合成气一步法制备液化石油气单管实验研究.pdf

第 4 3卷 第 3期 2 0 1 5年 3月 燃料化学学报 J o u r na l of F ue l Che mi s t r y a nd Te c hn o l o g y Vo 1 ． 4 3 NO ． 3 M a r ．2 01 5 文章编号 0 2 5 3 - 2 4 0 9 2 0 1 5 0 3 - 0 3 3 1 -07 合成气一步法制备液化石油气 单管实验研究 吕永兴 ， 徐 海燕 ， 周 意 ，陈 坚 ， 吴创之 1 ． 中国科学 院广州能源研究所 中 国科 学院可再生能源重点实验室 ， 广东 广州5 1 0 6 4 0； 2 ． 中国科学院大学 ， 北京1 0 0 0 4 9 3 ． 河南省科 学院能源研究所 有限公 司 河南省生物质能源重点实验室 ， 河南 郑州4 5 0 0 0 8 摘要 采用甲醇合成催化剂与脱水催化剂机械混合 ， 制备了液化石油气 L P G 合成催化剂。以模拟生物质气为原料气 ， 在 固定床单管实验装置上， 温度 2 2 0～ 3 3 0 o C 、 压力 1 ． 2 5 ． 1 MP a 和空速 5 0 0～3 0 0 0 h 条件下考察催化剂的性能。结果 表明， 在 3 2 5℃、 2 ． 1 ／ V I P a 、 1 5 0 0 h 条件下， C O转化率达到 7 2 ． 3 6 ％ ， L P G占烃类产物的7 1 ． 2 1 ％。当设定温度为 3 2 5℃、 压力 2 ． 1 ／ V I P a时 、 空速 ≤2 5 0 0 h 时 ， 系统可以稳定运行 ； 空速达到 3 0 0 0 h 时 ， 反应 器 内部温度 迅速升高 无法控制 ， 造成催化 剂烧 结失活。针对上述催化剂， 采用 N H。 一 T P D、 X R D、 N 吸附一 脱附和 T P O对催化剂进行了表征。结果表明， 催化剂的积炭、 强酸 位酸性降低及比表面积的降低是导致催化剂活性降低的重要影响因素。 关键词 合成气； 液化石油气；复合催化剂； 失活 ； 积炭 中图分类号 T Q 5 1 7 ． 2 文献标识码 A Di r e c t s y nt h e s i s o f LPG f r o m s yn g a s i n a s i ng l e - t ub e r e a c t o r LU Yo n g ． x i n g 。XU Ha i ya n ，ZHOU Yi ，CHEN J i a n ，W U Ch ua n g z h i 1 ． K e y L a b o r a t o r y o fR e n e w a b l e E n e r g y ， G u a n g z h o u I n s t i t u t e o f E n e r gy C o n v e r s i o n ， C h i n e s e A c a d e m y o f S c i e n c e s ， Gu a n g z h o u 5 1 0 6 4 0 ，C h i n a ； 2 ．U n i v e r s i t y o f C h i n e s e A c a d e m y o fS c i e n c e s ， B e ij i n g 1 0 0 0 4 9， C h i n a ； 3．Ene r g yRe s e ar c hI n s t i t ut e Co．， L t d o fHe n a n A c a d e m y o fS c i e n c e s ， K e y B i o ma s s E n e r g y La b o fHe n a n P r o v i n c e ， Z h e n g z h o u 4 5 0 0 0 8 ，C h i n a Ab s t r a c t A h y b r i d c a t a l y s t f o r t h e d i r e c t s y n the s i s o f l i q u e f i e d p e t r o l e u m g a s L P Gf r o m s y n g a s w a s p r e p a r e d t h r o ug h me c ha n i c a l mi x i ng o f me th an o l s y nt he s i s c a t a l ys t wi th d e h y d r a t i o n c a tal ys t ；i t s c a t aly t i c pe rfo r m an c e wa s t e s t e d i n a s i n g l e t u b e r e a c t o r wi th a s i mu l a t e d bi og a s a t 22 033 0 o C ．1 ． 2～5 ． 1 MP a an d a s p a c e V e l o c i t y o f 5 0 0 ～3 0 0 0 h～．Th e r e s u l t s i n d i c a t e d tha t the h y brid c a t a l ys t ha s a g o o d a c t i v i t ya t 3 2 5 o C ，2． 1 M Pa。a n d a s p a c e v e l o c i t y o f 1 5 0 0 h～ ．CO c o n v e r s i o n an d LP G c o nt e n t i n t h e h y dr o c arb o ns p r o d u c t are 7 2． 3 6％an d 71 ． 21 ％ ， r e s p e c t i v e l y．At 3 2 5 o C an d 2．1 M Pa ．a s t a b l e o p e r a t i o n C an be r e a l i z e d a t a s p a c e v e l o c i t y be l o w 2 5 0 0 h～ ， wh e r e a s the t e mp e r a t u r e c an n o t be we l l c o n t r o l l e d a t a s pa c e v e l o c i t y ov e r 3 0 0 0 h～ ，whi c h ma y l e a d t o the c a t a l ys t d e a c tiv a tio n． Th e NH3 一 TP D ， XRD ， N2 s o r p t i o n a nd TPO c h ara c t e r i z a t i o n r e s u l t s s u g g e s t tha t the d e po s i ti on of c ok e an d d e c r e a s e o f t he mo u n t o f s tro ng a c i d s i t e s an d s u rfa c e are a are r e s po n s i bl e for the c a t aly s t d e a c t i va t i o n． Ke y wo r ds s y n g a s ；l i q u e f i e d p e tr o l e u m g a s ；h y b r i d c a t a l y s t ；c a t a l y s t d e a c ti v a t i o n；c o k e d e p o s i t i o n 近年来 ， 随着化石能源的不断消耗 和温室气体 对环境的影响 ， 新型可再生能源的开发成为世界研 究的热点 ] 。由生物质气化合成液体燃 料 甲醇、 二甲醚和低碳烃类 ，是 理想 的碳 中性绿色燃 料 ， 将其用作城市交通和民用燃料 ，已经引起全世界 的 广泛关注 j 。现阶段 ， L P G的主要来源是以烷烃为 主的油 田伴生气和石油精练过程中的副产物 。 由合成气一步法制备 L P G可在 甲醇合成催化 剂和脱水催化剂组成的双功能催 化剂上合成 J 。 相对于两步法合成 L P G， 一步法具有工艺简单和反 应压 力 低 等 优 点 ， 并 且 打 破 了 A n d e r s o n - S c h u l z F l o r y规律的限制 ，使 L P G的生成在热力学上十分 有利。Z h ang等 ’ 对 H Z S M- 5 、 US Y、 B型分 子筛 在合成 L P G 中脱 水性能进行 比较 ， 得 出合成 L P G 过程中， H Z S M． 5型分子筛最佳反应温度为 3 2 5 o C。 Z h a n g等[ 6 和 G e等 _ 8 通过复合催 化剂一步法合 成 了 L P G， C O转化率和 L P G选 择性均高于 7 0 ％。 马现刚等_ 1 利 用 S A P O- 1 1分子筛 进行改性 ， 然 后与甲醇合成催化剂制得 L P G催化剂 ， 并对催化剂 进行积炭和失活分析。 实验模拟生物质合成气 ， 采用 自制双功能催化 剂 ， 在单管实验装置上进行一步法合成 L P G实验研 收稿 日期 2 0 1 4 - 0 8 1 5 ；修回 日期 2 0 1 4 一 I 1 -03 。 基金项 目国家科 技支撑计 划 2 0 1 2 B A A0 9 B 0 3 ；广东省战略新 兴产业项 目 2 0 1 2 A0 3 2 3 0 0 0 1 9 。 联 系作者 吴创之 ， T e l 0 2 0 7 0 5 7 6 8 8 ， E- ma i l w u c z ms ． g i e c ． a ． c a 。 3 3 2 燃料化学学报 第 4 3卷 究 ， 对新鲜催化剂及稳定反应 6 0 h后的催化剂进行 表征。系统地考察反应温度、 压力和空速对合成结 果的影响 ， 结合 N H 程序 升温脱附 N H 一 T P D 、 程 序升温氧化 T P O 、 X R D 及 B E T表征方法 ， 分析反 应前后及不同位置催化剂的变化 ， 解 释催化剂失活 原因。其 中， 单管实验是根据放大过程 中， 取列管式 反应器 中一根反应管进行 的实验过程 ， 其结果可 以 无 限接近工业化应用数据 ， 对工业放大过程具有实 际意义。 1 实验部分 1 ． 1 催化剂的制备与装填 实验所用合成 L P G双功能催化剂 由甲醇合成 催化剂与脱水催化剂组成。其 中， 甲醇合成催化剂 采用乙醇做溶剂 的草酸盐沉淀法制得 。按照 C u Z n A 16 3 1 物 质 的量 比， 以 乙醇 作 溶 剂 ， 配制 C u NO ， 、 Z n NO。 、 A1 N O3 3 混合溶液 。根据 沉淀金属离子所需草酸量的 1 ． 2倍 ， 配制草酸溶液 。 将硝酸盐混合溶液快速加入草酸溶液中， 快速搅拌 ， 老化 ， 蒸发溶剂 ， 经程序升温焙烧制得。脱水催化剂 H Z S M一 5 S i O2 ／ A l 2 O 3 3 8 ， 比表面积为 3 6 0m ／ g ， 结 晶度 9 5 由南开大学催化剂厂提供 。将制备 的甲 醇合成催化剂与 HZ S M一 5粉碎至 8 0目以下 ， 加入一 定量 的成型剂后 ， 通 过成型机压 片至 5 X 4～6 mm规格。 催化剂的装填分为上 中下三层 ， 上层和下层为 惰性陶瓷拉西环 3 X 4～6 mm ， 分别装填1 0 c m 高； 中间装填 L P G催化剂 6 0 0 g 与拉西环混合物 ， 其体积 比约为 1 1 ， 总体积约为 0 ． 0 0 1 m 。 1 ． 2催化 剂 的性能 评价 催化剂的性能评价在连续单管 固定床反应装置 上进行 ， 单管长度 1 2 0 0 r l l l T l ， 内径约 4 0 I I l l T I 。采 用 的还原气 由 H 和 N 组成 ， H 含量 的变化 由初始的 ≤5 ％含量 ， 随着温度升高及还原反应 的进行 ， 最终 H 含量达到 2 0 ％左右， 直至还原进行彻底 。整个催 化剂还原过程 按一定 程序 升温进 行 ， 即 由室温经 1 1 0、 1 4 0 、 1 6 0、 2 2 0和2 7 0 o C进行还原 ， 还原气空速控 制在 5 0 0～1 5 0 0 h ～。 合成气的配比依据H 生物质富氧． 水蒸气气化 初步净化 ， 脱除 C O 后合成气组分 ， 采用钢瓶气通过 气柜混合成一定 比例 ， V H 4 0 ％ ～ 4 8 ％、 V c o 3 5 ％ ～ 4 2 ％ 、 V C O2 4 ％ ～8 ％ 、 V N2 4 ％ ～ 1 2 ％ ， 其中， H ， ／ C O体积比为 1 ． 1 01 ． 2 0的模拟生 物质合成气。还原结束后 ， 转换合成气 ， 催化剂评价 条件为温度 2 2 0～3 3 0 o C 、 压 力 1 ． 2～5 ． 1 MP a 和空速 5 0 0 3 0 0 0 h 条件下考察催化剂 的性能， 另外 ， 对催化剂的稳定性进行了实验研究。实验 的 测试数据全部为调整合成条件稳定后1 h 取样分析 。 1 ． 3 产物分析与催化剂表征 反应产物保持在 1 1 0 o C进入在线 F I D 和 T C D 色谱 G C 9 8 0 0 分析。其 中， F I D 色谱分 离柱选 用 P o r a p a k Q 3 mx 3 ． 1 7 5 mm ， 载气用 N2 ； T C D色谱 分离柱选用 T D X- 0 1 3 mx 3 m n 1 ， 载气用 H e 。尾气 中 N C O、 C O 、 C H4 、 H 等永久性气体通过 T C D检 测。C H 、 甲醇 Me O H 、 二 甲醚 DME 、 C 、 C 3 、 C 、 C 等通过 F I D检测。色谱采用 内标法确定各组 分的摩 尔分数 ， T C D 采用 N 作 为 内标 物 ， F I D 用 C H 做内标物。两色谱之间用 C H 关联 ， 通过 T C D 检测到 C H 的浓度 ， 关联到 F I D上 ， 从 而确定 F I D 检测到的摩尔分数 ， 然后归一化 。 N H ． T P D表征在天津 先权仪 器厂生 产 的 T P 一 5 0 0 0型多功能吸附仪上进行 ， 催化剂用量 1 0 0 mg ， 样品程 序 升 温 至 1 5 0 o C并 在此 温度 下 N 吹 扫 3 0 mi n ， 然后脉冲吸附 NH ， 降温 至 5 0℃吹扫物理 吸附的 N H ， 最后从 5 0℃程序 升温到 8 0 0 o C脱 附 N H ， 升温速率 1 0 oC／ mi n 。催化剂反应前后的物相 在 X R D- 6 1 0 0型 x射线衍射仪上进行分析。C o 射线 ， 石墨单 色器 ， 管 电压 4 0 k V， 管 电流 3 0 m A， 5 。～ 8 5 。 扫描 ， 闪烁计数器记录。催化剂 比表面积检 测使用美 国 Q u a n t a c h r o me公 司的全 自动程序升温 化 学 吸 附 分 析 仪A u t o s o r b i Q C ／ C h e m B E T P u l s a r ， 样 品在 2 0 0 o C预处理 7 2 0 m i n后测定 ， 使用 B E T方法计算 比表面积 。催化剂 的积炭分析采用 T P O技 术 对 催 化剂 表 面 积 炭 进 行 研 究 ， 在 美 国 Q u a n t a c h r o me 公司的全 自动程 序升温化 学吸 附分 析仪上进行测试 ， 催化剂装量为 4 0 mg ， 样 品在 H e 吹扫下 以1 0℃／ mi n升温至 2 0 0 o C， 恒温 1 h ， 然后降 至4 0℃ ， 切换成含 3 ． 9 9 ％氧气 的氦 氧混合气进行 T P O 实 验 ，气 体 流 量 6 0 m L ／ mi n ，升 温 速 率 l O o C／rai n 2 结果与讨论 2 ． 1 反应条件对合成结果的影响 2 ． 1 ． 1 反应温度和压力对 CO转化率的影响 温度和压力都是反应的重要参数 ， 温度的升高 和压力的增大都能促使反应速率增加 。由合成气一 步法合成 L P G是体积缩小的反应 ， 增大压力将使反 应向右进行 ， 但会增加系统压缩功， 因此 ， 需寻找反 第 3期 吕永兴 等 合成气一步法制备液化石油气单管实验研究 3 3 7 MA X i a n g a n g ， GE Qi n g - j i e ，X U H e n g y o n g ． Di r e c t s y n th e s i s o f l i q u e f i e d p e t r o l e u m g a s f r o m s y n g a s o v e r h y b ri d c a t a l y s t [ J ] ．J F u e l C h e m T e c h n o l ， 2 0 1 3 ， 4 1 8 1 0 1 0 1 0 1 4 ． [ 1 3 ] L V Y X， WA N G T J ， wU c z ， MA L L ， Z H O U Y ．S c a l e s t u d y o f d i r e c t s y n t h e s i s o f d i m e t h y l e th e r f r o m b i o m a s s s y n th e s i s g a s [ J ] ． B i o t e c h n o l Ad v， 2 0 0 9， z 7 5 5 5 1 - 5 5 4 ． [ 1 4 ] 吕永兴 ，王铁军 ， 李 字萍 ， 吴创之 ，马隆龙． 生物质合成气 一步合成 L P G 的实验研究． 燃料化学学报 ， 2 0 0 8， 3 6 2 2 4 6 - 2 4 9 ． L O Y o n g x i n g ，WAN G T i e - j u n ， L I Y u p i n g ，wu C h u ang z h i ，MA L o n g l o n g ．D i r e c t s y n th e s i s o f l i q u e fi e d p e t r o l e u m g as f r o m b i o ma s s s y n the s g a s [ J ] ．J F u e l C h e m T e c h n o l ， 2 0 0 8， 3 6 2 2 4 6 - 2 4 9 ． [ 1 5 ] u Y P ，WAN G T J ， Y I N X L ，wU c Z， MA L L，L I H B， S UN L ．De s i g n a n d o p e r a t i o n o f i n t e g r a t e d p i l o t s c ale d i me t h y l e t h e r s y n the s s y s t e m v i a p y r o l y s i s ／ g asi fi c a t i o n o f c o r n c o b [ J ] ．F u e l ， 2 0 0 9， 8 8 1 1 2 1 8 1 - 2 1 8 7 ． [ 1 6 ] s o P O UL os A， MI L L I G AN P K， C O WI E B C C， KA DO DWAL A M．A s t r u c t u r al s t u d y o f f o r ma t e o n C u 1 1 1 [ J ] ．S u r f S c i ， 2 0 0 0， 4 4 4 1 ／ 3 5 2 _ 6 0 ． 欢迎订阅第 4 3卷【 2 0 1 5年 燃料化学学报 燃料化学学报 是中国化学会和中国科学院山西煤炭化学研究所主办， 科学出版社出版的学术性刊物。创刊 于 1 9 5 6年 ， 公开发行。本刊是我国能源领域中重要的学术性期刊。设有研究快报、 研究论文、 研究简报、 综述和知识 介绍等栏目。主要报道国内在燃料化学 、 化工及其交叉学科的基础研究等领域内的科技新成就和最新进展， 刊登具 有较高学术水平和应用价值的论文 ， 既传播知识， 交流学术思想， 又促进了经济发展并为培养人才作贡献。 燃料化学 学报已连续 多年 入 选 国内外 检索 系统， 国外如 “ C A”“ E I ”“ A J ”“ I n t e r n a t i o n a l C h e mi c a l E n g i n e e r i n g ⋯ ‘ F u e l a n d E n e r g y A b s t r a c t ”“ C o a l A b s t r a c t s ”美国“ Am e r i c a n P e tr o l e u m I n s t i t u t e C e n tr a l A b s tr a c t i n g a n d I n f o r m i o n S e r v i c e s ” “ 美国剑桥科技文摘 C S A ” 等。国内如 中国学术期刊文摘 中国化学化工文摘 中国科 学引文数据库 中国化学文献数据库 中国科技期刊题名数据库 中国科技论文统计与分析数据库 中国矿 业文摘 中国科技论文统计与分析 等； 连续几年入选“ C A” 千种表。已成为 中国期刊网 中国学术期刊 光盘 版 全文收录期刊、 中国学术期刊综合评价数据库 源期刊、 万方数据系统期刊数据库 源期刊， 2 0 0 1 年度获新闻 出版总署授予的“ 中国期刊方阵双效期刊” 。并多次获国家、 中国科学院、 华北地区优秀期刊奖。 燃料化学学报 为月刊， A 4开本， 1 2 8页， 全部为铜版纸印刷， 每册定价 2 5元 ， 全年 3 0 0元 含邮资 。欢迎广大 读者在当地邮局订阅 邮政代号 2 2 5 0 。若需过刊或漏订， 可随时与编辑部联系。 联系地址太原市桃园南路 2 7号 燃料化学学报 编辑部 电 话 0 3 5 1 ． 2 0 2 5 2 1 4 4 0 6 6 0 4 4 电子信箱 r l h x s x i c c ． a c ． c n 邮政编码 0 3 0 0 0 1 传 真 0 3 5 1 ． 2 0 2 5 2 1 4