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硕士学位论文硕士学位论文 （工程硕士）（工程硕士） 大庆油田含油污水物化与生化 处理工艺研究 STUDY ON BIOCHEMICAL AND PHYSICOCHEMICAL TREATMENT PROCESS OF OIL-POLLUTED WATER OF DAQING OILFIELD 李晓军 李晓军 哈尔滨工业大学 哈尔滨工业大学 2009 年年 3 月月 国内图书分类号X826.3 学校代码10213 国际图书分类号628 密级公开 工学硕士学位论文 （工程硕士） 大庆油田含油污水物化与生化 处理工艺研究 硕 士 研 究 生 李晓军 导师 樊庆锌 副教授 申 请 学 位 工程硕士 学 科 、 专 业 环境科学与工程 所 在 单 位 大庆油田有限责任公司 答 辩 日 期 2009 年 3 月 24 日 授予学位单位 哈尔滨工业大学 Classified Index X826.3 U.D.C. 628 Dissertation for the Master Degree in Engineering STUDY ON BIOCHEMICAL AND PHYSICOCHEMICAL TREATMENT PROCESS OF OIL-POLLUTED WATER OF DAQING OILFIELD Candidate Li Xiaojun Supervisor Associate Prof. Fan Qingxin Academic Degree Applied for Master of Engineering Speciality Environment Science and Technology Affiliation DaQing Oilfield Limited Corporation Date of of Defence Mar. 24, 2009 Degree-Conferring-Institution Harbin Institute of Technology 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 I 摘 要 大庆油田开发已进入高含水期开采，油田综合含水率超过 80。随着石 油勘探开发活动的增多，所产生的污染物总量随之增加，对环境造成的污染也 日趋严重。有效地控制和治理在油田开发和使用石油、天然气过程中造成的环 境污染，已成为世界各国面临的重大课题。因此开发经济高效的污水处理及回 用技术已成为油田污水处理站改造和新建的首要任务。 大庆油田含油污水的可生化性很差，水驱含油污水 BOD5/COD 数值为 0.050.20，含聚合物采出水 BOD5/COD 数值不超过 0.05，因此大庆油田外排 含油污水生化处理难度大于城市生活污水。根据大庆油田生产开发过程中所 产生的含油污水实际状况，分别采用物化与生化处理方法，通过小试与现场 试验，系统研究了油田外排含油污水的处理技术。 采用微电解Fenton 工艺对油田采出水处理进行了研究，通过室内静 态和动态试验，确定了现场试验工艺流程和参数。现场试验数据表明油田含 油污水经微电解Fenton 工艺处理后，出水 COD 平均含量为 79.7mg/L，总 去除率为 78.3，出水石油类平均值为 3.25mg/L，总去除率为 89.7，出水 水质各项指标均达到污水综合排放标准GB8978-1996中的二级标准。 在水解酸化生物接触氧化工艺处理大庆含油污水研究中，筛选得到了 高效石油降解功能微生物，通过室内动态试验和现场试验工况调整，最终确 定了工艺运行参数。现场试验数据表明该工艺条件下微生物状态良好，油田 含油污水经过水解酸化接触氧化工艺处理后，出水 COD 平均含量为 89.5mg/L，总去除率达到 73.0，石油类的出水平均值为 1.04mg/L，出水水 质各项指标均达到污水综合排放标准GB8978-1996中二级指标要求， 且该处理法对水质水量的变动有较强的适应性。 在物化和生化法对大庆油田石油污水处理工艺研究的基础上，本文对微 电解Fenton 工艺和水解酸化接触氧化工艺的经济可行性进行了讨论。 其中，微电解Fenton 工艺运行成本高于后者，具有可间断运行，起停方 便的特点，适用于小水量、临时性外排污水的处理；水解酸化接触氧化工 艺运行费用低，处理效果稳定，适宜于大水量、连续排放污水的处理。 关键词 含油污水；污水处理；微电解Fenton 工艺；水解酸化接触氧化工艺 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 II Abstract DaQing oilfield has entered into high moisture contained oil exploitation stage which has caused crude oil composite water ratio higher than 80. With the growth of oil exploration, the condition of environment pollution and contamination has been becoming more serious. Availably control and management of the environment pollution has been the challenge every country must face on. Therefore, development of highly effective economical treatment and reusing technologies has become a critical task of the modification and establishment of oily wastewater processing station. DaQing oil-polluted water biological treatability is poor, water driving oil- polluted water BOD5/COD value is 0.050.20, polymer contained produced water BOD5/COD value is less than 0.05, so the biological treatment in DaQing oilfield oil-polluted water is more difficult than city domestic sewage. Based on the factual conditions of DaQing Oilfield oil-polluted water, biochemical and physicochemical s were designed respectively for oil sewage treatment in this research. Systematically study was applied to the treatment technology of oil sewage through lab-scale and full-scale tests. The application of microelectroanalysis-Fenton was studied through indoor captive tests and dynamic state tests, and the technology flows and parameters were decided. The field tests data showed the quality of oil-polluted water which was treated by microelectroanalysis-Fenton could meet the grade two of national sewage discharge standard GB8978-1996. The output water COD equilibrium content was 79.7mg/L, total removal rate was 78.3, and the petroleum equilibrium content was 3.25mg/L, total removal rate was 89.7. Bacteria with high efficiency of oil sewage removal were separated from pollution sources, and functional bacteria community was established. The final technology parameters were confirmed by indoor dynamic state tests and field tests, the tests data showed the microorganism was in good condition in this reaction term, and COD equilibrium content of the output water which was 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 III treated by the hydrolysis acidification-contact oxidation was 89.5mg/L, total removal rate was 73.0, and the petroleum equilibrium content was 1.04mg/L. The output water quality could meet the grade two of national sewage discharge standard GB8978-1996. Besides that hydrolysis acidification-contact oxidation has high adaptability to the change of water quality and flow. Economicl feasibility and adaptability analysis of microelectroanalysis- Fenton and hydrolysis acidification-contact oxidation s were discussed. The running cost of microelectroanalysis-Fenton technology is higher than the latter and this technology can be operated discontinuity in less water mass and provisionality sewage treatment. The hydrolysis acidification-contact oxidation mathod must be operated continuously, and the treatment effect is stable, which is fitted to large mass sewage treatment with low running cost. Keywords oilfield wastewater, wastewater treatment, microelectroanalysis- Fenton process, hydrolysis acidification-contact oxidation process 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 I 目 录 目 录 摘 要..................................................................................................................... I Abstract................................................................................................................II 第 1 章 绪论.........................................................................................................1 1.1 油田水驱采出水的来源及危害..................................................................1 1.2 油田水驱采出水的特点.............................................................................2 1.2.1 油田采出水水质特性..........................................................................2 1.2.2 采出水污染物特点..............................................................................3 1.2.3 大庆油田水驱采出水的特点..............................................................3 1.3 物理化学法处理含油污水技术.................................................................4 1.3.1 物理化学处理技术分类......................................................................4 1.3.2 物理化学处理技术选择......................................................................5 1.3.3 微电解反应原理 .................................................................................6 1.3.4 Fenton 反应原理 ..................................................................................7 1.3.5 微电解Fenton 联合应用原理........................................................10 1.4 水解酸化接触氧化法处理含油污水原理..............................................10 1.4.1 水解酸化原理 ...................................................................................10 1.4.2 生物接触氧化原理.............................................................................10 1.5 国内外油田采出水处理技术现状.............................................................13 1.5.1 国内油田采出水处理技术................................................................13 1.5.2 国外油田采出水处理技术................................................................16 1.6 本课题主要研究目的和内容.....................................................................17 1.6.1 课题来源 ...........................................................................................17 1.6.2 本课题主要研究目的及意义............................................................17 1.6.3 本课题的主要研究内容....................................................................17 第 2 章 试验材料及方法 ...................................................................................19 2.1 试验装置及操作 ......................................................................................19 2.1.1 含油污水微电解Fenton 法室内静态试验装置及操作.................19 2.1.2 含油污水微电解Fenton 法室内动态试验 ....................................19 2.1.3 含油污水微电解Fenton 法现场试验............................................20 2.1.4 含油污水水解酸化接触氧化法室内动态试验.............................22 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 II 2.1.5 含油污水水解酸化接触氧化法现场试验 ....................................26 2.2 化学试剂、材料和试验仪器...................................................................27 2.2.1 化学试剂和材料 ...............................................................................27 2.2.2 试验仪器 ...........................................................................................27 2.3 水质分析方法 ..........................................................................................27 第 3 章 微电解Fenton 法处理油田采出水效果分析 ....................................30 3.1 室内静态试验结果与分析.......................................................................30 3.1.1 微电解法室内静态试验结果与分析................................................30 3.1.2 Fenton 法室内静态试验结果与分析.................................................32 3.1.3 微电解Fenton 法室内静态试验结果与分析 ................................34 3.2 微电解Fenton 法室内动态试验结果与分析 .......................................35 3.2.1 COD 去除效果...................................................................................35 3.2.2 石油类去除效果 ...............................................................................37 3.2.3 固体悬浮物和色度去除效果............................................................38 3.3 微电解Fenton 法现场试验结果与分析...............................................38 3.3.1 COD 去除效果...................................................................................39 3.3.2 BOD5去除效果..................................................................................40 3.3.3 石油类去除效果 ...............................................................................41 3.3.4 固体悬浮物去除效果........................................................................41 3.3.5 色度去除效果 ...................................................................................42 3.3.6 聚合物去除效果 ...............................................................................43 3.3.7 硫化物去除效果 ...............................................................................45 3.3.8 铁去除效果 .......................................................................................46 3.4 微电解Fenton 工艺运行成本分析.......................................................46 3.5 小结..........................................................................................................47 第 4 章 水解酸化-接触氧化法处理油田采出水效果分析.....................................48 4.1 水解酸化接触氧化法室内动态试验结果与分析................................48 4.1.1 微生物菌群的构建、驯化及生物相分析 ........................................48 4.1.2 工艺参数 ...........................................................................................50 4.1.3 COD 去除效果...................................................................................52 4.1.4 BOD5去除效果..................................................................................53 4.1.5 石油类去除效果 ...............................................................................54 4.2 水解酸化-接触氧化法现场试验结果与分析..........................................54 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 III 4.2.1 试验启动 ...........................................................................................54 4.2.2 工况调整阶段 COD 去除效果..........................................................58 4.2.3 稳定阶段污水中各类污染物去除效果 ............................................60 4.3 水解酸化-接触氧化工艺处理成本分析..................................................66 4.4 小结..........................................................................................................67 结论.....................................................................................................................68 参考文献.............................................................................................................70 哈尔滨工业大学硕士学位论文原创性声明......................................................75 哈尔滨工业大学硕士学位论文使用授权书......................................................75 致谢.....................................................................................................................76 个人简历个人简历.............................................................................................................77 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 1 第1章 绪论 1.1 油田水驱采出水的来源及危害 在石油和天然气开发生产过程中，会产生大量的油田污水，主要包括采油 污水、钻井污水、洗井污水和采气污水[1-3]。目前我国陆上油田开发多数进入 高含水期开采，油田综合含水率超过 80。这些大量的污水一般是经过处理， 达到油田注水水质标准后，回注地层。但随着石油勘探开发活动的增多，所产 生的污染物总量随之增加，对环境造成的污染也日趋严重。有效地控制和治理 在油田开发和使用石油、天然气过程中造成的环境污染，已成为世界各国面临 的重大课题[4-8]。油田污水处理和回注已成为油田开发的主题之一，这不仅可 以节约宝贵的水资源，而且从根本上解决了污染问题[9-11]。 由于油田注聚、周期注水、联合站检修及事故排水、外围油田开发初期污 水因水量小无法回注、注水井洗井作业、油水井井下作业等原因，一部分含油 污水会外排。 目前，油田污水处理工艺基本以物理化学工艺为主，即采用混凝沉降、隔 油、浮选等工艺，这些工艺对污水中的悬浮物、部分乳化态和溶解态化合物有 一定的去除效果，但对污水中大多数溶解性的石油类污染物如各类烷基酚、 少量的溶解烷类、环烷烃、多环和杂环芳烃及其衍生物等去除效果差。常规 的物化处理技术不能使处理后的污水达到排放指标[7,9,12,13]。 大庆油田含油污水的可生化性很差，水驱含油污水 BOD5/COD 数值为 0.050.20，含聚合物采出水 BOD5/COD 数值小于 0.05，可以看出大庆油田外 排含油污水生化处理难度大于城市生活污水。因此，寻找一种既能解决污水达 标排放，又能降低污水处理费用，运行操作简单的处理方法成为解决大庆含油 污水处理的当务之急。 大庆油田对于含油污水外排处理的相关技术储备较少，而且国内外也没有 很好的成型技术。根据油田生产的实际需要，油田公司下达了“大庆油田外排 含油污水达标技术研究”项目。 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 2 1.2 油田水驱采出水的特点 1.2.1 油田采出水水质特性 水驱是指油田在利用天然能量进行开采过程中能量不足时，用人工增 补，即向地层注水补充能量的开采方法[5,8,14]。从地层中随原油一起开采出 来的液体既含有原油又含有污水又称“采出水”，从地下采出的含水原油称 “采出液”，经脱水分离出来的水称为“油田采出水”，也称“油田污水”，是油 田开发和生产中产生的最主要的一类废水。这部分废水不仅含有原油，而且 还溶入了许多地层中的无机盐类、腐殖酸类，不同碳链的有机酸，多环芳 烃、酚类和苯类物质；在原油开采中又携带出许多悬浮固体；在油气集输 中，又添加了许多化学处理药剂。由此可见采油污水是一个非常复杂的体系 [15-17,21]。 由于各油田地质条件和原油特性不同，油田采出水的水质存在差异，但 也有其相同之处。 1.2.1.1 含各种有机物 油田采出水中含有多种原油的有机成分和各种化学 药剂，化学需氧量高。 1.2.1.2 高矿化度 油田采出水矿化度最低在 1000mg/L 以上，最高可达 1.4105mg/L，其中中原油田采出水总矿化度高达 81041.4105mg/L，渤海 油田采出水矿化度为 1.1104mg/L，Cl-达 6996mg/L，采出水的高矿化度不 仅会加快输油管道的腐蚀速度，同时也给废水生化处理造成困难。 1.2.1.3 含油量高 一般采出水中含油量均在 1000mg/L 左右，远大于各种 排放指标所要求的水质标准。 1.2.1.4 水中含微生物 采出水中常见微生物有硫酸盐还原菌、铁细菌、腐 生菌，均为丝状菌。多数采出水中细菌含量为 102104个/mL，有的高达 108 个/mL，细菌的大量繁殖不仅腐蚀管线，而且还会造成地层严重堵塞。 1.2.1.5 含有大量生成垢的离子 采出水中含有 HCO3-、Ca2、Mg2、 Ba2、Cr2等可生成垢的离子。 1.2.1.6 悬浮物含量高 水中悬浮物含量高，颗粒细小，容易造成地层堵 塞。 另外，部分油田采出水中还含有 S2-。 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 3 1.2.2 采出水污染物特点 通过对全国各主要油田含油污水水质的调查，并结合相关资料研究发现 [18-20,24]，油田采出水污染物主要有以下两方面的特点 第一类污染物是重金属，各油田的含量均较低，为最高允许排放浓度的 1/101/6； 第二类污染物中普遍超过排放标准的物质为石油类、COD、BOD5、 硫化物、挥发酚。第二类污染物在油田采出水中的含量较其他种类污水要 高，其中油田采出水中石油类含量一般为 20200mg/L，处理后可达到 10mg/L 以下，国家二级排放标准规定为小于 10mg/L；油田采出水中 COD 值一般为 1001200mg/L，处理后出水中 COD 一般为 300400mg/L，国家二 级排放标准为 120mg/L；油田采出水中 BOD5值一般为 50100mg/L，经处 理可以完全除去，国家二级排放标准为 30mg/L；油田采出水中硫化物的含 量一般为 2060mg/L，处理后含量一般为 0.50.8mg/L，国家二级排放标准 为 1.0mg/L；油田采出水中挥发酚含量一般为 0.10.5mg/L，处理后含量一 般小于 0.5mg/L，国家二级排放标准为 0.5mg/L。可以看出，经目前含油污 水处理工艺处理后，含油污水的主要污染指标中，主要是 COD 不能达到国 家 GB8978-1996 二级标准。 1.2.3 大庆油田水驱采出水的特点 大庆含油采出水与其他油田含油采出水相比，既有相似之处又有自身的 特点[21-23]。 首先，石油由多种烃组成，主要包括烷烃、环烷烃和芳香烃，这三类物 质均是含油污水中的主要成分，其中以环烷烃和芳香烃较难被微生物降解。 另外，油气处理过程中加入的表面活性剂也是难生物降解物质。 在大庆油田地层水中影响生化处理的化学物质与其它油田水一样，都为 挥发酚、苯系物、脂肪酸和可溶的气态烃类等有机物质。其中脂肪酸含量一 般 在101000mg/L之 间 ， 地 层 水 中 酚 的 含 量 为0.21.3mg/L ； 胺 180mg/L；芳烃值数大多在 0.43.0mg/L 之间；苯为 0.030.13mg/L；甲苯 为 0.030.11mg/L。但是大庆油田含油污水的石油污染物组分中，除上述自 然界中存在的难降解多环芳烃和环烷烃之外，人工合成的具有高降解难度和 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 4 长降解周期的聚合物PAM的含量也相对较高，这些都决定了含油污水的可 生化性差，以及高效石油降解功能菌群筛选的困难。 同时调查研究发现，大庆油田采出水经过注水处理工艺流程处理后，虽 然含油污水中的浮油和分散油绝大部分已经去除，但是水中仍存在少量残油 主要是乳化油、有机物和水处理药剂等。因此，大庆油田含油采出水的主 要污染指标是含油污水中的 COD、石油类等，其浓度均未能达到国家 GB8978-1996 二级标准。 1.3 物理化学法处理含油污水技术 油田采出水的化学和物理化学处理方法主要用于处理废水中不能单独 用物理法或生物法去除的胶体和溶解性物质。 1.3.1 物理化学处理技术分类 物理
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