活性炭吸附法处理气田聚磺泥浆钻井废水研究.pdf

石油与天然气化 工 C H E MICAI _E N GIN EER IN GOFOIL＆GAS 81 活性炭吸附法处理气田聚磺泥浆钻井废水研究 马雅 雅 ’ 燕红 。 马金 ’ 詹适新 ’ 何焕杰 ’ 1 ． 中国石化集团中原石油勘探局钻井工程技术研究院 2． 郑州铁路职 业技术学院 摘要采用混凝 一 二次絮凝 一 活性炭吸附 法深度处理钻井废 水。实验取 200mL 普光 301 3井钻井废 水 ，确 定了最佳 工艺条件 废 水吸附pH值 为 1．5 ，活性炭加 入量4 0 g，吸附时间 为 1．5 h，吸附 后出水调整 pH 值9 ．0。处理后 钻井废水CO D去 除率大 于90％ ，色度去 除率 100％ 。 关 键词 活性炭 三磺泥浆体系钻井废水 聚丙烯酰 胺 C OD DOI10．3969／j．issn．1007 34 26．2009．01．022 聚磺泥浆体系是国内油气田普遍采用的 一 种性 能优 良、价格低廉的耐高温型 泥浆体系，主 要用于钻 井深度达到 3 000m以上的深 井 或 超 深 井 钻 井过 程。聚磺泥浆体系 就 是 在泥浆配方 中，添加 剂的主 要成分为磺化酚醛 树 脂 S K P、磺化 褐煤SM C和 磺 化烤胶S M K 等的 泥浆 体系 ”。 。普光气田由于 地层复杂，井深 一 般都在5 600Il l以 上 ，故 钻井 时使 用 的泥浆体系大多数为聚磺泥浆体系。使用 聚磺泥 浆体系 时产生 的钻井污水颜色深， 一 般呈黑 褐 色， C O D 含量高且很难降解去除。针 对 聚磺泥浆钻 井 废水特征，在用化学混凝技术进行第 一 步处理后，选 择活性 炭对钻井 废 水进行深度处理，取得了较 满 意 的效果。 实验柯科墁方法 1．1钻井废水水质分析 本实验用钻井废水取自中原油田普光分公司普 光301 3井钻井泥浆池 ，钻井废水主要技术指标和 分析方法见表 1 。废水外观呈黑褐 色、原水C OD为 1235 3m g／L，成分 复杂，具有高色度、高浊度、高 COD 和高稳定性等特点。用 文献 [2]提出的化学混 凝法 进行第 一 步处理后，出水为棕红色、C OD值为 3 056m g／L；再 用二次 絮凝法进行第二步处理，出水 为黄色、C OD值为1952 m g／L，无法达到污水综合 排放标准G B8 978 1996的1 2级技术要求 ，需进 行深度处理。 项 目分析 悬浮物，mg ／ L 石油类，mg／L 挥发酚，mg／ L C OD ，mg／L 色度，倍 pH值 六价铬，mg／ L 分析方法 重量法 红外分光光度法 蒸馏后用4 一 氨基 安替比林分光光度法 重铬酸钾法 稀释倍数法 玻璃电极法 二苯碳酰二肼 分光光度法 1．2实验仪器和药品 JBY 一 2絮凝 搅拌仪；电动搅拌器 ；PH S 一 3C 精 酸度计；721可见 光分光光度计。活性炭工业品 ； 聚丙烯酰胺工业品 ；铁屑 工业 品；硫酸亚铁铵 A R ；重铬酸钾A R ；硫 酸银A R 等。 1．3实验方法 取200 mL 普光301 3井钻井废水 的二级 絮凝 出水C OD为1 952 m g／L，调节适当的吸附pH值， 加入 一 定量的活性 炭 吸附剂，然后快速搅拌，经 一 定 时 间后，停止搅拌，过滤，用 石灰 乳调 节水样 pH值 为定值，再加入少 量的聚丙烯酰胺慢速搅拌片刻，静 置沉降。观察上层清液的颜 色并分析其C O D值 。 I 第杀与_ 蠢 2．1活性炭吸附钻井废水的影响因素 ‘’ 2．1．1l I 殷附 川值 s 基 金项目中国石 化集团公 『 d2006年 十 条龙 科技攻关项目 普光气田产能建设关键技 术研究P06054资助。 969 9 ，， ， ㈣蛳 哪 ㈣㈣哪 啊 蛛㈨㈣ 舭 肌愀蚴 M 荦 萋一 一 ～ 一一 ～一 Ⅳ 盯 孤 吖Ⅳ 胁胁 z M M M M 一一一 躲姗～㈨ 嘲 舢蛐㈣ 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 82活性炭吸附法处理气田聚磺泥浆钻井废水研究 控制活性炭加入量为 20 g，吸附时 问为 2．0 h， 吸附后调整 出水pH值为 8．0 ，改 变吸附pH值，按 1．3所述实验方法考察吸附 pH值对 C OD 去除率的 影响，结果见表2。 由表 2可 见 ，吸附pH值小于 1．5时 ，C O D 去除 率随pH值升高而 逐渐 增加；吸 附pH值为 1．5时 ， C OD 去除率达到最大值 90．16％ ；吸附pH值大于 1．5时 ，C OD去除率随pH值的 升高而逐渐 减 小 。 实验确定吸附pH值为 1．5 。 吸附pH值颜色 0．5 淡 黄 1．0无 1．5无 2．0 无 3．0无 C O D ，mg／L C O D去除率 ，％ 213．4 229．1 192．1 379．1 4 86．5 8 9．07 88．26 90。16 8 0。58 75．08 2．I．活性 炎Jj l I； 控制水样吸附pH值为 1．5 ，搅拌时 间为 2．0h， 吸附后 出水调整pH值为 8．0 ，改变活性炭 加量。考 察活性炭加入量 对 C OD 去除率的影响，结果 见表 3 。 活性 炭加入量，g颜色 5 无 6．7 无 10 无 20 无 4 0 无 C O D ，mg／i ，COD去除率 ，％ 600．3 4 90．1 446．0 225．7 193．0 69．25 74．8 9 77．15 88．4 4 90．1 l 由表3可以看 出，C O D去 除率随着活性 炭加入 量 的增大而逐渐升高。这 主 要是因为当吸附剂和吸 附质种类 一 定 时，被吸附物 质的量 随 吸附表面增大 而增大，而活性 炭用 量增 大也就 是活性 炭 的 吸附表 面增大，因此吸 附物质的量也就 随着增大。但 考虑 到成本问题，将活性 炭加入量选定为 20 g。 2。1．3 l I 墁附时 刚 控制水样吸附pH值为 1．5 ，活 性炭 加入量为 20 g，吸附后调整 出水pH值为8 ．0 ，改变吸附时间。 考察吸附时 间对 C OD 去除率的影 响，结果见表4。 由表4可知，吸附时 问小于 1．5 h时 ，C O D去 除 率随吸附时间 的延长而增大；吸附时间为 1．5h时 ， COD 去除率达到最大值90 ．8 5 ％ ；吸附时 间大于1 ．5 t，h颜 色 COD ，mg／L 0．5无 263．4 1．0无221．0 1．5无 178．6 2．0无197．6 2．5 无 215．7 3．0无 185．4 C OD去除率 ，％ 8 6．5l 8 8．68 90．8 5 8 9．8 8 88．95 90．50 h时 ，C OD去除率不再增 大反而减小。这 是 因为反 应开始时吸附速度大于解 吸速度，吸附起主导作用 ， 被吸附物质的量不断增大；达到 一 定 时间后，吸附速 度与解 吸速度相等，处于平衡状态，这时吸附速度最 快，被吸附物质量 最大。平衡状态以后 ，解吸速度大 于吸附速度， 一 部分被 吸附的物质从活性 炭中解 吸 出来，从而使被 吸 附物质的量减 小 旧 。 。因此吸附 时 间以 1．5h为宜 。 2．i．4 } 幢m后 m水 酾 ’黪 l jj 盹 控制吸附pH值为 1．5 ，活性炭加入量为 20 g， 吸附时间 1．5h，改 变吸附后 出水调 整 pH值的大 小。考察吸附后出水调整pH值对 C OD 去除率的 影响，结果见表 5 。 由表5可知，随着吸附后出水调 整pH值的增 加，C OD去除率逐渐增 大；当吸附后 出水调整pH值 为9 ．0时 ，C O D去除率最大为 90．4 2％ ；当吸附后 出水调整pH值继续增大时，COD去除率反 而减小。 因此选定吸附后出水调 整pH值为9 ．0。 调整pH值颜色 7．0 无 8．0 无 9．0无 10．0 无 C O D ，mg／L COD去 除率 ，％ 236．3 193．8 18 6．9 234．0 8 7．8 9 90．07 90．4 2 8 8．O l 2．2活性炭对钻井废水C0 1去除条件的优化 在单因素实验基 础上，以 C OD 和去除率为考察 目标，用活 性 炭 处理二次絮凝 出水。选取 吸附pH 值A、活 性炭加量 B、吸附后出水调整pH值 C和吸附时 间 D四个 影 响因素，采用 L 。3 。 正 交试验法优化吸附处理工艺条件，结果见表6。 由表6可 见，各因素对钻井废水 C OD 去除率影 响大小 的顺序 为吸附时 间 吸附后出水调 整pH 值 吸附pH值 活性炭加量。最佳钻井废水 C O D 去除率的各因素水平 分别是A 、B， 、c，、D ，，即吸附 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m ABCD颜色 13．3 20 4 0 13．3 20 4 0 13．3 20 4 0 278．2 252．4 223．6 54．6 1．0 淡黄色 1．5 无 2．0 无 2．0 无 1．0无 1．5 无 1．5 无 2．0无 1．0无 3307．3 5224．9 3222．0 28 5．3 CO D mg／L 3 14．7 252．7 137．8 260．3 236．6 162．3 259．6 268．0 370．6 COD 去除率，％ 8 3．88 87．05 92．94 86．66 8 7．88 9 1．68 86．70 86．27 8 0．97 时间2 ．0 h，吸附后 出水调整 pH值 9．0 ，吸附pH值 1．5 ，活性 炭加量 40 g。在 该条 件下进行吸附实验， C O D 去除率达到92 ．94％ ，处理后出水的 C OD 为 137．8m g／L ，小于 GB8 978 1996 的二级标准150 m g／L。 2．3活性炭吸 附钻井废水工艺的适应 性研究 通过正交 实验，确定了活 性 炭吸附法 深度处理 普光 301 3钻井废水的最佳工艺条件 。为了验证 活性炭吸附法 处理钻 井 废 水 的结果，用上述最佳工 艺条件对普光其它7口井钻井废水进行 处理。结果 见表7。由表7可见，采集 普光气田7口钻 中和完 钻 阶段 的废水，经活 性炭吸附法 深 度处理后，有5口 。。 pH C O DS S 挥发酚六价铬石油类 ⋯ 值 mg／LmJLmg／L rag／ Lmg／L 普光处理前 9，388 4 4 61120 一 一 23．5 303 2处理后8 ．5025．196．5 一 一 0．002 普光处理前 7．4 426608541．503．8 5／30 11 处理后7 ．8 922．908．00．001 0．0020．04 8 普光处理前 9．255320134 8 一 一 15．4 203 1处理后8 ．4 525．1913 一 一 0．001 普光处理前 11．9013645214 40．325 6．73635 102 2处理后6．4 1 54．9831．30．001 0．0070．04 8 普光处理前 9．8 61697428 001．34 7．3625．8 104 2处理后7．58 79．7815．5 一 一 0．09 普光 处理前11． 2 02698 6 21802．6110．618．9 305 1处理后7．43 129．645．80．050．0020．006 普光处理前 8．9722235217563．58．76125 202 2处理后7．05 163．4120．0010．0050．04 4 注普光102 2、普光104 2 、普光202 2和普光305 一 l井吸附评 价水均 为二级 混凝出 水；其它为 一 级混凝 出水。 井出水达到 一 级排放标准。对像普光 305 1和普 光202 2完井废 水和 试气废水 ，出水再经 H 0／ Fe 。’ 氧化方法处理也 可达到 一 级排放标准。表 明采 用混凝 一 二次絮凝 一 吸附组合工艺深度处理气田聚 磺泥浆钻井废水具有良好的适应性 。 2．4 现场试验和应用情况 根据聚磺泥浆钻井废水采用混凝 一 二次絮凝 一 吸附组合处理工艺，设计和研制出由混凝 一 二次絮 凝 一 体化反应罐、固液分离机 和吸附反应罐组成 的 聚磺泥浆钻井废水移动组合处理装置，于 2007年5 月 在普 光 301 4 井 进 行了现场试验，2007年 6月 以来先后在普光 12井和普光301 2井进行了应用 推广。处理后 的净化水通过了宣汉县环境监测 站的 监测，结果列入表8。 井号 普光 处理前 3叭 一 4 处理后 普光处理前 12 处理后 普光处理前 301 2处理后 pH C ODSS 挥发酚六价铬石油类 值 rag／ Lrag／Lmg／Lrag／Lmg／ L 9．681368022352．8 62．784 6．8 7．5297．826．50．001 未检出 0．002 8．46679816452．562．4634．8 7．128 7．816．80．00l0．0020．04 8 9．9898 6721364．563．2815．4 6595．610．80．0010．001 未检出 表8数 据 表 明，采用混凝 一 二次 絮凝 一 吸附处 理工艺及装置对普光气田聚磺泥浆钻井废水进行工 业化试验和推广 应 用 ，净 化 出水的 主要技术指标符 合 G B8978 1996的 一 级标准要求，说明该处理工 艺及装置具有 良好的适应性和应用前景。 对普光301 3井高色 度 、高悬浮物和高CO D 聚磺泥浆钻井废水的处理分 为三步第 一 步用化 学 混凝法处理，处理后的废水C O D为3056 m g／L，外 观呈棕红色；第二步用二次絮凝法处理 ，处理后的废 水C O D为1 952m g／L，外观 呈黄色；第三步用 活 性 炭吸附法 处理，最佳工艺条件为水样取200 mL 时， 吸附pH值为 1．5 ，活性 炭加入量 为 4 0 g，吸附时间 为 1．5 h，常温 ，吸附后 出水调整pH值为9 ．0。 处理 后的普光301 3钻 井 废 水C OD 由原水的 12 353 化 0 气 ∞ 然 刚 E 天 旺 募 油札 C 78 98979 7 8 8 4 ● 卜舛 凹 髓 l 7 4 700O 555 00 O ．．． ， ． ．． ． ．．． ． ． ． 5 99 卜 l l1 1 l1 222 3 l 9 M 22 2 ． 序号 ● 2 3 4 5 67 8 9 Kk 。 k R 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 84活性炭吸 附法处理气田聚磺泥 浆钻井废水研究 2009 m g／L降至 137．8m g／L ，C O D 总去除率大于 98％ ，出 水为无色，若再经 H 02／F e 。’ 氧化方法 处理，C O D和 各项指标均可达到 GB8 978 1996 一 级排放标准。 参考文献 1张红岩 ，吕荣湖，郭绍辉 ．昆凝 一 臭氧氧 化法 处理三磺泥浆体系钻 井 废水 ．过 程工程 学报 ，2007，74718 722 2蒋珍菊 ，赵证志，曾志农 ．混凝沉降 一 微电解 一 氧化 一 吸附法处 理 CO D c，高气田水天然气工业，2002，22286 8 9 3何焕杰 ，王永红，詹适 新等铁 屑微电解 法 深度处理油田钻 井 废 水化工环保，2003，23634 4 348 4何焕杰 ，聂 军，马雅 雅等 ． 移 动 式钻井 废 液处理工艺 及装置研究 中原石油勘探局钻井工程技术研究 院，2006 ．12 作者 简介 马雅 雅1962 一 ，女，陕西兴平县 人，工程师，河南师范 大学 化学专业毕业，现在 中原石油勘探局钻 井工程技 术研究 院环保所从 事 油气田废 水废液和废渣处理新技术 研 发工作。地址 4 5 7001河 南省濮阳市 中原路59号钻井工程技术研究 院环保所。 收稿日期2008 07 14 ；收修改稿2008 08 13；编辑冯学军 上接第77页 可以看出，再生烟气温度都在650％以 上，含 有腐蚀 性 的S O，和 N O 。气体，而且三旋之前 的烟气包 含了 大量 的粉尘，但激光分析仪能够适应恶劣的工况条 件。经过 3个 多月的运行证明 ，该 仪器运行稳定。 手工分析数据和仪器 测量数据对比结 果 表 明，二者 差别很小，说明仪器 测 量结果准确可靠。仪器 的O， 含 量 测定值和手工分析值的对比结果见表3 。 时 间仪器测 量值， 2008 6 20 2．52 2008 6 213．5 1 2008 6 222．05 2008 6 234．13 2008 6 246．26 ％手工分析值 ，％ 2．63 3．38 2．16 4．31 6．12 偏差，％ 一 0．1 l O．13 一 O．1l 一 0．18 0．14 由于没有预 处理系统，该系统 平时 维 护量小。 一 般每3 ～ 6个月对仪器 的光学视窗进行 一 次除污， 设备配有 除污工装，可以在线除污。为了保 护仪器 的光学视 窗不被污染，保证仪器 的透光率 ，系统配有 吹扫 系统，吹扫气在 光 学视窗处 形成 一 层气幕，保护 视窗不被污染。吹扫系统要求现场提供 一 定纯度的 氮气，压力在0 ．5 ～ 0．7MPa ，要保证氮气 的连 续供 应，我厂有 氮 氧站，可供纯度99 ．9 ％ 、压力0 ． 8M Pa 的N，，可满足该条件。 3 堕用势暴 我厂的 FCC 烟气激光气体分析系统于 2008年 5月底投入 运行以来 ，运行良好，仪器采用直 接 在线 安装，响应速度快，测量准确，达到了期望的水 平。 激光气体分析仪完全适合流化催化裂化工艺中的再 生烟气组分测量，为工艺操作提供了有效 的指导依 据，提高了 FC C工艺操作水 平 。对于提高催化 剂使 用寿命、合理控制主风量，提高催化剂活性起 到了有 效的促进作用，具 有较高的推广价值。 参 考文献 1陈俊武 主编 催 化裂 化工艺与工程 ．北京中国石化出版社 ，2005 2马伯文主编，催 化裂 化装置技 术问 答 第二版 ．北京中国石化 出 版社．2003 作者简 介 苗海霞女，1968年生，1991年毕业 于 西安石油 学 院 化工系应 用化学专业，获学士学位，现任工程师。在陕西 延 长 石 油 集团 有 限公司永 坪 炼 油厂技术科工作。邮 编7 17208，电话15309 1 195 18， 地 址陕西省延川I县永坪炼油厂技术科。 收稿日期2008 09 17；编辑杨 兰 上接第8 0页 参考文献 1WatanabeK ， KodamaY ．SyutsuboK Moleculareharacterization 0f bacterialpudin opulatio n sin pet role u m contami n a ted groundw ater dischargedfromu ndergrou ndcrudeoilstor agecaviti es ．A pplE n viron Micr obi01．2000，661148 03 48 09 2蔡钊荣．油日 j含 油污水处理及回用技术． 青 岛中国海 洋大学 硕士 学位论 文，2006 3王新 ，杜兰香，赵 凤敏等生化法 处理油田外排 污水试验研究 ．石 油与天然气化工，2003，32159 62 4 钟显，赵市志，杨旭等 ．生化法处理压裂 返排 液 的试验研究． 石油 与天然 气 化工，2006，35170 一 74 5王秋 华 ，李 素芹，刘 素 青 ．利用生化处理和膜 分 离 技术处理回用化 工废水的设计．工业水处理 ，2006，26873 ～ 76 6王然 ，黄继 国，黄国鑫 等 ．超滤 膜用于低渗透 油田清 水 注 水处理 ． 工业水处理 ，2007，27121 ～ 24 7蒋珍菊 ，赵立志，曾志农 等混凝沉降 一 微电解 一 氧化 一 吸附法处 理高C O D Cr气田水．天然气工业，2002，2228 6 8 9 作 者 简 介 郭省学男，汉，1988年毕业 于 西安石油学 院油田化学专业，现 在胜利油田有 限公司采油工艺研 究院微生物研究 中心工作 。地 址 257061山东省东 营市西三路18 8号。 收稿日期2008 07 04 ；收修改稿2008 07 28；编 辑冯学军 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m