撬装非常规天然气收集的净化脱硫工艺研究.pdf

第 2 2 卷第 2 期 2 0 1 2年 6月 江 汉 石 油 科 技 J I ANGHAN P E T ROI UM S C I E NC E AND T EC HNOL OGY Vo 1 ． 2 2 No ． 2 J u n ． 2 0 1 2 撬装 非常规天然气收集 的净化脱硫 工艺研 究 车 强， 李文权 ， 沈珍平， 张勃 飞 中国石化石油机械装备重点实验室 、江汉石油机 械研究 院 ，湖北武汉4 3 0 2 2 3 摘要 净化脱硫工艺研 究是撬装非常规天然气收集处理成套装置设计研 究中的一个重要环节之一 ， 净化脱硫工艺主要是为避免酸气对设备管线的腐蚀 、防止水合物生成而堵塞管道的必不可少的处理工序。 为 了更好的满足边远地 区油田天然气脱硫净化 ，通过对国内外各种脱z L．x - 艺的综述研 究和比较分析，结合 撬装非常规天然气收集处理的自身特点和对所采用的净-fE ．．v_ 艺的要求，指出分子筛吸附法应用于撬装非常 规天然气收集处理的净化方面有独特的优势吸附法流程简单，设备 少，体积小，满足设计要求。 关键词撬装 ；非常规天然气；脱硫 ；净化工艺 天然气作为一种洁净 、方便 、高效的优质燃料 和主要的化工原料 日益得到广泛的应用 ，但开采 出 的井 口天然气 ，由于成分复杂 ，需经处理和加工 后 ，方能作为商品气输送给用户。处理工程 中，天 然气脱水和脱硫 ，是使天然气达到管输标准，避免 H2 S 对设备管线 的腐蚀 ，防止水合物生成而堵塞管 道的必不可少的处理工序。 撬装非常规天然气收集处理成套装置要求解决 全 自动小型天然气脱硫 、脱水等净化设备的设计工 作。为适应边远地区油田的现场工况 ，该设备应满 足投资少、结构简单 、处理气量适中、操作弹性 大 、方便维护的要求。 本文首先对一些常用净化脱硫工艺和其它净化 工艺进行 了综述和 比较分析 ，随后指出适合于撬装 非常规天然气收集处理的净化脱硫工艺 ，并对其进 行了进一步研究。 1 净化工艺的综合研究 随着天然气工业的发展 ，天然气净化工艺也得 到了迅速发展 。在原有净化工艺的基础上 ，不断改 进不断完善形成了许多新的净化工艺。例如膜分离 法 、低温分馏法等都在天然气净化中得到了较好 的 应用。 1 ． 1 醇胺法⋯ 醇胺法是脱除天然气中酸 l生组分 的现有方法中 应用较普遍 的一种。常用 的醇胺类溶剂有一 乙醇 ME A、 二 乙 醇 胺D E A、 二 异 丙 醇 胺 D I P A、甲基二乙醇胺 M DE A，根据气质条 件不同进行选择。该法所用溶剂一般为反应性好且 价廉易得 的烷醇胺类 ，特别是一乙醇胺 ME A和 二乙醇胺 D E A，在天然气脱酸气工业中已居于 突出地位 。 1 ． 2 砜胺法 砜胺法是近年来发展最快l自 勺 联合吸收法。其工 艺流程与醇胺法相同，差别仅仅是使用的吸收溶液 不同。砜胺法采用的溶液包含有物理吸收溶剂和化 学吸收溶剂 ，物理吸收溶剂是环丁砜 ，化学吸收溶 剂可以用任何一种醇胺化合物 ，但常用的是二异丙 醇胺 D I P A和甲基二乙醇胺 MD E A J 。砜胺 法溶液的酸气负荷几乎正 比于气相中酸气分压 。因 此 ，处理高酸气分压的气体时，砜胺法 比化学吸收 法有较高的酸气负荷 ，因为砜胺溶液 中含有醇胺类 化合物 ，致使净化气中酸气含量低 ，较易达到管输 要求 的气质标准。由于砜胺法兼有物理吸收法和化 学 吸收法二者 的优 点 ，因而 自1 9 6 4 年 以来发展很 快 ，现在 已成为天然气脱硫的重要方法之一。但是 该方法不能深度脱硫 ，常用于硫的粗脱 ，与其他方 法配合使用 。 第一作者简介 车强 ，男 ，2 0 0 9 年0 7 月硕士毕业于 中国石油大学 华东 机械设计及理论专业 ，助理工程 师 ，主要从事天然气净化处理 、油田污水处理工艺和装 备研究工作。 ‘ 6 8’ 车 强等撬装非常规天然气收集的净4 E E． x - 艺研究 第2 期 1 ． 3热钾碱法 热钾碱法溶剂是碳酸钾 、催化剂、防腐剂和水 组成的混合物 ，可同时脱除H 2 S 和C O 2 。热钾碱法的 吸收温度较高 ，净化程度好 ，对含有大量C O 2 的原 料气尤为合适。此流程 已被世界上6 0 0 多座天然气 预处理装置所应用 ，后来又发展了B e n fi e d 的一些新 』 艺{；】 0 1 ． 4 低温 甲醇洗工艺[ 4 1 低温 甲醇洗工艺 自2 0 世纪5 0 年代 由德国林德公 剐和鲁奇公 司开发使用以来 ，以其优越的性能在化 肥 f 业 、石油工业 、城市煤气工业等领域得到了广 泛的应用。低温 甲醇洗因用途的不同而采用 的再生 解析过程流程有所不同。低温甲醇洗法用于天然气 净化过程 ，具有以下特点 溶解度高 。甲醇在低温 高压 下 ，对 C O 2 、H a S 、C O S 和H 2 0 有 较大 的溶 解 度 ，是热钾碱溶液的1 0 倍。而且不需化学法再生时 的大量热能，大大降低 了净化成本 ，减少了设备投 资 ；选择性强 。甲醇对C O 2 、H2 S 、C O S 和H2 0的溶 解度大 ，但对其他鲴 的溶解度小，这样就可以同 时将有害物质吸f。 菊 离掉；化学稳定性和热稳定性 好。在吸收过程中不 洵 ．有利于稳定生产 ；在低 温下甲醇粘度小 ，具有鼯好的传热、传质性能； 腐 蚀性小 。不需要特殊的防腐材料 ，节省设备投资 ； 甲醇价廉易得；缺点是甲醇有毒，需要冷源。 1 ． 5膜分离 圳 天然气膜法分离技术是近2 0 多年来发展起来的 新技术 ，它克服了传统净化方法的许多不足 ，表现 出较大的发展潜力。 膜分离技术是处理天然气的新方法 ，具有显著 的优点 投资低 ，操作简单，重量轻，占地面积 小 ；膜分离系统处于 “ 干”的状态 ，没 有溶 液储 存 、发泡降解及腐蚀设备等问题 ；由于膜分离系统 在脱除天然气酸 气体的同时，还能脱去大部分水 蒸汽，所 以可减轻天然气脱水装置的负荷 ；由于膜 循环系统不需要循环液体 ，因此不存在泄漏和排污 物体 ，而 且由于该装置无可动部件且体积小 ，因而 不易受外部环境 的影响和干扰 。缺点是膜分离技术 通常只能用于酸气含量高的场合 ，而且 只能作为 H S 和C O 2 的粗级净化。 1 ． 6 吸附分离法 吸 附分 离技 术 在 工业 上 常 用 的变 压 吸 附 P S A 技术或变温吸附T S A 技术 是近几十年来在工 业上新崛起的气体分离技术，其原理是基于压力 温度 和循环条件下多组分混合气体通过吸附 柱 ，因吸附平衡及对速率行为影响效果存在差异来 进行快速的吸附 一脱附循环 ，从而达到气体分离和 吸附循环使用 的目的。 自上世纪7 0 年代以来 ，吸附 法 已在化工分离技术中占据了重要地位 ，其主要特 点是 循环时间短 ，常温操作 能耗低 、易于 自 动控制 、可获得高纯度产品。由于新型高效吸附剂 不断产生 ，工艺逐渐得到改进 ，吸附分离技术的应 用领域还在不断拓展 ，处理规模也在 日益扩大。在 液化天然气技术领域 ，吸附分离技术也正获得越来 越多的应用。 1 ． 7 低温分馏法 国外 应 用 注 c o 2 以提 高 原 油 采 收 率 的 技 术 C O 2 ／ E O R比较普遍。采 出的油 田气 中C O 2 含量 可从初期 的约 1 0 ％上升至7 0 ％ 8 0 ％，然后稳定在 此水平上。此类原料气不仅C O 2 含量高，而且酸气 含量波动很大 ，一般化学吸收法 醇胺法 、热钾碱 法等 很难处理 ，而低温分馏技术提供 了合理的解 决途径。该技术的实质是在恒定的压力下把一个二 元组成的气体混合物分馏为两个纯组分 。酸性 天然 气 的低温分馏 需主要解 决3 个技术 问题 1在 C H 4 一 C O 2 分离过程中防止生成 固体C O 2 ； 2防止 C 2 一 C O 2 形成 共沸混合物 ； 3原料气 中存在H 2 S 时 ，如何分离H 2 S C O 2 。低温分馏技术主要应用于 E O R 过 程 采 出 的 油 田气 脱 C O 2 ，应 该 和 油 田 的 E O R 工艺过程结合考虑 ，关键是原料气的压力有多 少可以利用，国外此类装置的冷量基本 自给 ，故能 耗很低。 2 撬装非常规天然气收集处理装置要 求 撬装非常规天然气收集处理装置主要为适应边 远地区油田的现场工况 。净化设备应满足投资少 、 机构简单 、处理气量适 中、操作弹性大 、方便维护 的要求 ；净化后的天然气达到民用或管道输送的要 求 。 第2 2 卷 江 汉 石 油 科 技 对此，撬装非常规天然气收集处理装置的脱硫 设备单元需满足以下条件 1 脱硫精度高，产品质量好，净化后气体 能满足任何化工原料、管道输送 、燃料的要求 ； 2 适应大转速，硫容高，单位体积脱硫效 率高，换剂周期长； 3 撬装脱硫，移动方便 ，不受地域限制 ； 4撬装设 备组合灵活 ，可脱硫 、脱水 ，适 应不同工艺要求 ； 5 脱硫设备利用率高 ，不受气源有无和气 量多少的限制 ； 6没有废剂处理 的环保问题 ，脱硫设备吸 附硫饱和后 ，由吸附剂厂家环保回收，集 中处理 。 3 净化工艺研究 3 ． 1 吸附法应用于撬装非常规天然气收集的净化脱 硫的优势 撬装非常规天然气收集所处的环境条件要求所 采用的净化工艺不仅要满足气源条件 ，而且要满足 复杂环境变化的要求 ，在 比较上述净化工艺特点之 后 ，针对撬装非常规天然气收集处理装置的特点 ， 认为吸附法具有较大的优势 吸附法流程简单 ，设 备少 ，体积小。 撬装非常规天然气收集处理装置的特点是比较 机动、灵活 ，开停方便 ，因为受地理环境等因素的 影响 ，运行可能不连续。吸附法可 以间歇地工作 ， 很适合撬装非常规天然气收集处理装置地特点 ；吸 附法脱水可以达到较低的露点；在撬装非常规天然 气收集上，撬体经常会发生一定程度的倾斜 ，如果 采用吸收法 ，势必会导致吸收剂液体在吸收塔内的 分布偏离完全垂直时的均匀分布状态 ，造成传质效 果恶化 ，而 吸附过程则不 同，由于不存在液体工 质，而气体的均匀分布不受塔体倾斜的影响，因此 无需为考虑倾斜而放大装置尺寸。 3 ． 2 吸附剂的选择 目前在天然气净化过程中，吸附法主要使用的 吸附剂有活性氧化铝 、硅胶和分子筛三大类[ 6 ] 。 1 活性氧化铝是一种极性吸附剂，它对多 数气体和蒸汽都是稳定的，是没有毒性的坚实颗 粒，浸入水或液体中不会软化 、溶胀或破裂，抗冲 击和抗磨损 的能力强 。它常用于气体 、油品和石油 化工产品的脱水干燥。活性氧化铝干燥后的气体露 点可达一7 3 C ，循环使用物化性能变化不大。但是 活性氧化铝再生耗热量较高 ，而且活性氧化铝吸附 重烃后 ，再生时不易清除。活性氧化铝呈碱性 ，可 与无机酸发生化学反应 ，故不宜处理酸 眭气体。 2硅胶是一种亲水性的极性吸附剂 。硅胶 对极性分子和不饱和烃具有明显的选择性 ，因此可 用于天然气脱水。硅胶的吸附性能和其他吸附剂大 致相同，一般可使天然气的露点达到 一6 0 ℃。硅胶 很容易再生 ，再生温度为 1 8 0～2 2 O “ 2 。虽然硅胶 的 脱水能力很强 ，但易于被水饱和，且与液态水接触 很容易爆裂 ，产生粉尘 。 3 分子筛是一种天然或人工合成的沸石型 硅铝酸盐 。在分子筛的结构中有许多孑 L 径均匀的孔 道与排列整齐的孔穴。这些孔穴不仅提供 了很大的 比表面 ，而且它只允许直径 比孔径小的分子进入 ， 而 比孔径大的分子则不能进入 ，从而使分子筛吸附 分子有很强的选择性。与氧化铝和硅胶相比，分子 筛有显著的优点吸附选择性强，只吸 临界直径 比分子筛孔径小的分子，而且对极性分子也具有高 度选择性，能牢牢地吸附住这些分子；脱水方面， 分子筛不吸附重烃 ，从而避免因吸附重烃而使吸附 剂失效 ；具有较高的吸附性能 ，在相对湿度或分压 很低时， 仍保持相当高的吸附容量，特别适用于深 度干燥；在吸附水时，同时可以进一步脱除残余酸 性气体，而且不易受液态水的损害。研究表明在脱 水方面 ，4 A型分子筛是 比较 合适 的，因为4 A型分 子筛的孔径 4 ． 2 ～4 ． 7X 1 0 1 0 m与水的公称 直径 3 ． 21 0 1 0 m相近 ，所 以4 A 型分子筛是优 良的脱水吸附剂。而在脱酸 面1 3 X 型分子筛能吸 附较大的硫化物分子 ，也能很好的吸附C 0 2 ，效果 比4 A 型分子筛好 ，因而是 良好的脱酸吸附剂。 4 结论 综合上述 ，各种天然气脱硫方法都有其优势和 一 定的使用局限性，需要根据不同的处理对象和要 求，采用合适的工艺进行净化脱硫。针对撬装非常 下转 第7 7 页 第2 期 贺黎 漂粉精批料 生产冷却 工艺的优化 7 7 4效益估算 。根据测算 ，通过完成一次反 应换热系统改造 ，提高单套 。装置的生产能力5 0 1 0 0 t／ 年 ，降低机组维修费用2 0 万元／ 年 ，从而降低 产品分摊 的固定成本和人工费用 。对提高产品经济 效益和增强产品的市场竞争力具有积极的意义。 表3 效益估算 6 结论 批料式钠法漂粉精生产冷却工艺由单独供冷向 集中供冷工艺的优化，能明显提高生产运行效率 ， 降低电耗、物料消耗， 改善操作人员的操作难度， 具有 良好 的推广、应用前景。 编辑李智勇 上接第6 9 页 规天然气收集处理装置具有的设备小、体积小的特 点，分子筛吸附法有更好的适用性 。4 A型分子筛在 脱水方面具有 良好的性能 ，1 3 X 型分子筛是脱酸方 面良好的吸附剂 ，这两种吸附剂将是吸附法净化方 面的研究重点。 参 考 文 献 【 1 】 韩鹏 ，杨大静，朱鹏 ，等．天然气脱硫方法的选择及 醇胺法的应用[ J ] ． 内蒙古石油化工， 0 昕 1 2 1 7 7 - 1 7 8 ． [ 2 ] 王遇冬主 编．天然气处理原理与工艺 第二版 [ M】 ．北京中国石化出版社，2 0 1 1 ，2 ． 【 3 ] 蔡培 ，王树立，赵会军．天然气脱硫工艺的研究与发 展[ J ] ．内蒙古石油化工，2 ,0 0 7 1 2 1 7 7 1 7 8 ． [ 4 ] 张成祥，戚红．浅析低温甲醇洗工艺[J 】 _应用能源技 术，2 0 0 7 91 7 1 9 ． 【 5 】 赵会军，张庆国，王树立 ，等．膜分离法脱除天然气 中H 2 S 的实验研究『 J 】 ．西南石油大学学报 自然科学 版 ，2 0 0 9 ，3 1 1 1 2 1 1 2 4 ． 【 6 】 曾自强，张育芳主编．天然气集输工程【 M] ．北京石 油工业 出版社 ，2 0 0 1 ，1 1 ． 编辑胡素梅