黑液与石油焦共热解及其产物特性研究.pdf

第 4 2卷 第 5期 2 0 1 4年 5月 燃料化学学报 J o u rn a l of F ue l Che mi s t r y a nd Te c h no l o gy VO 1 ． 42 NO ． 5 M a y 2 0 1 4 文章编号 0 2 5 3 - 2 4 0 9 2 0 1 4 0 5 - 0 5 4 5 - 0 7 黑液与石油焦共热解及其产物特性研究 王贵金 ， 郭大亮 ， 袁洪友 ， 周肇秋 ，阴秀丽 ， 吴创之 1 ． 中国科学院广州能源研究所 中国科 学院可再生能源重点 实验室 ，广东 广州5 1 0 6 4 0； 2 ． 中国科学院大学 ， 北京1 0 0 0 4 9 摘要 运用热重一 红外联用 T G A F T I R 和扫描电镜 S E M 对黑液与石油焦的共热解过程进行了实验研究 ， 考察 了两者在 共热解过程中的热失重 、 挥发性组分释放及固体产物表面形貌特性 ； 同时运用热重 T G A 探究了热解固体产物黑液半焦和石 油焦的 C O 共气化反应特性 。结果表明， 在黑液与石油焦共热解过程中， 温度低于 6 0 0℃时， 两者的热解相互独立 ； 温度达到 6 0 0 o C之后 ， 相对于黑液和石油焦单独热解的加权平均值 ， 挥发性气体产物 C O 和 C O的释放峰值温度向低温区移动， 失重特 性也随之发生变化 ； 8 0 0℃下的共热解固体产物表面产生新的形态特征， 黑液的烧结得到抑制； 8 5 0℃下的黑液半焦与石油焦 C O 共气化实验表明， 两者在共气化过程中存在协同效应， 各 自的碳转化率和气化速率 明显提高 ， 整体碳转化率提高了 5 1 ． 2 7 ％， 气化反应速率最大值增大了两倍。 关键词 黑液 ； 石油 焦 ； 共热解 ；T G A；S E M 中图分类号 T K 6 文献标 识码 A Co p y r o l y s i s b e h a v i o r s a nd pr o du c t s c h a r a c t e r i s t i c s o f b l a c k l i q uo r a n d p e t r o l e u m c o k e wA N G G u i - j i n ， G u0 D a l i a n g ， YI A N H o n g y o u ， z Ho u Z h a o q i u ， YI N X i u ． 1 i ，wU C h u a n g ． z h i 1 ． C A S K e y L a b o r a t o r y o fR e n e w a b l e E n e r g y ， G u a n g z h o u I n s t i t u t e of E n e r g y C o n v e r s i o n ，C h i n e s e A c a d e my of S c i e n c e s ， G u a n g z h o u 5 1 0 6 4 0， C h i n a ； 2 ． U n i v e r s i t y of C h i n e s e A c a d e m y o fS c i e n c e s ， B e ij i n g 1 0 0 0 4 9 ， C h i n a Ab s t r a c t T h e we i g h t l o s s c h a r a c t e ris t i c s 。e v o l u t i o n p a t t e ms o f v o l a t i l e s a n d mo r p h o l o g y o f s o l i d p r o d u c t f r o m C O p yr o l ys i s o f b l a c k l i q uo r an d p e t r o l e u m c o ke we r e s t ud i e d b v a t he r mo g r a v i me t r i c an a l yz e r c o up l e d wi t l 1 F o u r i e r T r ans f o r l n I n fr a r e d S p e c t r o me t r y T GA F nRa n d s c ann i n g e l e c tr o n i c m i c r o s c o p y S E M ．T h e C O ， C O． ga s i fic a t i o n c ha r a c t e r i s fic s o f b l a c k l i q u o r c ha r an d p e tro l e u m c o ke we r e alS O i n v e s t i ga t e d b y t h e r mo g r a v i me t r i c a n aly z e r T GA ．T h e r e s u l t s s u g g e s t e d t h a t t h e p y r o l y s i s r e a c t i o n s h a d p r o c e e d e d i n d e p e n d e n t l y d u ri n g C O - p y r o l y s i s p r o c e s s a t t e mp e r a t u r e s b e l o w 6 0 0 ℃ ．Ho we v e r 。a s t h e t e mp e r a t ure e x c e e d e d 6 0 0 o C ．the r e l e a s e pe a k t e m p e r a t u r e o f CO，an d CO we r e s hi f t e d t o l o w t e mpe r a t ure z o n e． a nd the t h e r mo g r a vi me t r i c c h a r a c t e ris tic s we r e c ha n g e d i n c on tra s t wi th the s e pa r a t e py r o l y s i s ． M o r e o v e r， the s u r f a c e m o rp h o l o gy o f the s o l i d p r o d u c t s fro m C O p y r o l y s i s h a d b e e n c h a n g e d d r a ma t i c a l l y a t 8 0 0 ℃ ． S p e c i fi c a l l y．t h e s i n t e r i n g d u ri n g p y r o l y s i s o f b l a c k l i q u o r wa s i n h i b R e d b y the p r e s e n c e o f p e tr o l e u m c o k e ． Co mp are d t o the i n d i v i d u al g a s i fic a t i o n，the c a r b o n c o n ve r s i o n a n d ga s i fic a t i o n r a t e ha d b e e n g r e a t l y i mpr o v e d f o r C0，C O ． g a s i f i c a t i o n d ue t o the s y n e r g i s ti c e f f e c t o f the b l e n d s a t 8 5 0 ℃ ． T h e o v e r a l l c arb o n c o n v e r s i o n we r e i n c r e a s e d b v 5 1 ． 2 7 ％ ． me a n whi l e，the m a x i mu m g a s i fic a tio n r a t e we r e i mpr o ve d b y t wi c e d u ring CO，C O． g a s i fic a ti o n p r o c e s s ． Ke y wo r d sb l a c k q u o r ；p e t r o l e u m c o k e；C O p y r o l y s i s ；T GA；S E M 黑液是制浆过程 中产 生的蒸煮废液 ， 其 固形物 中含有约 6 0 ％ 的有机物和 4 0 ％的无机物 。有机 物中的能量与无机物 中的制浆化学 品通过碱 回收工 艺加以回收利用。 目前 ， 关 于黑液回收方式 的研究 中 ， 黑液气化技术备受 关注 I 3 ] 。气 化产生 的气体 既可作为燃气为制浆工艺提供能源， 又可作为合成 气制取生物燃料。黑液热解作为其气化的重要初始 阶段 ， 与之相应 的基础研究已较多_ 4 j 。研究表明， 黑液在热解过程中， 存在着无机盐挥发 、 膨胀及烧结 现象严重等缺点 。石油焦是炼油厂在延迟焦化后的 副产物 ， 具有高热值、 低灰分 、 低挥发分和不熔融等 特点。石油焦本身的碳结构有序化程度 高， 致使其 气化反应活性较低。黑液催化石油焦气化的研究证 实了黑液中的碱金属盐对石油焦的气化具有催化作 用 。前人的研究大多偏重于黑液与石油焦的 单独利用 ， 而没有考虑到这两种工业废弃物的综合 收稿 日期 2 0 1 3 - 0 9 - 1 7； 修 回日期2 0 1 4 -01 -02 。 基金项目 国家 自 然科学基金 5 1 1 7 6 1 9 5 ； 国家科技支撑计划 2 0 1 2 B A A 0 9 B 0 3 。 联系作者 阴秀丽 ，博士 ， 研究 员 ， E ． ma i l x l y i n ms ． g i e c ． a c ． c n 。 燃料化学学报 第4 2卷 利用。另外 ， 两者在同时利用时 的相互影 响和技术 可行性等也 尚未可知。因此 ， 考虑到黑液单独热解 的特性及石油焦的物化特性 ， 在此进行了黑液 与石 油焦共热解的基础实验研究， 以探究两者在过程中 的相互作用规律 ， 为两者的综 合利用提供一定的理 论数据 。 基于上述 目的 ， 实验采用热重分析． 傅里 叶红外 联用技术 T G A- F T 和扫描电子显微镜 S E M 对 麦草碱法制浆黑液与石油焦的共热解过程进行 了研 究 ， 从热失重特性、 气体释放规律及固体产物微观形 貌角度探讨 了两者在共热解过程 中的相互影 响， 并 依据碳转化率和气化反应速率两个参数考察了热解 固体产物黑液半焦和石油焦在 C O 共气化过程中的 相互作用规律 。 1 实验部分 1 ． 1 样品的制备 实验采用的黑液为山东某造纸厂的麦草碱法制 浆废液 ， 其固形物含量为 7 3 ． 2 ％。石油焦来 源于广 州某燃料供应厂， 为干粉状态。将浓黑液和石油焦 粉分别在鼓风干燥箱中于 1 0 5 o C下干燥至恒重。干 燥后 ， 将黑液固形物研磨至 2 0 0 m 以下 ， 置于干燥 器中备用。黑液与石油焦的元素分析和工业分析见 表 1 。 表 1 黑液与石油焦的工业分析和元素分析 Ta b l e 1 Pr o x i ma t e a n d u l t i ma t e an a l ys i s o f bl a c k l i qu o r an d pe t r o l e um c o k e by d i f f e r e n c e 在进行热解产物的 C O 气化实验前 ， 首先将黑 液和石油焦分别在 N 氛围下进行热解以脱除其中 的挥发分。为尽量减少黑液在脱挥发分时的无机盐 挥发 ， 热解温度选为 6 0 0℃ ， 时间为 1 5 mi n 。热解得 到的黑液半焦研磨至 2 0 0 tx m 以下供实验使用 。 黑液半焦 中的有机碳 由黑液半焦经过 多次水 洗、 1 mo l ／ L的盐酸酸洗 、 过滤 、 干燥 得到。经 过上 述处理 ， 黑液半焦中的Na C O 等无机盐可基本完全 去除。 研究 中的黑液与石油焦、 黑液半焦与石油焦 以 及黑液半焦中的有机碳与石油焦三种混合物均采用 干粉物理混合方式配备 ， 混合 质量 比为 1 1 。另外 ， 还需配备黑液 中的有机碳、 石油焦与 Na C O 的两种 混合物供后续实验使用 ， 依据黑液半焦中碳与钠 的 比例 ， 混合质量 比选为 1 2 。 1 ． 2实验装置与程序 黑液与石油焦共热解的实验采用 T G A ． F T I R技 术 ， 仪器为德 国 N E T Z S C H公司 的 S T A 4 4 9 F 3同步 热分析仪和德 国 B r u k e r 公司的 T e n s o r 2 7系列傅 里 叶红外光谱仪。实验 中采用高纯 N 为载气 ， 流量为 2 0 m L ／ mi n ； 升 温速率 为 2 0 o C ／ mi n ； 温度为 1 0 0～ l 0 0 0℃； 每次实验样 品用量 2 0 mg左右； 热解 过程 挥发性产物的追踪 由 F T 一 进行实时检测。 在 C O 共气化 的 T GA实验 中， 采用高纯 N 作 为载气 ， 流量为 2 0 mL ／ mi n ； 升温速率为 2 0 o C ／ rai n ； 在温度达 到 8 5 0℃ 时， 开始通人 C O ， 流量设 定为 4 0 mL ／ mi n ； 在 8 5 0℃下恒温 1 h 。 为探究黑液半焦 中的有机碳与石油焦在共热解 过程中有无相互作用以及黑液半焦中的有机碳 、 石 油焦 与 Na C O 反应 的活性 差 异 ， 进行 了相 应 的 T G A实验 ， 实验设定条件同黑液与石油焦共热解的 实验 。 为考察热解过程 中的固体产物特性 ， 在管式炉 中进行了热解实验 。实验采用 N 为载气 ， 流量 为 3 0 0 mL ／ mi n ， 温度为 8 0 0℃ ， 反应时间为 1 5 m i n ， 样 品用量 2 g左右。固体产物通过 日本 E t 立 Hi t a c h i 公司的 S - 4 8 0 0型扫描电子显微镜 S E M 进行微观 形貌的分析。 2 结果与讨论 2 ． 1 共热解过程的 T G DT G分析 图 1 为热解过程的 T G - D T G曲线。由图 1 可 知 ， 黑液的热解可分为两个阶段 ， 第一 阶段在 6 0 0 o C 之前， 失重率为3 3 ． 5 0 ％， 在 2 9 0 oC和4 5 0 oC附近存 在失重峰 ； 第二阶段的失重在 6 0 0 o C之后 ， 失重率为 4 2 ． 8 2 ％， 在 9 1 0℃ 附 近存 在 失 重 峰 ； 温 度 到 达 1 0 0 0 oC时， 残余 2 3 ． 6 8 ％。石油焦在整个升温过程 中的失重缓慢 ， 由于其本身挥发分含量低 ， 其整个过 程失重率仅为 1 0 ． 4 2 ％， 残余 8 9 ． 5 8 ％。 黑液与石油焦的共热解过程可分为两段 ， 第一 第 5期 王贵金 等黑液与石油焦共热解及其产物特性研究 5 5 1 值增大了两倍。 参考文献 [ 1 ] S R I C H AR OE NC HA I K UL V， F R E DE R I C K W J ，A GR A WA L P ．C a r b o n d i s t r i b u ti o n i n c h a r r e s i d u e f r o m g a s i fi c a ti o n o f k r a ft b l a c k li q u o r [ J ] ． Bi o mass B i o e n e r g y， 2 0 0 3， 2 5 2 2 0 9 - 2 2 0 ． [ 2 ] N A Q V I M， Y A N J ， D A H L Q U I S T E ． B l a c k li q u o r g a s i fi c a ti o n in t e g r a t e d i n p u l p a n d p a p e r m i l l s A c r i ti c a l r e v i e w [ J ] ． B i o r e s o u r T e c h n o l ， 2 0 1 0， 1 0 1 2 1 8 0 0 1 - 8 0 1 5 ． [ 3 ] N A Q V I M， Y A N J ， F R O L I N GM． B i o r e f i n e r y s y s t e m o f D ME o r C H 4 p r o d u c ti o n f r o m b l a c kli q u o r g a s i fi c a ti o n i n p u l p mil l s [ J ] ． B i o r e s o u r T e c h n o l ， 2 0 1 0， 1 0 1 3 9 3 7 - 9 4 4 ． [ 4 ] wⅢ T T Y K，B AC K MAN R， HU P A M．I n f l u e n c e o f p res s u r e o n p y r o l y s i s o f b l a c k l i q u o r I ．S we l l i n g[ J ] ．B i o r e s o u r T e c h n o l ， 2 0 0 8 ， 9 9 3 6 6 3 - 6 7 0 ． [ 5 ] w卸 r Y K，K U L L B E R G M ， S OR V AR I V， B AC K MA N R， H U P A M．I n f l u e n c e o f p res s u r e o n p y r o l y s i s o f b l a c k l i q u o r 2 ．C h ar y i e l d s and c o m p o n e n t re l e a s e [ J ] ． B i o r e s o u r T e c h n o l ， 2 0 0 8 ， 9 9 3 6 7 1 -6 7 9 ． [ 6 ] G E A G， M U R I L L O M， A R A U Z O J ， F R E D E R I C K W J ．S w e l l i n g b e h a v i o r o f b l a c k fi q u o r f r o m s o d a p u l p i n g o f w h e a t s t r a w[ J ] ．E n e r g y F u e l s ， 2 0 0 3 ，1 7 1 4 6 - 5 3 ． [ 7 ] [ 8 ] [ 9 ] [ 1 O ] [ 1 6 ] C ON NO L L Y T S ．C O 2 p y r o l y s i s a n d g a s i fi c a ti o n o f k r a f t b l a c k li q u o r c h ar[ D] ．C ana d a T h e U n i v e r s i t y o f Ma i n e ， 2 0 0 6 ．． GE A G， MU RI L L O M ， A RA UZ O J ．T h e r ma l d e g r a d a ti o n o f a l k a l i n e b l a c k l i q u o r f r o m s t r a w．T h e r mo a v i me t r i c s t u d y [ J ] ．I n d E n g C h e m R e s ， 2 0 0 2 ， 4 1 1 9 4 7 1 4 - 4 7 2 1 ． 邹建辉 ， 周志杰， 代正华， 刘海峰， 王辅臣， 于遵宏． 三种工业废料对石油焦 C O 2 气化动力学的影响[ J ] ． 燃料化学学报， 2 0 0 8 ， 3 6 3 2 7 9 ． 2 8 5． Z O U J i an h u i ，Z H OU Z h i -j i e ， DA I Z h e n g h u a ， L I U Hal f e n g ， WA NG F u - c h e n ， YU Z u n - h o n g ．E ff e c t s o f t h r e e i n d u s t r i al w ast e s o n k i n e ti c c h ara c t e r i s ti c s o f p e t r o l e u m c o k e - C O2 g asi fi c a ti o n [ J ] ．J o u r n al o f F u e l C h e mis t r y and T e c h n o l o g y ， 2 0 0 8 ， 3 6 3 2 7 9 - 2 8 5 ． 周志杰， 熊杰， 展秀丽， 于广锁． 造纸黑液对石油焦 C O 2 气化的催化作用及动力学补偿效应[ J ] ． 化工学报， 2 0 1 1 ， 6 2 9 9 3 4 3 9 ． Z H OU Z h i - j i e ，X I O NG J i e ，Z H AN X i u l i ，Yu G u a n g S U O ．C a t a l y s i s o f b l a c k l i q u o r f o r p e t r o l e u m c o k e - CO 2 g asi fi c a ti o n a n d kin e ti c c o mp e n s a t i o n e f f e c t [ J ] ．J o u rna l o f C h e mic a l I n d u s t r y and E n g i n e e r i n g C h i n a ， 2 0 1 1 ， 6 2 9 9 3 4 3 9 ． Z H A N x L ， Z H O U Z J ， WA N G F C ．C a t a l y t i c e f f e c t o f b l a c k l i q u o r o n t h e g as i fi c a ti o n re a c ti v i t y o f p e t r o l e u m c o k e [ J ] ．A p p l E n e r g y ， 2 0 1 0， 8 7 5 1 7 1 0 - 1 7 1 5 ． M EES RI C ，M OGHTADERI B．La c k o f s y n e r g e ti c e f f e c t s i n the p y r o l y ti c c h ara c t e r i s ti c s o f wo o d y b i o ma s s ／ c o al b l e n d s u n d e r l o w an d hig h } Ie a t i n g r a t e reg i me s [ J ] ．B i o mass B i o e n e r g y， 2 0 0 2， 2 3 1 5 5 -66 ． MO G H T A D E RI B ， ME E S RI C， WA L LTF ． P y r o l y t i c c h ar a c t e r i s ti c s o f b l e n d e d c o aland w o o d y b i o m a s s [ J ] ． F u e l ， 2 0 0 4 ， 8 3 6 7 4 5 - 7 5 0 ． J I ANG X G ，U C Y，W ANG T，LI U B C ，CHIY ，YAN JH．TG- FH R s t u d y o fp y r o l y s i s p r o d u c e v o l v ingfro m d y e s t u f fp r o d u c ti o n wa s t e [ J ] ． J A n al A p p l P y r o l y s i s ， 2 0 0 9 ， 8 4 1 1 0 3 - 1 0 7 ． 杨海平， 陈汉平， 晏蓉， 张世红， 郑楚光．油棕废弃物热解的T G F r I R分析[ J ] ． 燃料化学学报 ， 2 0 0 6 ， 3 4 3 3 0 9 - 3 1 4 ． Y AN G Ha i - p ing ，C H E N H a n - p i n g， YA N R o n g ，Z H A NG S k i - h o n g ，Z H E NG C h u g u ang ．T G- FnR analy s i s o f p a l m o i l wa s t e s p y r o l y s i s [ J ] ．J o u r n al o f F u e l C h e mis t r y a n d T ech n o l o g y ， 2 0 0 6 ， 34 3 3 0 9 - 3 1 4 ． B AS S I L AK I S R，C A RA NG E L O R， WOJ T O WI C Z M．T G F T I R anal y s i s o f b i o ma s s p y r o l y s i s [ J ] ．F u e l ， 2 0 0 1 ， 8 0 1 2 1 7 6 5 1 7 8 6 ． 三 _ 川