低孔低渗储层钻井液防水锁剂的研制与性能评价.pdf

第 3 1卷 第 2期 2 0 l 4年3月 钴井 液与 完井 液 DRI LLI NG FLUI D COM PLET1 0N FLU I D Vo 1 ． 3 l NO ． 2 M a r ．2 01 4 d o i 1 0 ． 3 9 6 9 ． i s s n ． 1 0 0 1 5 6 2 0 ． 2 0 1 4 ． 0 2 ． 0 0 3 低孑 L 低渗储层钻井液防水锁剂的研制与性能评价 李颖颖 ， 蒋官澄 ， 宣扬 ， 叶龙云 ， 张晓崴 1 ． 中国石油大学 北京 油气资源与探测国家重点实验室，北京 ； 2 ． 中国石油集团长城钻探工程有限公司钻井液分公司，北京 李颖颖等 ． 低孔1 摘要针对低孔 明显 的降 『 氐 水锁 关键词 中图分类号 于结 构 甲包 信 F C S 。室内实 其能与多孔介 面，大幅度降低 液防水锁剂的研制与性能评价 『 J 1 ． 钻井液与完井液，2 0 1 4 ，3 l 一 ． 2 9 - 1 2 ． 过程中极易受到水锁损害的问题，利用氟碳类超低表面张力单体通过分步乳’ 液聚{ 璃化温度较高的硬单体、附着能力较强的软单体以及具有全氖烷基侧链功能单体 明，加入 F CS后水溶液的表面张力能够降低至 2 0 mN ／ m 以内，使油水界面张力 ’表面形成化学键，与岩石表面形成多点连接的稳定吸附，使其表面润湿性转变为西 ； 孔介质的毛管力，提高渗透率恢复值，测得的恢复率高达 8 7 ． 5 ％。该防水锁剂具 低孔低渗油气藏的开发具有重要意义。 储层 ； 水锁损害 ； 分步乳液聚合 ； 表面张力 ； 毛管力 文献标识码A 文章编号1 0 0 1 5 6 2 0 2 0 1 40 2 ． 0 0 0 9 - 0 4 研 究 表 明， 水 锁 损 害 是 低 孔 低 渗 储 层 最 主 要 ，也 是 最 严重 的损 害类 型 ，损 害 率 达 到 7 0 ％～ 9 0 ％【 l 】 。 目前常用 的钻井液防水锁剂有多元醇和表面 活性剂2大类 [6 -8 1 ，然而对于页岩气藏、致密砂岩气 藏和凝析气藏等地质条件复杂 、水锁损害异常严重的 低孑 L 低渗非常规储层，这些传统的防水锁剂难以满足 要求，并且由于瞬时滤失无法彻底消除，侵人的滤液 对储层润湿性的改变也不容忽视。通过对单体和制备 工艺的优选 ，研制 了一种新型氟碳防水锁剂 F CS ，并 对其性能进行 了评价。 1 实验 部分 1 ． 1 实验材料与仪器 丙烯酸丁酯 B A ，甲基丙烯酸 甲酯 MMA ， 甲基 丙 烯 酸 MA A ，丙 烯 酰 胺 A M ，过 硫 酸 铵 A P S ，碳 酸 氢钠 N a H C O ，十二 烷 基 苯磺 酸 钠 L AS ，正十六烷 ，无水 乙醇 ，Na C 1 ，以上试 剂 均 为分 析 纯 ；甲基 丙烯 酸 十j 氟辛 酯 G0 6 B ，纯 度 为 9 6 ％ ；蒸馏 水 ，氮气 纯度 为 9 9 ． 9 9 9 ％； 人 造 砂 岩 岩 心 ，直 径 为 2 4 ． 5 0 ～2 4 ． 7 5 mm，长 度 为 5 4 ． 5 ～ 6 1 ．0 m m，质量 为 5 ．5 0 ～6 ．O 0 g ，气测 渗透率 为 4 8 ． 2 5 X l 0 ～～5 8 ． 7 51 0 u m ，孔隙度为 l 1 ． 3 5 ％。 J R J 一 3 0 0剪切乳化搅拌机 ，A v a t a r 傅立叶转换红 外 光谱 仪 ，J C 2 0 0 0 D3接触角 测量仪 ，X Z D． S P旋转 滴超低界 面张力仪 ，7 2 2 E型可见分光光度计 ，S wT 岩心自吸水评价系统，J HMD高温高压岩心动态损害 评价系统。 1 ． 2 防水锁剂F CS fiJ 制箭 1 种子乳 液的制备 。首先在 4 4 5 ～4 5 5 r ／ mi n高 速 搅拌 条件 下将 2 ． 0 g乳 化剂 L A S和 1 ． 0 g Na H C O3 加入 2 0 0 mL蒸馏水 中，继续搅拌 3 0 mi n； 然后将 l 5 g B A、1 2 g MMA、 3 g MA A和 0 ．5 g A M的混合物缓 慢滴加到上述混合液中，使用剪切乳化搅拌机剪切搅 拌 5 mi n至均匀的预乳液 ； 将 预乳液转移至 5 0 0 mL 四口烧瓶中 ，装入搅拌器 、冷凝管 、氮气导人管及温 度计，在氮气保护和恒温水浴加热条件下快速搅拌 4 5 0 r ／ mi n左右 ，当水浴升温至 7 0 c C 时 ，加入 AP S 溶液 0 ． 0 8 g AP S预先溶 于 l 0 mL蒸馏水 中 ，并降 低转速为 2 2 0 r ／ mi n ，乳液显蓝光 3 0 mi n后停止反应 ， 得到种子乳液。 2 核壳乳液的制备。在上述得到的种子乳液中 依次加入 8 g G0 6 B、0 ． 2 5 g L AS和 AP S溶液 0 ． 1 5 g 基金项 目 国家自然科学杰出青年科学基金项 目 5 0 9 2 5 4 1 4 ；国家高技术研究发展计划 8 6 3计划 2 0 1 3 AA 0 6 4 8 0 3 。 第一作者简介 李颖颖，在读博士研究生，1 9 8 4年生，主要从事油气储层损害与保护技术研究工作。地址 北京市昌平区 府学路 l 8号 ；邮政编码 1 0 2 2 4 9；电话 0 1 0 8 9 7 3 2 2 3 9； E ma i l e c h o e s 1 9 8 4 1 6 3 ． c o m。 铋 了水m 制防 研液c； ， 井至 法钻低 低 对吼 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m l 0 钻井液与 充 井液 2 0 1 4年 3月 AP S预先溶于 1 0 mL蒸馏水中 ，水浴加热至 8 0℃， 保温反应 4 h 。反应结束后，自 然降温至6 0℃以下， 加入 5 ％ N a H C O 溶液调节 p H值至中性。待溶液冷 却至 4 5℃以下，停止搅拌 ，将乳液过滤倒 出，即得 到钻井液防水锁剂 F C S 。F C S的分子结构示意图见 图 1 ，其 中 a的摩尔 百分 比为 3 5 ． 8 ％3 6 ． 5 ％，b的 摩 尔 百 分 比为 2 7 ． 0 ％3 0 ． 5 ％，c的 摩 尔 百 分 比为 7 ． 5 ％～9 ． 0 ％，d的摩尔百分 比为 7 ． 5 ％～9 ． O ％。 H CH CH H CH3 I I I I I f c P 一 厂 厂 f 2一 P I l I I I I I l ‘ I f H 2 c H 3 H f H f i cH2 c cF 2 一cF 2 一cF 2 一cF 2 一cF 2 CH3 图 l F CS分子结构示意图 3 红外光谱表征。将适量 F C S 乳液均匀涂在载 玻片上，待其 自 然干燥后，将载玻片放进蒸馏水中浸 润，然后揭膜并用无水乙醇浸泡 2 4 h ，将其中可能存 在的未反应单体除去，取出膜后放入烘箱，在 6 0℃ 烘干至恒定质量。在玛瑙研钵 中研磨成粉末 ，K B r 压 片法制样，进行红外光谱表征。 2 实验 结果与分 析 2 ． 1 红外光谱结构分析 防水锁剂 F C S的红外谱 图见图 2 。聚合前酯 羰基在 1 7 0 0 c m 处有强吸收峰，图 2中酯羰基的 吸收峰发生了位移，在 1 7 4 0 c m 处出现了强吸收 峰 ，说 明酯羰基 已变为饱 和 的酯羰基 ； 而在 1 6 4 0 c m 和 8 1 0 c m 附近的 C C伸缩振动峰消失 ，也 说 明各单体发生 了聚合 ； 在 3 4 4 2 c m 处为典型 的羧基 吸 收峰 ，表 明 甲基丙 烯 酸 MAA参 与 了 反应 ； 在 2 9 6 0 c m 处 为一C 的特征 吸收 峰，在 1 4 5 4 c m 和 1 3 8 4 c m 处出现的是甲基丙烯酸甲酯 MMA的特征吸收峰 一O C H 基团 C -H弯曲振 动吸收峰 ，在 9 7 0 c m 和 8 4 5 c m 处出现了丙烯酸 丁酯 B A的特征吸收峰 ； 1 2 4 5 c m ～ 、1 2 1 0 c m 和 1 1 5 0 c m 处 出现 了c _F键伸 缩振 动峰，7 0 5 c m 和 6 5 7 c m 处为一c F ， 的摇摆振动吸收峰，说明 样品中存在含氟基团，可以认为含氟单体 G 0 6 B参与 了共 聚反应。 蓁 1454 97 5．675 波数 c m ． ‘ 图2 F C S的红外光谱图 2 ． 2 与常用防水锁剂表面张力和界面张力对比 如表 1 所示，同等加量时，F C S的效果最好，表 面张力小 于 2 0 m N／ m。根据 Y o u n g ． L a p l a c e方程 ，气 水间界面张力 水相的表面张力 的降低可以大幅度 降低毛细管压力，进而减小发生水锁损害的可能。由 此可见 ，F CS能通过降低钻井液滤液的表面张力来减 小低孔低渗储层发生水锁损害的几率。 表 1 加量均为0 ． 4 ％不同表面活性剂类防水锁剂的表面张力 样品表 5 样品表 5 √ ABS 3 3 ． 8 5 S P AN8 0 2 5 ．6 7 AB S N 3 3 - 2 5 聚合醇 S YP ． 1 5 6 ．9 3 OP 一 1 0 3 0 ． 6 5 F CS 1 8 ． 4 0 T W E EN8 0 3 5 ． 1 5 油 ／ 水界面张力越高，钻井液滤液等外来流体 侵入储层后的含水饱和度越高，储层的渗透率越低 ， 水锁损害程度越严重。对比浓度为 0 ． 1 ％～0 ．5 ％ 的 A B S N和F C S 水溶液与油的界面张力，结果见表 2 。 由表 2 可知， F C S 降低油 ／ 水界面张力的效果优于 A B S N，当F C S的浓度仅为 0 ．2 ％时，油 ／ 水界面张 力可降至 0 ． 3 2 mN／ m。 表 2 AB S N和F C S水溶液与油的界面张力对比 防 水 锁 剂 亘 0 0 ． 1 ％ 0 ． 2 ％ O - 3 ％0 ． 4 ％0 ． 5 ％ ABS N 2 ． 1 0 0 ． 8 0 0 ． 6 5 0 ． 4 5 0 ． 4 0 0 ． 4 0 F CS 2 ． 1 0 0 ． 4 5 0 _ 3 2 0 ． 2 7 0 ． 2 5 0 ． 2 5 毛细管压力是多孔介质中不相混溶相之间界面张 力的直接线性函数，流体间界面张力减小，毛细管压 力就会降低。以上实验结果表明，防水锁剂 F C S 能 够降低储层过剩的毛细管压力，减少外来液相吸人多 孔介质的动力，从而减少近井地带或裂缝面的外来液 相侵入量，降低致密储层中的液相饱和度，增加了油 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 3 l 卷 第2 期 李颖颖等低孔低渗储层钻井液防水锁剂的研制与性能评价 1 1 气渗流空间，极大地改善了近井地带油气渗流条件， 降低了水锁程度。 2 ． 3 岩心 自发渗析实验 蒸馏水和正十六烷的岩心自发渗析图见图 3 和图 4 。由图 3 可知，未吸附防水锁剂 F C S的人造岩心， 水 自 发渗析进人岩心，驱替岩心中的空气，盐水渗人 体积达到 0 ． 4 4 5 P V ；吸附了 F CS后 的人造岩 心 ，水 难以自发渗析进入岩心，盐水渗入量仅为 O ．0 1 5 P V。 由图 4可知 ，未吸附防水锁剂 F CS的人造岩心 ， 正十六烷 自发渗析进入岩心，驱替岩心中的空气，渗 入体积为 0 ．0 6 2 P V； 吸附了防水锁剂 F C S 后的人造 岩心柱的正十六烷 的渗入量几乎为 0 。 O．5 O．4 O-3 O．2 O． 1 0．O O ．0 7 0 ．0 6 皂0 ．0 5 墅 0 ．0 4 蠹 0 ．0 3 0 ．0 2 0 ．01 O ．o 0 t ／ n fi n 图 3 蒸馏水的岩心自发渗吸图 O 5 O 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 t ／ r a i n 图4 正十六烷的岩心 自发渗吸图 以上结果表明， F C S的烯氧基与岩石表面的水合 硅烷醇之间已经通过共价键连接，分子的聚合特性使 其多点连接于岩石表面，并且具有 良好的耐久性和耐 高温效果。F C S在岩 ti , f L 隙表面成膜 ，使表面疏油疏 水，大幅度降低了毛管力的作用，液相难以自 发渗析 进入岩心 ，能够 防止钻井液滤液对储层造成的水锁和 水敏等损害。 2 ． 4 接触角及表面能变化 F C S吸附平衡后岩心的接触角和表面能测定值见 表 3 。由表 3 可知，吸附了F C S 后，人造岩心的表面 润湿性发生了明显变化。随着 F C S浓度的增加，水、 油 2 相的接触角均逐渐升高，处理后岩心表面蒸馏水 的接触角最高达到 1 2 4 ． 7 5 。 ，正十六烷接触角最高达 到 8 5 。 ，表面能降低至 8 ．2 7 m J ／ m z ，远低于一般液体 的表面能 ，难 以被液相所润湿。以上结果说 明，F C S 在岩心片表面发生了化学吸附作用 ，其稳定的吸附膜 使岩心表面疏水疏油， 减少了液相在岩心表面的黏附， 提高其流动能力，减小毛管力作用，防止水锁损害的 发生 。当 F C S浓度大于 0 ． 4 ％ 时 ，接触角升高趋势逐 渐缓慢。 表 3 F CS吸附平衡后岩心的接触角和表面能测定值 2 ． 5 岩心流动实验 测定不同防水锁剂处理后岩心的渗透率恢复 率 ，见 表 4 。 由此 可知 ，F C S的渗透 率恢 复率高 于 A B S N，其渗透率恢复率高达 8 7 ．5 ％，防止了水锁和 水敏损害。 表 4 F C S对水锁损害的改善程度 3 结论 1 ． 新型氟碳类防水锁剂 F C S 能够大幅度降低钻 井液滤液的表面张力，并改变储层岩石表面性质，从 而减轻了低孑 L 低渗储层的水锁损害。 2 ． 当F C S的加量为 0 ．4 ％时，表面张力降低至 2 0 m N ／ m以内，界面张力降低至 0 ．2 5 m N ／ m； 使岩石 表面性质变为疏油疏水 ，表面能降低至 8 ．2 7 mJ ／ m 2 ， 岩心的渗透率恢复率升高，防止了水锁和水敏损害。 嘉* 皿 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 1 2 钻井液与 完 井液 2 0 1 4年 3月 参 考 文 献 [ 1 ] 舒勇，鄢捷年， 李志勇， 等 ． 低孔低渗高压砂岩储层损害 机理及保护技术研究 [ J 】 _ 钻井液与完井液 ， 2 0 0 8 ， 2 5 6 1 7 ． 1 9 ． S h u Yo n g，Ya n J i e n i a n， Li Zh i y o n g，e t a 1 ．S t u d i e s o f t h e d a ma g i n g me c h a n i s ma n d p r o t e c t i o n t e c h n i q u e s o f l o w p o r o s i t y l o w p e r me a b i l i t y a n d h i g h p r e s s u r e [ J ] ． Dr i l l i n g F l u i d＆C o m p l e t i o nF l u i d ，2 0 0 8 ，2 5 6 1 7 ． 1 9 ． [ 2 】 B e n n i o n D B，T h o ma s F B，Ma T． F o r ma t i o n d a ma g e p r o c e s s e s r e d u c i n g p r o d u c t i v i t y o f l o w p e r me a b i l i t y g a s r e s e r v o i r s [ J ] ． S P E 6 0 3 2 5 ． [ 3 】 林光荣， 邵创国， 徐振锋， 等 ． 低渗气藏水锁伤害及解除方 法研究 [ J ] ． 石油勘探与开发，2 0 0 3 ，3 0 6 1 1 7 ． 1 1 8 ． L i n Gu a n g r o n g，S h a o Ch u a n g g u o，Xu Z h e n f e n g，e t a 1 ． Wa t e r - b l o c k i n g d a ma g e a n d i t ’S s o l u t i o n i n l o w p e r me a b i l i t y g a s r e s e r v o i r s [ J ] ． P e t r o u m E x p l o r a t i o n a n d De v e l o p m e n t ， 2 0 0 3 ，3 0 6 l 1 7 ． 1 1 8 ． [ 4 ]4 耿娇娇，鄢捷年， 邓 田青，等 ． 低渗透凝析气藏储层损害 特征及钻井液保护技术 [ J ] ． 石油学报，2 0 1 1 ，3 2 5 8 9 3 ． 8 9 9 ． Ge n g J i a o j i a o，Ya n J i e n i a n，De n g T i a n q i n g ，e t a 1 ． Ch a r a c t e r i s t i c s o f f o r ma t i o n d am a g e a n d p r o t e c t i o n d r i l l i n g fl u i d s f o r c o n d e n s a t e g a s r e s e rvo i r s w i t h l o w- p e r me a b i l i ty[ J ] ． A c t a P e t r o l e i S i n i c a ，2 0 1 1 ，3 2 5 8 9 3 8 9 9 ． [ 5 ] B r i a n D，Wi l l i a m D W． Ma x i mi z i n g e c o n o mi c r e t u r n b y mi‘ n i’ m i’ z i’ n g o r p r e v e n t i n g a q u e o u s p h a s e t r a p p i n g d u r i n g c o mp l e t i o n a n d s t i mu l a t i o n o p e r a t i o n s [ R ] ． S P E A n n u a l T e c h n i c a l C o n f e r e n c e a n d E x h i b i t i o n ， Ho u s t o n ，2 0 0 4 ． [ 6 ]6 李皋，唐洪叽 孟英峰，等 ． 川西侏罗系蓬莱镇组浅层低 渗气藏水锁损害研究 钻采工艺 ，2 0 0 4 ，2 7 6 4 7 ． 5 0 ． Li Ga o，Ta n g Ho n g mi n g，M e n g Yi n g f e n g e t a 1 ． T h e s t u d y o n w a t e r b l o c k i n g d a ma g e t o p e n g l a i z h e n s h a l l o w g a s r e a e r v o i r o f i u r a s s i c i n we s t s i c h u a n b a s i n [ J ] ． Dr i l l i n g＆ P r o t e c t i o n T e c h n o l o g y ， 2 0 0 4 ，2 7 6 4 7 - 5 0 ． [ 7 】 魏茂伟， 薛玉志， 李公让， 等 ． 水锁解除技术研究进展 [ J ] _ 钻井液与完井液，2 0 0 9 ，2 6 6 6 5 ． 6 8 ． W e i M a o we i ，Xu e Yu z h i ，Li Go n g r a n g，e t a 1 ．Re s e a r c h p r o g r e s s e s i n wa t e r b l o c k r e mo v a l [ J ] ． Dr i l l i n g Fl u i d＆ C o m p l e t i o n F l u i d ，2 0 0 9 ，2 6 6 6 5 ． 6 8 ． [ 8 ] 张洪霞， 鄢捷年， 吴彬， 等 ． 减轻深层低渗储层水锁损害的 钻井液研究与应用 钻井液与完井液， 2 0 0 9 ， 2 6 4 4 ． 7 ． Zh a n g Ho n g x i a ，Ya n J i e n i a n，W u Bi n，e t a 1 ． Re s e a r c h an d a p p l i c a t i o n o f d r i l l i n g f l u i d s t o mi t i g a t e p o r o s i ty i mp a i r me n t o f d e e p a n d l o w p o r o s i t y r e s e r v o i r s [ J ] ． Dr i l l i n g Fl u i d＆ C o m p t i o n F l u i d ，2 0 0 9 ，2 6 4 4 ． 7 ． 收稿 日期2 0 1 3 ． 1 2 ． 2 2 ；H G F 1 3 0 6 N6 ；编辑王小娜 广 告目 次 沈阳泰格石油仪器设备有限公司⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯o 中国石油渤海钻探工程有限公司工程技术研究院⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⑤ 湖北创联石油科技有限公司⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯④ 天津中油渤星工程科技有限公司⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⑧ 青岛海通达专用仪器有限公司⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⑦ 环球 香港 科技有限公司⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⑨ 荆州市现代石油科技发展有限公司⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⑩ 国土资源部北京探矿工程研究所⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 国土资源部北京探矿工程研究所⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⑩ 保定华瑞化工有限公司⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⑩ 石家庄华莱鼎盛科技有限公司⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⑩ 河南金马石油科技有限责任公司⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⑩ 山东聚鑫化工有限公司⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⑦ 牡丹江市华新化工助剂有限责任公司⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⑤ 河北华信泥浆助剂有限责任公司⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⑧ 陕西宏坤科贸有限责任公司⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⑨ 淄博中轩生化助剂有限公司⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⑤ 淄博联技化工有限公司⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⑤ 山东得顺源石油科技有限公司⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯◎ 中钢集团马鞍山矿院新材料科技有限公司⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯③ 河北华运鸿业化工有限公 司⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⑩ 德州大陆架石油工程技术有限公司⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯④ 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m