资源描述:
第 2 ,4 卷第 1 期 2 0 1 4 年 2月 广东石油化工学院学报 J o u rna l o f G u a n g d o n g U n i v e r s i t y o f P e t r o c h e mi c a l T e c h n o l o g y V o 1 . 2 4 N o . 1 F e b r u a r y 2 0 1 4 海上钻井隔水套管接头表面硅烷处理系统设计及工艺研究 梁飞华 , 谢祖武 , 李辉 , 陈银清 1 . 广东石油化工学院 机电工程学院, 广东茂名 5 2 5 0 0 0 ; 2 . 湛江南海西部石油合众近海建设有限公司, 广东 湛江 5 2 4 0 5 7 摘要 随着社会对环境污染的容忍度越来越低, 金属表面处理领域中传统磷化工艺被取代将成为必然。硅烷技术是金属表面 处理的最新发展方向, 它具有节能、 环保、 操作简便、 成本低、 不产生废渣等优点。目前硅烷技术在家电、 汽车等陆地上应用的 涂装前处理领域中已逐步取代磷化, 但在海洋环境中的工业化应用国内还未见介绍。文章介绍了将硅烷技术应用于海工装 备防腐领域的意义, 从工艺流程、 设备布置、 硅烷膜质量控制等方面阐述了进行海上钻井隔水套管接头硅烷化处理系统设计 以及工艺参数的优化研究, 同时指出要全面推广该技术需要解决的问题。 关键词 硅烷处理; 磷化替代; 系统设计; 工艺研究 中图分类号 T Q 6 3 9 文献标识码 A 文章编号 2 0 9 5 2 5 6 2 2 0 1 4 0 1 0 0 3 8 0 4 磷化工艺应用已有百年历史 , 在金属表面处理行业得到了广泛应用。磷化处理生成的磷化膜在金属防 腐方面具有优良的性能, 能大大提高装备表面防腐能力。但是磷化处理因为具有含锌、 镍、 锰等有害重金属, 处理温度较高, 废水、 废渣处理较复杂等缺点, 在全球环保要求越来越严苛的情况下, 磷化工艺面临着被取缔 的趋势。硅烷化处理是以有机硅烷为主要原料对金属进行表面处理的过程, 硅烷化处理与传统磷化相比具 有以下多个优点 不含磷、 无重金属离子、 处理过程无需加温、 不产生沉渣、 处理时间短、 控制简便, 处理步骤 少 一 。 “ 十二五” 规划期间, 海洋工程装备制造业将作为国家新兴支柱产业培育的重点领域, 必将迅猛发展, 由 此将催生出海洋防腐产业巨大的市场需求。我国海洋防腐领域唯一的工程院院士侯保荣在题为 海洋与海 洋腐蚀 的报告中指出, 海洋腐蚀造成的损失比地震、 火灾、 水灾、 台风等自然灾害造成损失总和的6 倍还多。 “ 根据国际通行方法计算, 我国2 0 0 8 年因腐蚀所造成的经济损失超过 9 0 0 0 亿元人民币, 而这一数字在 2 0 0 9 年超过 1 万亿元人民币。我们每一个中国人每年要为腐蚀损失承担 7 0 0 元人民币的代价。而其中海洋腐蚀 占有很大的比例。 ” 侯保荣还指出, “ 如果采取有效的防护措施, 腐蚀损失将能减少2 5 %~ 4 0 %。 ” 因此, 发展海 洋防腐产业已经成为国家重大的战略需求。 根据国家能源安全战略 , 我国必须加大海洋油气的开采 , 海洋石油钻采与储运装备是海洋油气资源开采 的重要支撑, 而海工装备防腐技术是保障海洋石油钻采与储运装备安全高效运行的关键措施。广东某装备 制造公司是以海洋石油专用装备制造 、 装备技术服务 、 产品加工制造为主营业务的综合型企业 。该公司现用 的中温锌系磷化工艺需要加温到6 0 7 0 ℃, 能耗高, 而且磷化处理后产生废液、 沉渣处理困难。本文所述技 术来源于笔者与该公司合作项目“ 隔水套管接头表面硅烷处理剂与处理工艺研究” 的子课题“ 隔水套管接头 硅烷处理工艺系统研究” , 探讨应用硅烷化处理技术实现工业化生产, 替代传统的磷化工艺。该项目的成功 实施将对海洋油气钻采装备金属表面处理技术带来深远影响, 产生巨大的经济效益与社会效益。本文主要 介绍相关工艺流程设计、 设备设计及选型、 工艺参数确定、 硅烷膜质量控制等研究内容。 收稿 日期 2 0 1 31 1 2 7 ; 修回日期 2 0 1 3 1 2 2 1 作者简介 梁飞华 1 9 6 & 一 , 男, 广东高州人, 副教授, 硕士, 从事油气储运及装备防腐等领域的教学与研究。 第 1 期 梁飞华等 海上钻井隔水套管接头表面硅烷处理系统设计及工艺研究 3 9 1 硅烷处理 工艺系统设计 本硅烷处理系统所用硅烷试剂金属表面微纳陶瓷复合膜处理剂, 是一种以自主开发的复合型超支化硅 烷偶联剂 B IS E为主要成膜物质的环保型处理剂。它不含重金属及磷酸盐等有害成分, 能在洁净的金属表面 形成一层致密的硅烷膜, 显著提高金属耐蚀性和后续金属涂层的附着力。硅烷处理过程所依据的基本原理 就是硅烷和金属氧化物的反应以及硅烷 自身的缩聚反应。 1 . 1 工艺流程 根据实验室试验的结果, 并依照工艺流程简短、 技术成熟、 投资少、 生产成本低的原则, 设计了本硅烷处 理系统工艺流程。工艺流程主要由 9 个工序构成, 如图 1 所示。 1 工件检查装挂H 2 . 碱洗脱脂H 3 . 水洗H 4 . 酸洗除锈卜 叫5 . 水洗H 6 . 硅烷前处理H 7 . 水洗H 8 .硅烷转化卜 9 . 干燥 ⋯0。。。。- -。。_- -__ ___。一。。。。 。。。。。。 。⋯ 图 1 硅烷 处理 系统工艺流程 图 1 . 2 设备选型与布置 设备选型的基本原则 ①生产上适用 所选购的 设备应与硅烷处理系统需求相适应。②技术上先进 在满足生产需要的前提下, 要求其性能指标保持先进 水平, 以利提高产品质量和延长其技术寿命。③经济 上合理 设备价格合理 , 在使用过程 中能耗 、 维护费用 低 , 并且回收期较短。 在硅烷处理系统中, 各工序工位设备均沿直线布 置在单轨吊车梁正下方, 如图2 所示。 1 . 3 各工序设计要点 图2 硅烷 处理 系统设备布置剖面图 局部 1 x - 件装挂及传送。检查工件, 检测判断经机加工后工件表面粗糙度是否符合硅烷转化要求。工件由 专用挂具吊装后, 通过单轨吊车带动做上下或前后运动, 到达每个工位完成工艺流程所需处理步骤。 2 碱洗脱脂。使用专用脱脂剂, 采用全浸渍方式脱脂。为提高生产效率, 碱洗槽 包括后面工序的酸洗 槽、 硅烷槽 设计成“ 一槽二件” 即该槽 可浸泡 2个工件。工艺参数为 常温 冬季启用电加热器 , 3 5 mi n o 3 水洗。目的是清洗工件表面杂质及上道工序的碱洗残留液。水洗工序直接影响到工件硅烷膜的质量 和防腐蚀能力。考虑到节能及节约用水, 专门设计了如图3 所示的水洗喷淋循环系统, 采用先水槽浸渍式溢 流水洗, 再提升工件至喷淋箱工位进行喷淋水洗的水 洗装置 , 重复清洗至工件表面形成无缝水膜 即可。对 于有内孔、 凹坑、 凹槽等特殊形状工件, 可启用备用喷 枪作进一步清洗。研究表明, 当工件表面残留的碱液 不大于 5 x 1 0 时, 对下一步硅烷处理影响可忽略不 计。该系统为碱洗与酸洗后共用, 使酸碱残留液对循 环水具有中和作用。为保证工件水洗质量, 需定期检 查蓄水池水质, 保证 p H值、 电导率、 杂质含量等参数 达标。 图3 水洗喷淋系统工作原理图 4 酸洗。根据工件锈蚀程度, 确定酸洗液酸度及处理时间。酸洗后的水洗同上道工序。为防止工件上 的残酸影响下道工序的p H值, 应保证喷淋冲洗干净; 为避免工件在浸入硅烷槽前出现浮锈, 在酸洗后应将工 件立即浸入硅烷槽 中。 5 硅烷转化。2 0 %专用硅烷液, 槽浸, 常温处理 3 ~ 2 0 m i n 冬季启用电加热器 , 槽底造流泵能使硅烷液 产生挠动。当金属基体浸渍在硅烷溶液中时, 硅醇 s i O H 在数秒内快速吸附到基体表面形成氢键, 且硅烷 广东石油化工学院学报 2 0 1 4焦 膜的厚度跟硅烷的浓度有关 , 而跟金属基体在硅烷溶 液中的浸渍时间长短无关。所以, 硅烷槽液 p H值是 本工序的最主要工艺参数 。如 图 4所示 , 硅烷槽液 测控系统设计 主要考 虑 1 工作 液 p H值、 温 度等 工艺参数的实时监测及超限报警; 2 槽液电加热器 开/ 关控制 ; 3 造流泵的布置与控制等 。此外 , 硅烷 槽液清涪陛要求相对较高, 金属表面油污及槽液杂 质离子都将影响硅烷膜层 的防护性能 , 所 以应定期 检测硅烷槽液的电导率 。 6 硅烷转化后水洗。浸渍水洗 , 清水要求溢流 , 温 度 计 p H值于 6~7 , 保持清洁 , 电导率 1 0 0 p t s / c m。硅烷 图4 硅烷槽液测控系统原理图 膜在干燥固化后才能脱水 、 聚合硬化 , 未经干燥的硅烷膜处于水解 、 聚合的平衡状态 , 膜疏松 、 附着力差 , 用 手触摸便会破坏硅烷涂层而露出底材 。因此在硅烷后水洗时, 如喷淋压力不可太大或如本系统采用浸渍 水洗 , 干燥前不可触碰 , 则可通过颜色观察硅烷膜的完整性 。 7 干燥 固化。干燥工序是硅烷膜形成的关键步骤 。在 固化过程 中, 硅烷膜 的附着力和结构与基体表 面的氧化物、 碱洗过程 、 固化时间、 固化温度密切相关 。本系统干燥采用 2台电热风扇 吹干 , 温度控制在 6 0~8 0 o 【 。 2 硅烷膜质量控制 在硅烷处理系统建成后, 能否成功取代传统的磷化工艺, 关键是硅烷膜的质量各项性能指标是否 达到或超过原有 的磷化膜 。围绕该问题 , 本课题组成员做了大量 的理论研究和实验研究 , 并取得较好的效 果。但出于技术保密的原因, 本文不便提供具体技术数据, 下面仅从研究技术路线方面作一些论述。 2 . 1 工艺参数优化 要实现硅烷处理工业化生产 , 整套硅烷处理系统各个工序的工艺参数最优化非常重要 。而要获取最 优工艺参数 , 不光要在前期进行小件试样实验室试验 , 获取初步工艺参数 ; 在处理系统建成后 , 还应针对不 同金属基材、 不 同大小、 不同形状的工件进行一系列 的工厂化实验 , 以获取用于工厂化生产 的最优工艺参 数 , 才能在各种工件表面得到最好质量的硅烷膜。 2 . 2 硅烷转化前工件表面状态 工件表面状态是影响硅烷成膜质量的重要因素。金属基材自身性质、 机加工后表面粗糙度、 表面氧化 物覆盖程度、 清洗方式、 表面是否含油污等都是影响硅烷膜沉积的关键因素。 2 . 3 需酸洗工件 磷化替代在冰箱等家电行业的成功 , 很大一方面原因是由于冰箱行业普遍采用表面状态 比较好的冷 轧板, 表面无锈蚀物, 仅需要将表面的油脂除去即可直接生成无磷转化膜。但是对于需要酸洗前处理的磷 化替代工艺, 目前仍存在一些问题, 如酸洗后残酸对氧化膜的破坏、 残酸对工作液稳定性的降低、 酸洗后产 生浮锈而影响转化膜结合力、 转化膜耐蚀性不好等。这是因为磷化替代工作液的浓度一般为 3 %~5 %, p H值接近中性, 总酸度为2 ~ 3 点。工作液的游离酸浓度较低, 对于酸洗后工件暴露在空气中 1 m in以后 所形成的浮锈不能有效去除。欲使硅烷转化液在生成有效转化膜前快速除去浮锈, 必须提高工作液的游 离酸度, 但是工作液的 p H值会随之降低, 影响到硅烷工作液的稳定性, 从而不利于工厂的生产。 3 结语 作为环保型磷化替代技术, 本硅烷处理系统具有良好的经济效益和环保效益。由于具有明显的优势, 必将替代传统磷化处理工艺, 为国内表面处理行业带来新的发展前景。本项 目的研发成功, 将使得硅烷处 第 1 期 梁飞华等 海上钻井隔水套管接头表面硅烷处理系统设计及工艺研究 4 l 理技术由陆地应用走向海洋, 将在海洋工程装备制造与维护领域发挥重要作用。然而, 该工艺要在工业应 用上全面推广 , 还有很多问题需要解决 。这些问题主要如下 1 硅烷膜验收标准问题。硅烷膜的表征 、 性能检测与评估 目前还都是沿用原有磷化膜的检测评估标 准和规范。但毕竟硅烷膜在形成机理、 膜的结构、 膜厚膜重等诸多方面均与磷化膜有很大差异, 用磷化膜 的质量指标来验收硅烷膜往往会觉得“ 对不上号” 。因此, 权威部门应该尽快制定并出台真正适用于硅烷 膜的系列检测评估标准或规范, 以使该技术能够普及推广, 从而发挥更好的效益。 2 本工艺系统处理的工件海上钻井套管接头的应用环境为 外侧与海水接触需硅烷后涂装, 内 侧通过螺纹连接后没有作进一步的涂装处理而直接与钻井套管内油水混合物接触, 单独使用硅烷对金属 进行防护的效果还有待在海洋环境中验证。尽管本工艺的微纳陶瓷有机硅烷膜与基体具有 良好的结合 力 , 但由于涂层较薄, 不能产生自修复功能, 因此其耐蚀性能还需提高。本课题将继续在模拟海洋环境试 验装置进行大量的试验研究 , 记录各种状态下硅烷膜 的性状变化和耐蚀能力 , 为进一步的硅烷配方改进 、 工艺参数优化积累数据。 3 硅烷工作液稳定性问题。硅烷溶液存放时间相对较短, 易发生缩聚而失效, 使得工业上的大规模 应用受限, 所以应在硅烷处理剂配方研发上进一步加深其稳定性。 [ 参考文献] [ 1 ] 赵安伟 , 华云, 武英杰. 硅烷工艺探讨[ J ] , 现代涂料与涂装 , 2 0 1 1 6 5 9 6 1 [ 2 ] 吴超云, 张津 . 金属表面硅烷防护膜层的研究进展[ J ] . 表面技术, 2 0 o 9 6 7 9 8 2 [ 3 ]田婉洁. 金属表面硅烷化处理的工艺研究[ D ] . 重庆 重庆大学 , 201 1 . [ 4 ]郑松林 , 许成浓, 刘万青 , 等. 环保型磷化替代工艺在酸洗板材上的应用[ c ] / / 佚名. 第九届全国转化膜及表面精饰学术 年会论文集 . 武汉 中国机械工程学会表面工程分会, 201 2 . [ 5 ] 冉长荣 . 年硅烷化 5 0 0万平方米钢铁表面工艺设计[ D ] . 重庆 重庆大学, 2 0 1 1 . Th e S i l a n e P r o c e s s i n g Te c h n o l o g y i n Ca s i n g J o i n t S u r f a c e o f Offs h o r e Dr i l l i n g W a t e r p r o o f L I ANG Fe i hu a ,XI E Z u wu , L I Hu i 2 ,CHEN Yi n q i n g 1 . G nan g d o n g U n i v e r s i t y o f P e tr o c h e m i c M T e c h n o l o g y ,Ma o m i n i g 5 2 5 0 0 0 ,C h i n a ; 2 . Z h a n j i a n g N a n h a i We s t O i l U n it e d O ff s h o r e C o n s t r u c t i o n C o .hd . ,Z h a n j ia n g 5 2 4 0 5 7 ,C h i na Ab s t r a c t A l o n g w i t h l o w t o l e r a n c e o f t h e s o c i e t y t o e n v i r o n me n t a l poU u fi o n ,t r a d i t i o n a l p h o s p h a t i n g p r o c e s s i s i n e v i t a b l e t o b e r e p l a c e d b y me t a l s u l a c e t r e a t me n t .S i l a n e t e c h n o l o g y i s a n e w t r e n d of me t al s u l a c e t r e a tme n t ,w i t h t h e a d v a n t a g e s of e n e r g y s a vin g ,e n viron me n t a l p rot e c ti o n,s i mp l e o p e r a ti o n,l o w c o s t ,a n d n o r e s i d u e w a s t e .C o a ti ng o f s i l a n e t e c h n o l o g y i n h o me a p p l i a n c e s ,a u t o mo b i l e an d o the r l a n d a p p l i c a t i o n i n p r e t r e a t me n t h a s g r a d u a l l y r e p l a c e d t h e p h osp h a ti n g ,b u t the i n d u s t r i a l a p p li c a ti o n i n the ma r i n e e n viron me n t w e ro n o t i n t m d u c e d a t h o me .T h i s p a pe r i n t r o d u c e s the s i g n i fi c an c e of s i l a n e t e c hn o l o g y i n I I l a r i I l e e n g i n r i n g e q u i p me n t a n ti c o r r o s i o n fi e l d.the o p t i mi z a t i o n r e s e a r c h o f i n .B e d ri l l i ng r i s e r s l e e v e j o i n t s i l y l a ti o n t r e a t m e n t s y s t e m d e s i g n and p r o c e s s p a r a m e t e r s f r o m asp e c t s of p r o c e s s fl o w , e q u i p me n t l a y o u t ,s i l a n e f il m q u ali ty c o n t r o l ,and p o i n t e d o u t the t e c h n i c a l p rob l e ms t o be s o l v e d . Ke y wo r d s s i l a n e t r e a tme n t ;p h o s p h a t e r e p l a c e me n t ;s y s t e m d e s i gn ;p r o c e s s r e s e a r c h 责任编辑 朱冠华
展开阅读全文