大型循环流化床锅炉掺烧石油焦N2O排放特性研究.pdf

第44卷第2期 2013年3月 锅炉技术 B O ILERTEC H N O LO G Y V 01．44，NO ．2 M ar ．，2013 【流化床锅炉】 大型循环流化床锅炉掺烧石油焦N 20排放特性研究 张中林1’2，梁财2 1．南京工程学院电力仿真与控制工程中心，江苏南京210013； 2．东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，江苏南京210096 摘要在440t ／h大型循环流化床锅炉上进行了燃烧不同比例煤和石油焦混合燃料的Nz0排放特性试验 研究。研究了不同焦煤比、炉膛温度、过量空气系数和钙硫摩尔比等参数对Nz0排放特性的影响。试验结果 表明，随着焦煤比增大，N O 排放浓度升高；对于不同焦煤比的燃料，随着过量空气系数增加，N z0排放浓度均 升高。床温对N 0排放浓度影响较敏感，随着床温的升高，Nzo排放浓度降低。钙硫摩尔比增加，Nz0排放 浓度增加。试验结果对大型循环流化床锅炉掺烧石油焦运行具有重要的指导意义。 关键词循环流化床；掺烧；石油焦；N z0 中图分类号TK 229．66文献标识码A文章编号16724763201302002005 0前言 石油焦是原油经蒸馏将轻重质油分离后，重 质油再经热裂过程中转化而成的产品，产量约为 原油的30％。石油焦热值高、灰分低，但是其硫、 氮元素及钒、镍等碱金属含量高且挥发分低，不 易着火，易污染锅炉受热面，属于劣质燃料[1]。 石油焦中硫的含量决定了其最终用途，硫含量 小于2％的石油焦通常用于生产电极，硫含量在 2％～5％之间的石油焦通常被认为是燃料级石 油焦。近年来，中国已经跃居为世界第二大原油 消费国，随着原油消费急剧增长，生产出大量的 石油焦无法有效处理，同时对环境保护构成威 胁。循环流化床锅炉CFB 具有燃料适应性广， 能够燃用一切种类的燃料，燃烧温度低，燃料停 留时间长，能够达到很高的燃烧效率，特别是低 挥发分和难以燃烬的燃料。目前普遍采用循环 流化床锅炉燃烧石油焦来回收石油焦的热值，成 为利用石油焦回收热量的最佳方式。循环流化 床锅炉纯烧石油焦时存在着严重的聚团、结渣、 腐蚀等问题，通过煤和石油焦的混烧，可以利用 煤灰的稀释效应有效地解决这种问题，而且可以 显著改善床内粒径分布，保证足够的循环物料 量，提高锅炉燃烧效率，稳定运行，目前大多循环 流化床锅炉均采用煤和石油焦混和燃烧的方式 来处理石油焦。循环流化床中煤和石油焦混和 燃烧过程中污染物排放问题是需要着重解决的 问题，N O 是主要的污染物排放之一，对臭氧层 具有较大的破坏作用。循环流化床燃烧方式，能 够有效的降低S0和N O 的排放，但N zO 的排 放量一直较高，需要研究其生成和抑制规律。本 文在蒸发量为440t ／h的大型CFB 锅炉上进行 了石油焦与煤的混合燃烧试验，研究了在混烧条 件下，混合燃料焦煤比、床温、过量空气系数及脱 硫剂对N 。O 排放浓度的影响规律。 石油焦是石油经过多次催化裂解的最终产 物，主要由高分子芳香族的烃类组成。石油焦 燃料中的氮绝大部分被结合在相对稳定的芳香 环结构和胺结构中，芳香族结构包括吡啶和吡 咯等，胺结构主要包括N H原子团。胺结构的 热稳定性低于芳香族结构，吡咯的热稳定性低 于吡啶。热解时，首先是那些相对不稳定的周 边连接键断裂，这时的热解产物是热解水、碳氧 化合物和一些低分子碳氢化合物，而氮的含量 较少。随着温度提高，热解加快，相对较稳定的 芳香环结构开始分解，这时燃料中的氮元素才 收稿日期20120720 基金项目国家重点基础研究发展计划基金资助项目2006CB705806 作者简介张中林 1977 ，男，博士在读，讲师。主要从事火电站运行优化、仿真、性能试验及教学的研究工作。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第2期张中林，等大型循环流化床锅炉掺烧石油焦N 0排放特性研究 21 随着热解产物大量释放到气相中。由于石油焦 有机结构中存在于芳香烃上的氮与支链上氮的 数量比大于煤，所以随温度上升，氮元素析出率 增长速率将高于煤。对于石油焦来说，由于其 碳含量很高，焦炭氮在燃烧过程中起的作用也 很大[引。 流化床中的N O 主要来源于燃料氮，燃料氮 分为挥发分氮和焦炭氮。以H C N 形式析出的挥 发分氮在氧化过程中首先生成中间产物NC O ，然 后NC O 再与N O 反应生成N 。O 。NH 。也可直 接转化成N 。O ，但与H CN 相比，其反应生成的 N O 量很少。焦炭氮转化成N O 的途径为 3种 1焦炭氮直接氧化生成N O ； 2 N O 与焦碳氮反应生成N 20； 3焦炭氮先生成HC N，再通过均相反应生 成N20。 燃料氮通过均相和非均相反应生成或分解 N 。O 的反应过程是极其复杂的[3-4]。 1试验装置 图1所示是美国福斯特惠勒公司生产的第 三代440t ／h循环流化床锅炉。炉膛底部布置有 布风板，布风板上装有箭头形风帽，一次风由布 风板进入炉膛，对床料进行流化。炉内布置膜式 水冷壁，炉膛出口布置有8面水冷耐火材料衬里 的紧凑型旋风分离器。锅炉配有4台称重式给 煤机，燃料由前墙加入炉膛。脱硫剂经破碎后， 通过气力输送方式由锅炉前、后墙加入炉内。锅 炉配有2台风水联合冷渣器，炉膛排渣至冷渣 器，经冷却后排至渣斗，细灰随冷渣风返回炉膛。 锅炉配有飞灰再循环，空气预热器下灰斗和静电 除尘器电场捕集的飞灰采用气力输送方式由前 墙送回炉内，可用于调节床温。旋风分离器出口 的烟气依次经过装有末级过热器、一级过热器、 省煤器和空气预热器的尾部竖井烟道和静电除 尘器后由烟囱排放。D C S控制系统采用Foxbr o I／A系统，能准确地调整和显示锅炉各种参数。 为了提高试验精度，在锅炉烟囱处布置测点，采 用德国德图公司的Testo350X L型烟气分析仪 进行烟气取样和成分分析，主要分析了空气预热 器出口烟道内烟气中O 。、CO z、SO z、NO 、N zO和 CO 等6种烟气成分，并通过计算机将这些 进行实时打印、绘图和保存等处理。 图l 锅炉系统图 2燃料和脱硫剂特性 表1为燃料的元素分析和工业分析 收到 基，无烟煤取自山西晋城无烟煤，石油焦为金 陵石化炼油厂生产的石油焦。由表1可以看 出，石油焦与无烟煤相比固定碳含量很高，热值 高，灰分小，但是含硫分高，挥发分小，属于高热 值，高硫分和难燃燃料。脱硫剂采用石灰石，石 灰石经破碎后粒径分布如表2所示，石灰石碳 酸钙含量为87％。煤和石油焦的粒径分布如表 3所示。 表1燃料元素分析及工业分析 粒径分布／％ O．163 0．163～O ．325 o．325～0．630 0．630～1．250 1．250～2．500 2．500～5．000 1．03 2．69 42．95 51．60 1．49 O ．24 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 22 锅炉技术 第44卷 表3煤和石油焦剂粒径分布m m 燃料／％无烟煤石油焦 6 平均 19．8 3．7 13．6 15．O 7．2 21 3。9 16 2．61 3试验结果和分析 3．1床温对N O排放浓度的影响 图2所示为不同焦煤比时密相区温度对 N O 排放浓度的影响。相关研究表明[5]，N O 主 要来源于中间产物H C N 的均相氧化反应，H C N 是在N O 均相形成过程中最大的中间含氮挥发 分，其转换为N 0的途径为 800820840860880900 密相区温度／。C 图2密相区温度对N 。o排放浓度的影响 H C N N O NC ON201 少量N。O由NH 。直接反应产生 十O H ，HN O NH3一NHN20 2 相关文献研究了温度对H CN 和N H 。生成 N O 的机理嘲，研究表明当流化床密相区温度升 高时，自由基O 、OH 、H 的浓度相应增加，这导致 形成N O 的主要产物H CO 更容易与这些自由 基反应形成N O ，相应的反应途径为 HHO H ，02 N CON HN 二-NO 3 造成由H CN 反应产生N 20最主要的反应减弱。 生成N O 主要的均相反应方程为 N CO N O *-, N 20CO 4 N H N O N O H 5 N O 分解的主要基元反应为 N20十H N2十O H 6 N 20O H N 2H 027 通过对上述4个反应的反应速率常数研究表 明[7]，随着均相反应温度的升高，产生N 。O 的反 应式4、5的反应速率降低，而N O 分解反应式 6、7的反应速率加快。另外，H 、O H 的浓度随 温度增加而增加，进一步促进了分解反应式6、 7的进行，促使了产物中NO的浓度增加。通 过综合分析，在流化床燃烧条件下，随着密相区温 度的升高，燃料氮转换为N 。O 的转化率降低，但 同时另外一种主要大气污染物N 0的浓度升高。 由图4可以看出，焦煤比越大的混合燃料其 N O转化率受温度的影响越大，主要原因是因为 石油焦在高温状态下会析出更多的自由基O 、 O H、H，自由基的浓度迅速增加，造成N 。O 的分 解反应式6、式7比焦煤比较小情况下进行的 更充分，从而使N。O 的排放浓度下降很快，同时 也使NO 排放浓度快速升高。 3．2过量空气系数的影响 图3为燃烧不同焦煤比混合燃料时过量空气 系数对N O 排放浓度影响曲线。如图所示，对于 不同的焦煤比，随着过量空气系数的增加，N 。O 排 放浓度均增加，且焦煤比越大增加的速率越快。 蔓500 葵伽 稻 鬲 。 掣300 1．11．21．31．41．5 过量空气系数 图3过量空气系数对N 0排放浓度的影响 在试验过程中，增加过量空气系数主要通过 增加一次风量和二次风量。增加了一次风，流化 床密相区的氧气浓度增加，密相区的燃烧反应氛 围由还原性气氛向氧化性气氛转移，氧气浓度的 增加使生成N 。O主要反应式1的反应速率加快， 中间产物HC N 大部分被氧化成N 。O 。同时，氧化 性气氛使还原性自由基O 、O H 、H 减少，分解反应 式6、式7速率降低，造成N O 最终的转换率升 高。增加二次风率，一般会造成流化床稀相区氧 气浓度的增加，同样提高了稀相区N 。O 转换率。 过量空气系对不同焦煤比N 。o转换率的 o 0 o■■，0，蛇 加屯均扒 加0 文o L t 岂 N ． ∞ 邑 、 趟 烂 辍 嚣 。 掣 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第2期 张中林，等大型循环流化床锅炉掺烧石油焦N0排放特性研究 23 影响程度不同，主要由燃料的性质决定的，与燃 料中的N 含量、C 含量和N 在焦炭中的分配份额 有关，对于C、N 含量高、挥发分少、热值高的燃 料，其N o排放浓度均较高。所以焦煤比高的混 合燃料N O 排放浓度比较高，且随着过量空气的 增加，N 。O 排放浓度增加较快。 3．3 Ca／S摩尔比的影响 循环流化床锅炉为了降低SO 的排放，一般 加入石灰石等脱硫剂吸收s0。。相关研究表 明[8]，对于纯燃煤流化床锅炉添加脱硫剂可以有 效抑制N 。O 的产生，增加钙硫摩尔比，N 。O 排放 浓度降低。在燃烧纯煤试验工况下，床内加入了 石灰石颗粒，石灰石颗粒经高温分解为CaO ，CaO 对N 。O有催化还原作用，同时对于生成NO 关 键性中间产物H CN 有选择催化作用，将H CN 氧化为N H 。，降低了H CN 均相氧化成N 。O 的 量。流化床密相区处于还原性气氛中，此时有 CaS产生，CaO 和CaN 作为一种强还原剂促进 N O分解。所以在纯燃煤工况下，添加脱硫剂和 提高钙硫比是有利于抑制N 。O 的生成，降低了 N 。O 的排放浓度。 如图4所示，在焦煤比为1t1的试验条件下， 通过改变钙硫摩尔比研究脱硫剂对N O 排放浓 度的影响关系。试验结果表明，在混合燃料条件 下，随着钙硫摩尔比的增加，N O 排放浓度增加， 这与纯燃煤工况下观察到的现象不一致，这主要 是由于燃料本身特性的改变和加入脱硫剂改变 了燃烧化学反应的氛围而造成的。石油焦是高 硫份、低挥发分和高热值燃料，在流化床密相区 内石油焦高温裂解，瞬间产生大量的SO ，S0抑 制了H CN 向H N 。转化，促使H CN 生成更多的 N 。O。同时S0。还会与还原性自由基反应，降低 了自由基的浓度，抑制了N O 的分解反应，主要 存在如下的化学反应过程[81⋯ 蓦400 穗375 蠼 辎 最350 Z 1．41．61．82．02．22．42．6 钙硫摩尔比 图4Ca／S摩尔比对N0排放浓度的影响 H SO M ，HS02M H H S02-- - ，H 2S02 O H H S02- - - ，H 20S02 式中M 中间产物。 8 9 10 增加钙硫摩尔比，会降低SO 排放浓度，同 时会生成大量的CaSO 。，CaSO 。也会与还原性自 由基以及CO 发生化学反应，减少了流化床密相 区内自由基和CO 的浓度，CO 浓度的减少抑制 了CaO和自由基对N O 催化还原作用，降低了 N O分解反应的程度。所以在燃烧石油焦等高 硫燃料时，添加了脱硫剂时N O 的排放浓度会相 应升高。由于煤和石油焦燃料混合燃烧时化学 和物理环境发生了重要变化，以及N 。O 形成机理 极其复杂，在混合燃料燃烧并添加脱硫剂的条件 下的N O 生成机理及影响因素还需进一步的开 展研究。 4 结语 国内首次在150M w 机组所配套的440t／h 循环流化床锅炉上进行煤和石油焦混合燃料 N O排放特性试验研究，试验主要采用焦煤比 11和312种混合燃料，分别考察了床温、过量 空气系数和钙硫摩尔比对N O 排放浓度的影响， 试验得出如下结论 1 锅炉运行床温对N O 排放浓度影响较 大，对于焦煤比11和312种混合燃料，增加床 温时N 。O 排放浓度均减小。床温增加，还原性反 应自由基的浓度增加，促使产生N 。O 的主要生成 物H C N 反应生成N O ，造成产物中N 。0的浓度 降低，N O 浓度升高。在焦煤比较高的情况下，自 由基的浓度也较高，燃烧焦煤比较高的混合燃料 时，N O 排放浓度受床温影响更大。 2通过增加锅炉一次风率和二次风率提高 锅炉过量空气系数，增加了过量空气系数改变了 混合燃料燃烧的化学氛围，O、OH 、H等自由基 被氧化后浓度降低，有利于中间产物H CN 生成 N O且不利用N 。O 的分解反应，所以在增加过 量空气系数时，N O 浓度升高。 3与纯燃煤机组不同，增加钙硫摩尔比时 N O排放浓度反而增加，主要是由于石油焦燃料 特性和添加脱硫剂改变了化学反应环境所决定 的。由于混合燃料在添加脱硫剂情况下的化学 反应异常复杂，不同的试验得出了不同的结论， 在这面还需要进一步开展理论和试验研究。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 24 锅炉技术 第44卷 参考文献 [1]刘耕戊．高硫石油焦的利用[J]．石油炼制与化工，1998，29 47173． [2]王文选，张守玉，王风君，等．循环流化床中石油焦与煤混合 燃烧N O 排放特性EJ]．煤炭转化，20034． [3]周浩生，陆继东，周琥．燃煤流化床燃烧过程Fe及其氧化物 在C O作用下对N 20／N O转化成Nz的机理[J] ．中国电机 工程学报，2001 1． [4] 沈来宏，铃木善三．燃煤循环流化床N 20及N O 。排放控制 试验研究[ J]．中国电机工程学报，19997 ． [5]K ram l i chJC，Col eJA ，M cCart hyJM ，eta1．M echani sm s ofni tr ousoxi def or m ati oni ncoalf lam es[ J] ．Com busti onand Fl am e，1989，77375～389． [ 6]Ki l pi nenP，H upaM ．H om ogeneousN 20chem i st ryat f lui d i zedbedcom bust i oncondi t i onsaki net i cm odeli ngst udy[J]． Com bust i onandFl am e，1991，8594104． [7]M i l l erJA ，B ow m anCT．M echani smandm odeli ngofnit r o genchem i st ry incom bust i on[J]．Progressin Ener gyand Com bust i onSci ence，1989，15287338． [ 83袁建伟，冯波，蔡学军，等．流化床煤燃烧过程中从N20的生成 和分解机理的研究[J ]．中国电机工程学报，1994，14417． [ 9] Br er etonC M H ．Li 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