高岭石型硫铁矿烧渣对水泥水化硬化的影响.pdf

第 33 卷 第 2 期 矿矿 物物 学学 报报 Vol. 33, No. 2 2013 年 6 月 ACTA MIERALOGICA SINICA Jun., 2013 文章编号文章编号1000-4734201302-0153-05 高岭石型硫铁矿烧渣对水泥水化硬化的影响 黄阳，冯启明，高德政，王维清，谢鹏，闫芳芳 （西南科技大学 环境与资源学院，四川 绵阳 621010） 摘摘 要要将高岭石型硫铁矿烧渣经磁化焙烧-磁选，得到 wTFe为 57.5的铁精矿和偏高岭石为主的尾矿。利 用微量热仪、差热分析（DTA） 、扫描电镜（SEM）等手段研究了掺加磨细后尾矿对普通硅酸盐水泥水化硬 化的影响。结果表明主要含偏高岭石的尾矿能够明显降低水泥的水化热，吸收氢氧化钙，在水化后期改善 水泥浆体的微观结构， 使得水泥石更加均一密实。 同时， 磨细尾矿的掺入使水泥净浆的标准稠度需水量增加， 凝结时间延长。当取代水泥用量达 15时，尾矿能够提高水泥胶砂的 28 天抗压强度。 关键词关键词高岭石型硫铁矿烧渣；资源化；水化热；水泥水化；固体 中图分类号中图分类号P579; TD926.4 文献标识码文献标识码A 作者简介作者简介黄阳，男， 1986 生，助教，硕士研究生，环境工程专业. E-mailhuangyang1122 川南、 黔北、 滇东地区蕴藏着丰富的硫铁矿资源， 是我国重要的硫铁矿资源分布地区。硫铁矿产于 上二叠统龙潭组含煤岩系中，岩系上部为海陆交 替相含煤沉积，岩系下部则为硫铁矿层[1]。硫铁 矿矿石的主要矿物组成为高岭石（70～75） 和硫铁矿（25～30） ，故称之为高岭石型硫铁 矿。此种硫铁矿由于有效硫品位较低，往往需要 选矿富集得到硫精砂才能进入沸腾炉焙烧制酸。 但是受到技术和经济条件的限制，当地生产硫精 砂时仅经过简单的破碎-冲洗或破碎-重力水选两 段工艺，硫的利用率不到 60，而且会产生大量 的含高岭石粘土的尾矿（高岭石含量在 90以 上） 。高岭石粘土被排入河床的地下溶洞中，不 仅是矿产资源的浪费，而且造成了严重的环境污 染和生态破坏，特别是使当地河道淤塞，地下水 和地表水污染严重[2]。为了提高高岭石型硫铁矿 的硫利用率、避免高岭石粘土带来环境污染，可 将硫铁矿全层开采出来，经破碎后与高硫煤混 合，采用二段流化床煅烧工艺，直接生产硫酸。 此种工艺排出的烧渣的主要成分为高岭石脱羟 分解形成的偏高岭石（即活性 SiO2和 Al2O3）以 及硫铁矿分解形成的 Fe2O3。显然，高岭石型硫 铁矿烧渣与硫精砂制酸产生的烧渣有很大的区 别一是铁含量较低；二是 SiO2和 Al2O3含量较 高。目前，针对硫精砂制酸排出的烧渣利用研究 较多[3-4]， 而未见明确研究利用高岭石型硫铁矿烧 渣的报道。由于偏高岭石是一种很好的水泥混合 材以及混凝土矿物掺合料[5-6]。 因此本文利用高岭 石型硫铁矿烧渣经焙烧-磁选得到铁精矿以及主 要含偏高岭石的尾矿，并着重研究了主要含偏高 岭石的尾矿对水泥水化硬化的影响，为高岭石型 硫铁矿烧渣综合利用提供理论依据，以期达到高 效益综合利用此类工业废渣的目的。 1 实验部分 1.1 原材料原材料 高岭石型硫铁矿烧渣采自川南某硫化工厂 直接利用硫铁矿原矿焙烧制酸排出的烧渣。其化 学成分为wSiO2 32.65；wAl2O3 27.65； wFe2O3 30.39； wTiO2 3.86； wCaO 3.54； wSO3 1.91。 经 XRD 物相分析知， 烧渣中主要 为非晶态偏高岭石和赤铁矿，含有少量的 TiO2。 还原剂普通无烟煤球磨至-0.15 mm。水泥P.0 42.5R 普通硅酸盐水泥。砂厦门艾思欧标准砂 有限公司生产的 ISO 标准砂。 1.2 实实 验验 1.2.1 原材料的分选加工 将高岭石型硫铁矿烧渣原渣破碎至 0.15 mm 以下占 56.1， 添加 2的煤粉后于 800 ℃下还原 收稿日期收稿日期2012-11-07 基金项目基金项目四川省非金属复合与功能材料重点实验室开放课题 （10zxfk09） ； 西南科技大学大学生创新创业训练计划创新训练项 目（201251079016） 154 矿 物 学 报 2013 年 焙烧 30 min，再棒磨至磁铁矿与偏高岭石解离， 经弱磁选得到wTFe为 57.5的铁精矿和尾矿。 磁选尾矿的化学成分为wSiO2 47.80； wAl2O3 32.60； wTFe2O3 5.39； wTiO2 8； 其它，6.21。尾矿中的 SiO2和 Al2O3含量占 80.4，为高岭石煅烧脱羟基后生成的偏高岭石。 再将尾矿球磨加工至 D90为 33 μm，备用。 1.2.2 试样制备 分别按照磨细尾矿等量取代水泥 0、15 和 30，水胶比为 0.4 的配比拌合水泥净浆，并 浇筑于 20 mm 20 mm 20 mm 试模内，在标准 养护箱内养护 24 h 后， 脱模再于相同条件养护至 规定龄期。到龄期的样品破碎以后，用无水乙醇 终止水化并研磨至 75 μm 以下，移入 50 ℃的真 空干燥箱内干燥 6 h，取出作 DTA 分析。将到龄 期的水泥硬化体破碎，选取有自然断面的小块浸 泡于无水乙醇中终止水化，再置于真空干燥箱内 于 50 ℃温度干燥 8 h，取出作 SEM 分析。水泥 胶砂试件中磨细尾矿的取代量仍为 0、15和 30，水胶比为 0.5，制备条件参照 GBT17671- 1999。 1.2.3 性能测试 用法国 SETARAM 公司生产的 CALVET 热 导式 BT2.15Ⅱ型微量热仪分别测试尾矿掺量为 0、15和 30三个不同试样的水化热。测试温 度为 25 ℃，样品质量为 0.5 g，水胶比为 2∶1。 用德国 NETZSCH 公司生产的综合热分析仪 STA449C 对水化粉末试样进行差热分析（DTA） 测试，测试条件从室温到 1000 ℃，升温速率 20 ℃/min，铂金坩埚，空气气氛。用英国 Leica Cambridge 公司生产的 STEREOSCAN440 型扫 描电镜（SEM）观察样品的微观形貌。依据 GB/T1346-2001 测定不同配比水泥的标准稠度 用水量和凝结时间。 2 结果与讨论 2.1 水化热水化热 如图1所示，试样的水化过程可分为5个阶 段诱导前期（A），诱导期（B），加速期（C）， 减速器（D）和稳定期（E）。在诱导前期（A）， 掺尾矿越多，试样的水化放热速率越快。这可能 是因为在开始水化时，游离水较多，尾矿起到分 散作用促使水泥颗粒与水充分接触，水泥中可溶 组分溶解充分，水化加快，放热速率加快。在诱 导期（B），水化硅酸钙开始结晶，溶液中氢氧 化钙饱和，而占水泥主要充分的硅酸三钙和硅酸 二钙水化很慢。因此，该阶段的水化速率较慢， 水化放热速率很低。在加速期（C），尾矿取代 量越大，放热峰越低。这是因为此时水泥熟料的 水化反应仍占主导地位，尾矿中的SiO2和Al2O3 的反应活性显然低于水泥熟料。大量的SiO2和 Al2O3包围在水泥熟料颗粒周围， 阻碍熟料颗粒和 水接触，减缓了熟料的水化反应，从而使水化放 热速率变低。加速期过后，随着反应体系中游离 水减小，水泥熟料水化速率减缓，水化放热速率 减慢。水化放热速率从减缓期（D）过渡到稳定 期（E）后，水化反应进展更缓慢，水化反应过 程基本趋于稳定。 图 1 试样在 25 ℃的水化放热曲线 Fig. 1. Hydration exothermic rate of samples. 2.2 水化样的水化样的 DTA 分析分析 图2为试样在不同龄期的水化产物DTA图 谱。从图中可见，3个试样的水化产物基本相同， 主要为水化硅酸钙凝胶、钙钒石和氢氧化钙。不 同配比、不同龄期的试样仅吸热谷深浅不同。在 460 ℃左右是氢氧化钙分解产生的吸热谷。对比 样和掺15尾矿的试样在水化3天的氢氧化钙吸 热谷深度相当，但是深于含30尾矿的试样。水 化到达28天时，3个试样的吸热谷均加深。含30 尾矿的试样的氢氧化钙吸热谷变浅幅度较大。这 说明随着水化反应的进行，尾矿中的活性组分消 耗水泥水化反应产生的氢氧化钙越多。 2.3 水化样的水化样的 SEM 分析分析 试样水化3天和28天的SEM照片如图3所示。 第 2 期 黄阳，等. 高岭石型硫铁矿烧渣对水泥水化硬化的影响 155 图 2 试样水化 3 和 28 天的 DTA 曲线 Fig. 2. DTA curves of samples hydrated for 3, and 28 days. 图 3 试样水化 3 天和 28 天的 SEM 照片 Fig. 3. The SEM photo of samples hydrated for 3 and 28 days. 156 矿 物 学 报 2013 年 试样水化3天的水化产物均以针状的钙矾石和层 状的氢氧化钙为主，絮状水化硅酸钙凝胶含量较 少。水化产物之间彼此交联错搭构成水泥石整体 结构，但结构松散。尾矿掺量越多，钙矾石和氢 氧化钙等水化产物越少，与DTA分析结果吻合。 这也说明该尾矿延缓了水泥水化反应，导致水化 产物减少，降低了水化早期的混凝土强度。水化 28天的水泥石空隙减少，更加致密。未掺尾矿的 试样中发现结晶良好的氢氧化钙；加入15尾矿 后，试样中针棒状钙矾石含量少，且明显细化， 没有发现层片状的氢氧化钙，说明高活性的偏高 岭石消耗了大量的氢氧化钙，发生显著的火山灰 反应。在掺30尾矿的试样中能够看到在界面过 渡区有明显的针棒状钙矾石且比较粗大，凝胶相 对较少，说明该试样的水化速度慢。 2.4 磁选尾矿对水泥物理性能的影响磁选尾矿对水泥物理性能的影响 3 个配比试样的物理性能结果见表 1。 由表 1 可知，主要含偏高岭石的尾矿取代水泥以后使得 水泥的标准稠度需水量急剧上升，初凝和终凝时 间均延长。水泥中掺入尾矿后，胶砂试样的 3 天 抗压强度均低于对比试样，且掺量越大强度降低 越大。取代量为 15的样品在水化 28 天以后抗 压强度较对比样品有所增加；而取代量达到 30 时，试样的抗压强度仍然低于对比样品。这在宏 观上直接证明了尾矿取代量较低时，其中的活性 组分在水化 28 天后能够对混凝土抗压强度有正 面的贡献，而掺量太多时尾矿阻碍了水化正常的 水化进程，影响其抗压强度，这与 DTA 和 SEM 分析结果吻合。 表表 1 三个试样的物理性能三个试样的物理性能 Table 1. Physical perance of three samples 取代量 / 标准稠度 用水量/ 凝结时间/min 抗压强度/MPa 初凝 终凝 水化 3 d 水化 28 d 0 26.6 147 168 29.9 52.7 15 29.1 154 175 25.7 54.4 30 30.9 162 185 18.7 49.1 3 结 论 本文利用高岭石型硫铁矿烧渣经还原焙烧- 磁选得到了wTFe为57.5的铁精矿，达到了国家 标准（GB/T 25953-2010） 有色金属选矿回收铁 精矿中wTFe55三级品的要求。经磨细后的 磁选尾矿能够有效降低混凝土的水化热，吸收水 泥水化产生的氢氧化钙，使混凝土的结构更加致 密。该尾矿将增加水泥标准稠度用水量，延长凝 结时间，故在实际应用中应适当增加减水剂用 量。水泥胶砂中掺入含偏高岭石的尾矿以后，其 3天抗压强度将降低，但是当取代量为15时28 天的抗压强度将增加。可见，利用高岭石型硫铁 矿烧渣选别得到尾矿作为水泥混合材以及混凝 土矿物掺合料是切实可行的，这不仅仅能够消耗 大量的废渣，还能带来一定的经济效益，具有较 高的实际意义。 参参 考考 文文 献献 [1] 卓君贤. 川南地区晚二叠世硫铁矿矿床成因初探[J]. 四川地质学报, 1991, 114 276-278. [2] 周开灿, 高德政, 冯启明, 等. 硫精砂生产对环境的污染及其治理[J]. 中国矿业, 1999, 5 96-100. [3] Zheng Ya-jie, Liu Zhao-cheng. Preparation of monodispersed micaceous iron oxide pigment from pyrite cinders [J]. Powder Technology, 2011, 2071-3 335-342. [4] 赵春霞. 硫铁矿烧渣制取聚合硫酸铁的反应行为研究[D]. 武汉 武汉理工大学, 2002 2. [5] Brooks J J, Johari M M A. Effect of metakaolin on creep and shrinkage of concrete [J]. Cement pyrite; cinder; resource; hydration; heat hydration