推动力模型存在严重的局限性 ，难以实现 陕 速、准确地求解多组分非理想气体膜的分离过程。 基于有限元分析的离散数学模型，综合了微分模型 和平均推动力模型的优势 ，在以后的工业设计 中， 有望大幅提高设计的准确程度而不显著延长模拟计 算的时间。 面对石油化工过程中多原料 、多 回收 目标 的 多元复杂体系 ，单独采用气体膜分离技术不能解决 问题 ，还需要与其他分离技术结合 ，才能实现石油 化工尾气 的综合回收。构建分离序列和匹配进料位 置是流程优化设计的瓶颈。 参 考 文 献 [ 3 4 ] 蒋国梁 ， 徐 贤，陈华． 膜分离法与深冷法联合用于催化裂 化干气的氢烃分离 [ J ] ． 石油炼制与化工 ，1 9 9 5 ，2 6 1 2 62 9 ． 【 3 5 j Ka l d i s S ，Ka p a n t a i d a k i s G，S a k e l l a r o p o u l o s G． S i mu l a t i o n o f M u l t i c o mp o n e n t Ga s S e p a r a t i o n in a Ho l l o w F i be r M e mb r a n e b y Or t h og o na l Co l l o c a t i o n -- Hy d r o g e n Re c o v e r y f r o m Re fi n e r yGa s e s [ J ] ． J Me mb r S c i ，2 0 0 0 ，1 7 3 1 6 1 7 1 ． 1 3 6 J L u mmu s C r e s t ，I n c ． Me mb r a n e S e p a r a t i o n P r o c e s s f o r C r a c k e d Ga s e s US ，0 8 2 4 8 1 [ P ] ． 1 9 9 2 0 1 2 1 ． 1 3 7』 Y e o w M L，F i e l d R W，L i K，e t a 1 ． P r e p a r a t i o n o f Di v i n y l P DM S ／ PVDF Co m p o s i t e Ho l l o w Fi b r e M e mbr a n e s f o r BT X R e m o v a l [ J ] ． J Me m b r S c i ，2 0 0 2 ，2 0 3 1 1 3 7 1 4 3 ． [ 3 8 ] 赵婵． 气体分离复合膜涂层材料 [ D ] ． 大连大连理工大学， 2 0 0 7． 1 3 9 j v a n P o l l M L，Kh o d a b a k h s h S，B r e we r P J ，e t a 1 ． S u r f a c e M od i f i c a t i o n o f PD M S vi a S e 1 f _ O r g a n i z a t i on of Vi ny l T e r mi n a t e d S ma l l Mo l e c u l e s [ J ] ． S o f t Ma t e r ，2 0 0 9 ，5 1 1 2 28 62 2 9 3 ． [ 4 O J L i u Xi a o l i ，T o n g We i f a n g ，Wu Z h a o q i a n g ，e t a 1 ． P o l y Ⅳ- v i - n y l p y r r o l i d o n e 一 G r a f t e d P o l y Di me t h y l s i l o x a n e S u r f a c e s wi t h T u n a b l e M i c r o t o po g r a p h y a n d An t i Bi o f o u l i n g P r o p e r t i e s l J J ． R S CA d v ，2 0 1 3 ，3 1 4 4 7 1 64 7 2 2 ． 1 4 l J Ni e F e i ，He G a o h o n g ，Z h a o wle i ，e t a 1 ． Mo d e l in g a n d C o m p u t e r S i mu l a t i o n o f G a s S o l u b i l i t y i n P o l y s i l o x a n e Ma t e r i a l [ J ] ． J l n t e r n e t T e c h n o l ，2 0 1 3 ，1 4 5 7 7 7