复合催化剂上合成气一步法制备液化石油气的研究.pdf

第 4 l卷 第 8期 2 0 1 3年 8月 燃料化学学报 J o u r na l o f Fue l Ch e mi s t r y a n d Te c h no l og y Vo 1 ． 41 NO ． 8 Au g ．2 0 1 3 文章编 号 0 2 5 3 2 4 0 9 2 0 1 3 0 8 1 0 1 0 - 0 5 复合催化剂 上合成气一步法制备液化石油气 的研究 马现刚， 葛庆杰， 徐恒泳 中国科学院大连化学物理研究所 洁净 能源 国家实验室 ，辽宁 大连l 1 6 0 2 3 摘要 合成气一步法制备液化石油气 L P G 可在甲醇合成催化剂和分子筛组成的复合催化剂上实现。本实验选用与 Y分 子筛孔径相近的 S A P O 一 5分子筛 0 ． 7 3 m 0 ． 7 3 n m 作为研究对象， 在 3 3 5 o C、 3 ． 0 MP a 、 空速 1 5 0 0 h 一、 C u Z n A I ／ P d S AP O - 5 质量比为 1 ／ 2的条件下获得了7 3 ． 9 ％的C O转化率和 7 3 ． O ％的 L P G选择性， 该结果进一步证实了较大孔径的分子筛有利于 L P G的合成。此外， 研究结果还表明， 合成气一步法制备 L P G过程中甲醇／ 二甲醚向烃类的转化遵循烃池机理。 关键词 液化石油气 ； 合成气；复合催化剂 ； S A P O - 5 中图分 类号 T Q 5 4 6 文献标识码 A Di r ec t s y nt hes i s o f l i que f i ed pet r ol e um g as f r om s y nga s o ve r hy br i d c a t a l y s t MA Xi a n g a n g ， G E Q i n g - j i e ， X U He n g y o n g Da l i a n N a t i o n a l L a b o r a t o r y f o r C l e a n E n e r g y ， D a l i a n I n s t i t u t e o f C h e mi c a l P s i c s ， C h i n e s e A c a d e m y o fS c i e n c e s ， D a l i a n 1 1 6 0 2 3 ， C h i n a Ab s t r a c t D i r e c t s y n t h e s i s o f l i q u e f i e d p e t r o l e u m g a s L P Gf r o m s y n g a s c o u l d b e r e a l i z e d o v e r a h y b r i d c a t a l y s t c on s i s t i n g o f me t h a n o l s y n t h e s i s c a t a l y s t a n d z e o l i t e．I n t hi s wo r k，S AP O． 5 wa s c h os e n c o ns c i o u s l y f o r L P G s y n the s i s 。b e c a u s e i t s p o r e s i z e 0 ． 7 3 n mx0 ． 7 3 n mi s s i mi l a r t O t h a t o f Y z e o l i t e ．As e x p e c t e d ，the c o r r e s p o n d i n g h y b r i d c a t a l y s t o f S AP 0 5 e x h i b i t s h i g h s e l e c t i v i t y 7 3 ． 0 ％t o L P G，wh i c h c o n f i r ms t h e p r e v i o us de d u c t i o n t h a t l a r g e p o r e s i z e o f z e o l i t e wa s be n e f i c i a l t O LPG s y n t he s i s ． I n a d d i t i o n．a s o n e s t e p p r o c e s s o f s y n g a s t o LPG ， the f o r m a t i o n o f h y d r o c a r bo ns fro m me tha n o l or d i me t h y l e t h e r f o l l o ws the h y dr o c a r b o n p o o l me c h a n i s m． Key w o r dsLPG；s y n g a s ；hy b r i d c a t a l y s t ；S APO- 5 随着石油资源 的 日益枯 竭及其价格 的不 断攀 升 ， 将煤、 天然气和生物质经 由合成气转化为液体燃 料备受关注 ， 其产 品主要包括 甲醇、 二 甲醚 D ME 和合成油。但是 ， 合成气制甲醇反应受热力学控制 ， C O转化率较低。虽然 D ME和液化 石油气 L P G 物理性质十分相似 ， 但它作 为燃料代替 L P G时 ， 其 工艺设备仍需改 进。L P G作为一种环境 友好型 的 液体燃料 ， 拥有广阔的应用前景 。但 目前 L P G主要 来源于以烷烃为主的油 田伴生气和石油精炼过程中 的副产物 ， 其产量已不能满足 日益增长的市场需求 ， 迫切需要开发新的工艺生产 L P G。 由合成气一步法制备液化石油气可在 甲醇合成 催化剂和分子筛组成的复合催化剂上实现 1 ] 。该 过程中， 分子筛和甲醇合成催化剂之间存在协同效 应 ， 打破了甲醇合成的热力学平衡 ， 使 C O转化率显 著 提 高。此 外 ， 烃 类 分 布 不 受 A n d e r s o n ． S c h u l z ． F l o r y 分布的限制， 选用合适的分子筛即可获得高的 L P G选择性 。Z h a n g等 和 G e等 在含有 B 分子筛 的复合催化剂上获得 了高于 7 0 ％的 L P G选 择性 。吕永兴 等 以生物 质合成 气为原 料 ， 在含 有 Z S M． 5分子筛的复合催化剂上获得 了 5 0 ％的 L P G 选择性 l l 。作者将 甲醇合 成催 化剂与多种分子 筛 颗粒混合制得复合催化剂 ， 对合成气 一步法制备液 化石油气进行 了研究 J 。结果 表明 ， 具有较强 酸 强度和较大酸量的分子筛有利于提高 C O转化率， 而分子筛孔径则对 L P G选择性影 响显著 ， 其 中， 孔 径较大的 Y分子筛 0 ． 7 4 n m x 0 ． 7 4 n m 表现 出较 高的 L P G选择性 7 4 ％ E s ] 。 本实验 以 Y分子筛的孔径为标准 ， 选取孔径为 0 ． 7 3 n m x 0 ． 7 3 n m 的 S A P O 一 5分子筛 ， 进一步考察 了孔径对 L P G选择性 的影 响。与之前 的研究工作 相同， 本实验将少量 P d负载到 S A P O ． 5分子筛上提 高催化剂的加氢能力 ， 以保障实验过程 中催化剂性 能的相对稳定。 1 实验部分 1 ． 1 催化剂的制备 根据文献 m 所述方法制备 S A P O- 5分子筛 ， 随 收稿 日期 2 0 1 3 - 0 6 - 0 1 ；修回 日期 2 0 1 3 - 0 6 -2 3 。 基金项 目 国家科技支撑计划 2 O l 1 B AD 2 2 B 0 6 。 联 系作者 葛庆杰 ， T e l 0 4 1 1 8 4 3 7 9 2 2 9 ，F a x 0 4 1 1 8 4 3 7 9 1 5 2 ，E ma i l g e q j d i c p ． a c ． c n 。 1 0 1 4 燃料化学学报 第4 1 卷 Z S M． 5复合催化剂表现出相对高的乙烷选择性 约 2 1 ％ 恰与此相符 ] 。通过 以上分析 ， 作 者认为复 合催化剂上合成气一 步法制备 L P G过程 中， 甲醇／ D ME向烃类的转化遵循烃池机理 ， 而大孔径 的分子 筛有利于 L P G的生成 见图 5 。 3 结论 在甲醇合成催化剂和分子筛组成的复合催化体 系中， 合成气生成 L P G的过程依次经历 甲醇合 成、 甲／ DME脱水 、 烯烃加氢 多个步 骤 ， 其 中， 甲醇／ D ME脱水过程遵循烃池机理。根据烃池机理 ， 较大 孔径的分子筛有利于丙烯和丁烯的生成 ， 因此 ， 合成 气一步法制备 L P G过程中， 含有较大孔径分子筛 的 复合催化剂表现出较高的 L P G选择性 。 参考文献 [ 1 ] A S AMI K， Z HA NG Q，L I X， AS A OK A S， F U J I MO T O K．S e l e c t i v e s y n t h e s i s o f L P G f r o m s y n t h e s i s g a s [ J ] ．S t u d S u r f S c i C a t a l ， 2 0 0 4， 1 4 74 2 7 - 4 3 2． [ 2 ] Z H A N G Q， L I X， A S A MI K ， A S A O K A S ， F U J I MO T O K ． A h i g h l y s t a b l e a n d e ffic i e n t c a t a l y s t f o r d i r e c t s y n t h e s i s o f L P G fr o m s y n g a s [ J j ． Ca t a l L e t t ， 2 0 0 5 ，1 0 2 1 ／ 2 5 1 - 5 5 ． [ 3 ] Z H ANG Q，L I X，AS A MI K，AS A OK A S ，F UJ I MO TO K．Di r e c t s y n the s i s o f L P G f u e l f r o m s y n g a s w i t h the h y b ri d c a t a l y s t b a s e d o n mo d i fi e d P d ／ S i O2 a n d z e o l i t e [ J ] ．C a t a l T o d a y ， 2 0 0 5 ，1 0 4 1 3 0 - 3 6 ． [ 4 ] GE Q， L I X， F U J I MOT O K．Ap p l i c a ti o n o f mo d ifi e d b e t a z e o l i t e i n t h e d i r e c t s y n the s i s o f L P G fr o m s y n g a s [ J ] ．S t u d S u r f S c i C a t a l ， 2 0 0 7， 1 7 01 2 6 0 1 2 6 6． [ 5] GE Q， L I x，K AN E K O H，F U J 1 MOT O K．Di r e c t s y n t h e s i s o f L P G f r o m s y n the s i s g a s o v e r P d - Z n C r ／ P d b e t a h y b ri d c a t a l y s t s [ J ] ．J Mo l C a t a l A C h e m， 2 0 0 7 ， 2 7 8 1 ／ 2 2 1 5 - 2 1 9 ． [ 6 ] G E Q， L I ANY， YUA NX， L I X， F U J I MOT OK． Hi g hp e rf o r manc e C u Z n O ／ P d b e t a c a t a l y s t s f o r s y n g a s t oL P G[ J ] ．C a t alC o mmu n ， 2 0 0 8 ， 9 2 2 5 6 6 1 ． [ 7 ] 吕永兴， 王铁军， 李宇萍， 吴创之， 马隆龙．生物质合成气一步法合成 L P G的实验研究[ J ] ． 燃料化学学报， 2 0 0 8 ， 3 6 2 2 4 6 - 2 4 9 ． L v Y o n g x i n g ，Wang T i e - j u n ，L i Yu p i n g ，Wu C h u a n g z h i ，Ma L o n g - l o n g ．Di r e c t s y n t h e s i s o f l i q u e fi e d p e t r o l e u m g a s fr o m b i o ma s s s y n t h e s i s g a s [ J ] ．J o u rnal o f F u e l C h e mi s t r y and T e c h n o l o g y ， 2 0 0 8 ， 3 6 2 2 4 6 - 2 4 9 ． [ 8 ] 马现刚， 葛庆杰， 方传艳， 马俊国， 徐恒泳．合成气制液化石油气复合催化剂的性能[ J ] ． 催化学报， 2 0 1 0 ， 3 1 1 2 1 5 0 1 1 5 0 6 ． Ma Xi a n g a n g ，G e Qi n g - j i e ，F ang C h u an y an ，Ma J u n - g u o ，X u H e n g y o n g ．Hy b ri d c a t al y s t s f o r l i q u e fi e d p e t r o l e u m g a s s y n t h e s i s f r o m s y n g a s [ J ] ．C h i n e s e J o u mal o f C a t a l y s i s ， 2 0 1 0 ， 3 1 1 2 1 5 0 1 - 1 5 0 6 ． [ 9] MA X， G E Q， F A NG C， MA J ， XU H．Di r e c t s y n t h e s i s o f L P G f r o m s y n g a s d e ri v e d f r o m a i r - P O M[ J ] ．F u e l ， 2 0 1 1 ， 9 0 5 2 0 5 1 - 2 0 5 4 ． [ 1 O ] WA NG L，G UO C，Y AN S ，HU AN G X，L I Q．Hi g h - s i l i c a S AP O一 5 wi th p r e f e r r e d o ri e n t a ti o n S y n the s i s ，c h a r a c t e ri z a ti o n a n d c a t a l y t i c a p p l i c a t i o n s [ J ] ．Mi c r o p o r o u s Me s o p o r o u s Ma t ， 2 0 0 3 ， 6 4 1 ／ 3 6 3 - 6 8 ． [ 1 1 ] R OWNA GH I A A， R E Z A E I F ，H E DL UN D J ．Y i e l d o f g a s o l i n e r ang e h y d r o c arb o n s a s a f u n c ti o n o f u n i f o r m Z S M- 5 c r y s t a l s i z e 【 J ] ．Ca t al C o mr n u n ， 2 0 1 1 ， 1 4 1 3 7 “41 ． [ 1 2 ] M Y， S U N A， wu x，H A1 G， HU J ， L I T， L I G．P r e p a r a ti o n o f h i e r a r c h i c al me s o p o r o u s Z n ／ H Z S M- 5 c a t a l y s t and i t s a p p li c a t i o n i n MT G r e a c t i o n [ J ] ．J N a t G a s C h e m， 2 0 1 1 ， 2 0 3 2 3 7 - 2 4 2 ． [ 1 3 ] S T OC K E R M．Me thano 1 ． t o h y dro c arb o n s c a t a l y t i c ma t e ri a l s and t h e ir b e h a v i o r [ J ] ．Mi c r o p o r o u s Me s o p o r o u s Ma t ，1 9 9 9， 2 9 1 ／ 2 3 -48 ． [ 1 4 ] S V EL L E S ，O L S BY E U， J O E NS E N F， B J OR GE N M． Co n v e r s i o n o f me tha n o l t o a lk e n e s o v e r me d i u m and l arg e - p o r e a c i dic z e o l i t e s S t e r i c ma n i p u l a t i o n o f t h e r e a c t i o n i n t e r me d i a t e s g o v e r n s t h e e t h e n e ／ p r o p e n e p r o d u c t s e l e c t i v i t y [ J ] ．J P h y s C h e m C， 2 0 0 7 ，1 1 1 4 9 1 7 9 8 1 1 7 9 8 4． [ 1 5 ] O L S BY E U， S VE L L E S，B J O R GE N M ， B E AT O P，J AN S S E NS T V W，J OE NS E N F ，B OR D I G A S，L I L L E R U D K P ．C o n v e r s i o n o f me t h a n o l t o h y d r o c arb o n s Ho w z e o l i t e c a v i ty and p o r e s i z e c o n tr o l s p r o d u c t s e l e c ti v i t y [ J ] ．A n g e w C h e m I n t E d i t ， 2 0 1 2 ，5 1 2 4 5 8 1 0 5 8 31 ． [ 1 6 ] S O N G W， F 1 J H ， H A W J F ． S u p r a m o l e c u l a r o ri g i n s o f p r o d u c t s e l e c ti v i t y f o r m e th a n o l - t o o l e f i n c a t a l y s i s o n H S A P O - 3 4 [ J ] ． J A m C h e m S o c ， 2 0 0 1 ，1 2 3 2 0 4 7 4 9 -47 5 4 ． [ 1 7 ] S V E L L E S ，J OE NS E N F，N E R L O V J ，O L S B Y E U，L I L L E R UD K P ，K O L B OE S，B J D RG E N M．C o n v e r s i o n o f me thano l i n t o h y d r o c arb o n s o v e r z e o l i t e H Z S M- 5 E t h e n e f o r ma ti o n i s me c h ani s ti c all y s e p ar a t e d fr o m the f o r ma t i o n o f h i g h e r a l k e n e s [ J ] ．J Am C h e m S o c ， 2 0 0 6， 1 2 8 4 6 1 4 7 7 0 - 1 4 7 7 1 ． [ 1 8 ] B J D R GE N M， S VE L L E S， J O E NS E N F ， N E R L OV J ， KO L B OE S， BO NI NOF ， P A L U MB OL， B0 R DI GA S ， OL S B Y EU．C o n v e r s i o n o f me tha n o l t o h y d r ocarb o n s o v e r z e o l i t e H Z S M- 5 On the o ri g i n o f t h e o l e f i n i c s p e c i e s [ J j ．J Ca t ai， 2 0 0 7 ， 2 4 9 2 1 9 5 - 2 0 7 ． [ 1 9 ] B J O R G E N M， J O E N S E N F ， L I L L E R U D K P ， O L S B Y E U， S V E L L E S ．T h e m e c h ani s m s o f e th e n e and p r o p e n e f o r m a t i o n f r o m m e th ano l o v e r h i g h s i l i c a H Z S M- 5 and H b e t a [ J ] ，C a t al T o d a y ， 2 0 0 9 ， 1 4 2 1 ／ 2 9 0 - 9 7 ．