多孔介质中天然气水合物分解热力学模型研究.pdf

第 3 8卷 第 1期 石油与天然气化工 CHEMI CAL E NGl NEERl NG OF OI L ＆ GAS 多孔介质 中天然气水合物分解 热力学模 型研 究 姚 军辉 石 勇 1 ． 中国矿业大学资源与安全工程学院2 ． 青海油田采油二厂 青海茫崖 摘 要 天然 气水合 物具 有 能量 密度 高、 分 布 广、 规 模 大、 埋 藏 浅 、 成藏 物 化 条件 优 越 等特 点 ， 是 2 1 世 纪 继常规 石 油和 天然 气能 源之后 最具 开发 潜 力 的 替代 能 源 。 多孔介 质 中天 然 气水 合 物 的 分解热 力 学是 目前研 究 的热 点和难 点 问题 。本 文采 用 V P T状 态方程 计 算流 动相 的逸度 ， 采 用改进 V a n d e r Wa a l s a n d P l a t t e e u w模型计 算水合 物相 态。 同时 ， 考 虑 毛 细 管 力对 相 态 逸度 的 影 响 ， 引入修 正项 改进 了模 型 ， 并运 用改进 模 型对 C H 和 C O 水合 物 相 平衡 分 解 条 件进 行 预 9 n ,4 ， 其预 测 结果 和 实验 结果 比较符 合 。 关键词 天然气水合物 热力学模型 多孔介质 替代能源 DOI 1 0 ． 3 9 6 9 ／ i ． i s s n ． 1 0 0 73 4 2 6 ． 2 0 0 9 ． 01 ． 0 0 4 天然气 水合 物 n a t u r a l g a s h y d r a t e 是 由天 然 气 与水分 子在 高压 和低 温条 件下 形成 的一 种 白色或 浅 灰色固态笼型化合物 。一般来说 ， 除在 高纬度地区 与永冻土带天然气水合物外 ， 在海底发现 的天然气 水 合 物通 常埋存 水深 3 0 0～ 5 0 0 m 以下 ， 主要 赋存 于 陆坡 、 岛屿 和盆 地 的表 层 沉积 物或 沉积 岩 中 ， 也可 以 散布于洋底以颗粒状出现 。海底沉积物主要是细砂 和 粘土 。其 物性 、 孔 隙半径 、 孔 隙形 状和 表 面特性 等 因素都 会影 响相 平 衡 温 度 。 比如 ， 沉 积物 颗 粒 孔 隙 越小 ， 毛细管 中的界面曲率就越大 ， 组分中逸度和化 学势也就越大 ， 需要更高压力或更低温度才能达到 相平 衡 。 天然 气 水合 物作 为 一种 潜在 的替代 能 源 ，已经 受到人们越来越多的关注。如何经济有效地开采 自 然界 中的水合 物 资源 以及 解 决 天 然 气储 运 问题 ， 都 涉 及 到 水 合 物 分 解 过 程 中 的 热 力 学 规 律 研 究 。 Ha n d a a n d S t u p i n 1 9 9 2 第 一个 提 出 多孔 硅 胶 中笼 型水合 物 的分 解 条 件 。之 后 学 者 们 对 硅 胶 中水 合物相平衡进行 了大量研究 U e h i d a等 1 9 9 9 ， 2 0 0 2； S e s h a d r i等 2 0 0 1 ； S m i t h等 ， 2 0 0 2 b ， 2 0 0 2 c 。 但 在 分解条 件 下很难 准 确测定 孔 隙平均 直径 和水 合 物 一 液相界面张力值 。因此 ， 热力学模 型研究发展 缓 慢 在 许 多模 型 中 ， 最 重 要 的 问题 就 是 缺少 一 个 可 靠的水合物 固相一液相界面张力值 ， 因为模型的 预 测结 果对 界 面张力 的变 化很 敏感 。在 现有 的文献 中， K l a u d a a n d S a n d l e r 2 0 0 1 、 S e s h a d r i 等 2 0 0 1 和 K l a u d a a n d S a n d l e r 2 0 0 3 认 为水合 物 一水 的界 面张 力 等 于冰 一水相 的界 面 张力 ， 为 2 7 m J ／ m 。C l e n n e l l 等 2 0 0 2 通过实验数据分别测定 了甲烷 一液相 及 C O 一液 相 的界 面 张 力 为 1 7 3 和 1 4 3 m J ／ m 。但 这些 数据 由于测 试 技 术 和计 算 方 法 问题 ， 其 误 差都 比较 大 。A n d e r s o n等 2 0 0 3 测 定 了平 均 孔 隙直径 为 3 0 ． 6 、 1 5 ． 8与 9 ． 2 n m 的多 孔介 质 中水 合物平衡分解条件 ， 给 出了冰 一水 、 甲烷水 合物 一 水 、 二 氧化 碳 水 合 物 一水 的 界 面 张力 分 别 为 3 2 2 ， 3 2 3 与 3 0 3 m J ／m 。 因此 ， 多孔 介 质 中天然 气 水合 物 的分 解热 力 学 研 究 是 目前研究 的热点 和难点 问题 。本 文 考虑 了毛 细管力 对相 态逸 度 的影 响 ， 引 入 了修正 项 ， 改 进 已有 热力 学模 型 ， 并 运用 改进 模 型对 C H 和 C O 水 合 物 相平衡分解条件进行预测 ， 其预测结果和实验结果 比较 符合 。 l毛细管力模型 在建 立 多 孔介 质 中水合 物 相 平 衡模 型 时 ， 很 多 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m l 2 多孔介质中天然气水合物分解热力学模型研究 2 0 0 9 学 者 S e o等 2 0 0 2；S e o a n d L e e 2 0 0 3 ；Wi l d e r a n d S m i t h 2 0 0 2 ；K l a u d a a n d S a n d l e r 2 0 0 3 都使用 C l e n n e l l 等 1 9 9 9 和 He m T等 1 9 9 9 建立的圆柱形孔 隙模 型 。 对于理想圆柱形孔隙模 型， 在水合物 固相生成 过 程 中 ， 如 果考 虑 固 一液 相接 触 面为半 球形 ， 那 么 r 。 和 r ， 在孔 隙入 口是相等的， 其平均曲率为 2 ／ r 。在 水合物分解时 ， r 是定值 ， 但 r 无 限大 ， 其总的曲率 为 l ／ r 水合物生成时， 毛细管压力 P 为 PPl29 , 水合 物分 解时 ， 毛 细管压 力 P 为 P P 1 界面 曲率 K 2 K 十 3 r1 r1 F K 4 在 半径 为 r 的 圆柱形 毛 细 管 孔 隙 中 ， P 在 任 意 温 度下 ， 可 由下 式表 示为 P P K y h , c o s 0 5 式 中 ， 形 状 因子 F与水 合 物 固相 一液 相 的界 面 曲率有关 。曲率 由描 述任何 接 触点 正交 的两个 半 径 r 和 r 确定 。天然气水合物 固相生成和分解 时的 半径不同， 则 曲率不同。 根据 G i b b s T h o ms o n公 式 ， 可 以 推导 出多 孔介 质 中水 合 物 温 度 相 对 于 块 状 水 合 物 的 偏 移 值 △ ⋯ 和块状水合物的分解温度 的关系式 一c ㈩ 式 中 ， P 是 水 合 物 或 气 一饱 和 液 相 的 密 度 ， A H 是水合物 的分解焓 。 分 解条 件 时 ， k1 ／ r ， 则 一 f 7 、 T P △ ． r 式 中， T d 是孔隙水合物分解温度降 ， P 是 水 合 物密 度 。在 水 合 物 生 成 时 ， 方 程 6 可 以 通 过 固 一液相的界面曲率 2 ／ r 修正 ， 则 等 T一 P ㈩ z△ 日 ．fr 式中， △ ⋯是水合物生成时的温度降， P 是气 体超 饱 和时 的密度 。 2 热力学模 型 在多 孔介 质 中 ， 小孔 隙 中水合 物最 先分 解 ， 隔离 较 大孔 隙 中的水 合 物 。 因此 ， 热 力 学 模 型 中一 般 认 为水 是连 续相 。在 多 孑 L 介 质 硅胶 中 ， 水 润湿 硅 胶 表 面时会出现液膜。在饱和体系中， 气体没有 突破进 入孔隙 ， 所 以气 一液相 曲率是可以忽略的， 因此 ， P p 。同时 ， 水合物对 管壁是非润湿相 ， 因此， P P P 。在不饱和系统 中， 气体进入孔 隙空问时 ， 需 要 考 虑 固 一气 和气 一液 相 界 面 曲率 的势 能 作 用 ， 因 此 ， P P P 。此 外 ， 在小 孔 隙 中水 合物 生成 和 分 解都有滞后现象， 其 主要原 因是水合物固相生成和 溶 化 时水合 物 一液相 接触 面 的形状 不 同 。 在预 测 多 孔介 质 中水合 物 分 解 条件 时 ， 为 计 算 相平衡时的毛细管压力 ， 本文修正了已有 的热力学 模 型 。T o h i d i 等 1 9 9 5 给 出 了综 合 描 述 热力 学 模 型 “ 。该 模 型运 用 范德 华 力 修 正 了流 动 相 态 中 逸度计算的 V P T方程。水合物相 中各组分 的势函 数 由 K i h a r a 建 立 的球 状 分子模 型计 算 。 根据孔隙大小对水合物稳定性 的影响 ， 在修改 C l e n n e l l 和 He n r y 联 合模 型 的基础 上 ， 提 出了一 个 毛 细 管力模 型 。该 模 型假 设 水 在 硅 胶 表 面 为润 湿 相 ， 且多孔介质被液相饱 和或超饱和 ， 流体体积大于孔 隙体 积 。 在 热力 学 平 衡 系统 中 ， 系统 各 组分 化 学 势 必须 相 等 f ． ． ． ． ． ， i 1 ， 2， ． ． ．， Ⅳ 9 对于等温体系， 方程 1 0 使得不同相 中每个组 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第38卷第1期 石油与天然气化工 C H E MICALE NGlN EE R l NGOFOl L ＆GAS 分的逸度厂相等 Z。 ．．． ，， ．． ，。，i 1 ，2， ．．． ，Ⅳ10 该模型适用于大多数天然气 水 合物 相平衡研 究。 在 多孔 介 质 中水合物平 衡时，要考 虑不同毛细 管压力对 相 逸 度 的影 响。假设水合物或水相的摩 尔 体积不受毛细管压力的影响 ∥ “ 吲 ul k e Xp等1 1 方程 1 1不仅适 用于单组分系统 ，也适用于饱 和多孔介质体系。水合物相中水的逸度可以通过纯 水的逸度问接计算，取代毛细管压力P， P f、 f、 代入方程中 c F yh tcO SOhl 12 1 1 ∥ ， “，‘f zⅡ rV ／ bul k exp 警 13 研究认为水是润 湿相，因此7。代表水合物和液 相的界面张力，液体压力等于整块压力。当水合 物 未润 湿孔隙壁，接触角度 为180度 时，cos0 一 1 。 形状因子 F 与水 合 物和液体界面的曲率 有关。通 常认为水合物生成 时F 2；水合物分解 时F 1 。 - ≤例≯揖 在 颗 粒 直径 为 100 目 和 15 0 目多孔介 质硅胶 中，进行甲烷和二氧化碳 气体分 解相平 衡研究。本 文采用A nderson 等2003的测 量值。甲烷水 合 物 一 水的界面张 力为32 3mJ／m 。 ，二氧 化 碳水 合 物 一 水的界面张力 为 30 3mJ／m 。 ，其它参 数 模 型取 自Uchida等测量数据表1。 参数名称 舢，J／m ol ac； 。 ，J／m ol K 口，J／m ol K 。 采用改进模型分析和 预测不同孔隙直径的多孔 硅胶介质中甲烷／水、C O ／水等两个体系 的水合物 分解平衡压力。 其预测偏差为 A A D P 4卑 100％ 14 多孔硅胶 介 质 中甲烷／水、C O，／水 等两个体系 中水合物 的实验压力和 预测压力 数 据 如 表 2、表3 和图2、图3所 示。由分析可知，C O，比甲烷 更容易 生成水合物。孑L隙直径越小，生成水合物就越难，且 越容 易分解。同时，多 孔硅胶介 质 中水 合物的分解 条件与在纯水体系不同。由于多孔介质降低了水合 物稳定性 范 围，水合物 分 解所 需压力 更低、温度 更 高。 岳 颗粒直径 介质 栅。肾任 100 多孔 lO O 100 硅胶 150 体系中 150 1 50 纯水 体系中 预测压力 MPa 1．503 1．985 2．667 1．46l 2．5 17 3．20l 1．400 1．734 2．t 18 2．353 表4中给出了实验数据 与改进 模型和Vander WaalsandP lat teeu w 模型对 水合 物 分 解相平 衡条 件 预 测结果比较。分析认为改进模型对 多孔介质中天 然气 水 合 物的 预测 结果比VanderW aalsandPlat teeu w模型对 多孔介 质 中天然气水合物的预 测结果 4490差 0 ∞ 跖“％ 0 ∞ 2B 坩 一 误 呼王六t≯ 00 王王 乞t 瓤 №一 一一 一一 一一 一一一 温 ， 加 他 ”乃 ““弭；。弛弛 。 “ ％ q“ 订 一 一 一 一 一 一 一一 一 ● 一 ． ● mm T O 7 ， ， ， 儡 ％ “ L％％ 糊一 ～一 粥～ ～ ～ ， 舢撕乱 3 ● ● 一 ● 3 王mm 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 14多孔介质中天然气水 合物分解热力学模型研究 2009 更好。 类型 甲烷 水合物 C02 水合物 孔隙温度 直径范围 nmK 100目271．50 ～ 硅胶 28 2．8 1 300目28 0．85 一 硅胶 28 6．78 100目270．15 一 硅胶 274．70 300目273．04 一 硅胶 279．74 压力 范围 M Pa 3．525 ～ 12．628 6．8 35 ～ 12．723 1．448 2．547 1．4 11 ～ 3．329 A D DP％ A D DP％ 数据 V 改进模型 Pl。n e。 a 。 n w de 模 r - 型 来源 2．245．22 2．595．60 3．8 05．10 3．254．90 4 结论 1考虑毛细管压力对 相态 逸度的影 响，引入 修正项，改进热力学模型，并运用改 进模型预测了不 同颗粒直径 的多孑 L介 质 中甲烷／水、C O，／水 等两个 体系的水合物分解相平衡条件，与实验值 一 致。 2改进模型对多孔介质中天然气水合物的预 测结果比V anderWaalsandPlat teeuw 模型对多孔 介 质中天然气水合物的预测结果更好。 3C O，比天然气和 甲烷 更容易生成 水合物。 颗粒直径越小，生成的水合物就越容易分解。 符号 P 。 一 水合 物压力；JPf 一 液相的压力；P c 一 毛细管 压力；y。。 一 水 合物 一 液相界面的界面张 力，F 一 接触 面的 形状因子；o 一 水合物 固相和孔隙壁的 润湿角 形状因子 F与 固 一 液相的接 触面 曲率有关；JD 一 水 合物或气 一 饱和液相的密度；△巩 ．。 一 水合物 分解 焓；AT 。 一 孔隙 水合物 分解温度降；△巧 。 ，。 一 水合 物生成时温度降；p。 一 在J相中组成 i的化学能 力； Ⅳ 一 组分 的数量；7r 一 相数；r 一 空隙半径；K 一 表面弯 曲；∥． 一 摩尔体积；R 一 气体常数；T 一 温度。 参考文献 1H an daYP．Ther m odyn amicpropertiesand dissociationcharacteristics ofm ethan e an d pr opan e hydrate sin70 angstrom radiu ssilicagel pores ．Jou rn alofP hysicalChemistry，96，1992；8 5 99 8 603 2赵洪伟 ，刁少波，业渝光等 ．多孔介 质 中水合物阻抗 探测技术 [J] ． 海洋地质 与第四纪 地质，2005，251137 14 2 3陆现彩 ，杨涛，刘显东等多7L介 质 中天然气水合 物稳定性 的实 验研究进展[J] ．现代地质 ，2005，19189 95 4唐 建峰 ，李 旭 光，李玉星等 ．天然气水合 物稳 定性试 验[J]．天然 气 工业，2008，285125 128 5C lennel l． ationofn atu ralgashydratesinm arin esedim ents1 Con ceptu almodelofgashydrategr owthconditioned byhostsedim entprop erties．Jou ralofGeophysicalRe sear ch B ，104，2298 5 23003 6宋永臣 ，杨明军，刘瑜 ．天然气水合物生成 与 分解实验检测技 术 进展[J] ．天然气工业 ，2008，2881 1 1 1 13 7Mat thewA ．Clarke ，M ehranPooladi Davish，andP．RajB ishn oi Am ethodtopredict theequilibriu mcondition s ofgashydrate ation in porou s m edi a[J]．Ind．Eng．Chem．Res．1999 ，38248 5 2490 8Jeff er yB ．Klauda ，Stanl eyI．Prediction s ofgashydratephaseequilib - 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