油页岩含氧干馏工艺流程爆炸极限分析（周洁琼,张福群,刘云义《中国安全生产科学技术》2012.7）.pdf

第 8卷第 7期 2 0 1 2年 7月 中 国 安 全 J o u r n a l o f S a f e t y 生 产 科 学 技 术 S c i e n c e a n d Te c hn o l o g y V0 1 ． 8 J u l y No ． 7 2 01 2 文章编号 1 6 7 31 9 3 X 2 0 1 2 一 0 7 0 0 3 50 5 油 页岩含氧干馏工艺流 程爆 炸极 限分析 周洁琼， 张福群 ， 刘云 沈阳化工大学 化学工程学院，沈阳 义 1 1 0 1 4 2 摘要 根据干馏工艺流程配人适量氧气， 可以降低载热气体需要预热的温度 ， 以实现低能耗、 易 于工业生产的特点 ， 设计了一套新型的有氧干馏工艺流程。有氧干馏工艺因其过程中存在可燃性 混合物 ， 有发生爆炸事故的可能性， 通过实验对所收集的不同温度下的干馏气体的成分与含量进 行 分析， 结合爆炸极限理论 ， 对该有氧干馏工艺流程的不同温度、 不同惰性气体含量条件下可燃 气体爆炸极限进行了分析计算。结果表明， 可燃气体的浓度在整个反应升温过程中始终没有进入 爆炸危险区域， 说明该实验装置不具备爆炸危险性； 对干馏工艺流程中氧气的输入量的控制， 可以 防止该工艺流程的火灾爆炸的发生 。 关键词 油页岩 ； 可燃性混合物； 爆炸极限； 可燃气体爆炸 中图分类号 X 9 3 7 ； T D 7 1 3 文献标识码 A Ex p l o s i o n l i m i t s a na l y s i s o f o i l s ha l e r e t o r t i ng u nd e r a r e o b i c c o nd i t i o n Z HOU J i e - q i o n g ，Z HANG F u q u n，L I U Yu n y i C o l l e g e o f C h e m i c a l E n g i n e e r i n g ， S h e n y a n g u n i v e r s i t y o f C h e m i c a l T e c h n o l o g y ， S h e n y a n g 1 1 0 1 4 2 ， C h i n a Abs t r a c t Th e ma i n i n du s t r i a l u t i l i z a t i o n o f o i l s h a l e i s t o p r o d u c e s h a l e o i l t h r o u g h a r e t o r t i n g p r o c e s s ．I n o r d e r t o l o we r t h e e a r ne r g a s t e mp e r a t u r e S O a s t o s a v e e n e r g y c o n s u mp t i o n a n d a c h i e v e b e t t e r i n du s t r i a l a pp l i c a t i o n p o t e n ． t i a l ，mo d e r a t e a mo u n t o f o x y g e n wa s a d d e d t o rt h e c a r r i e r g a s i n t h e o i l s h a l e r e t o r t i n g p r o c e s s ．An d t h e p o t e n t i a l s e ． c u r i t y p r o b l e ms o wi n g t o c o mb u s t i b l e mi x t u r e s mi g h t o c c u r ．Th e s e t e s t s f o c us e d o n h o w g a s e o u s Dr o d uc t s 0 f t h e r ma l d e c o mp o s i t i o n o f o i l s ha l e c h a n g e d d e p e n d i n g o n p y r o l y s i s t e mp e r a t u r e ．Ex p l o s i o n l i mi t s u n d e r d i f f e r e n t t e mp e r a t u r e a n d i n e rt g a s c o n di t i o n c o mb i n i n g wi t h t h e o r e t i c a l s t u d y o n e x p l o s i o n l i mi t s we r e a n a l y z e d a n d c alc u l a t e d ．Th e r e s u hs s h o we d t h a t H2，CH4 a r e t h e ma i n c o mb u s t i bl e g a s 0 f t h e r e t o r t i n g p r o c e s s a n d t h e pr o c e s s c a us e d n o e x p l o s i o n ha z a r d s b e c a us e o f t h e c o nc e n t r a t i o n o f fla mma b l e g a s d i d n o t wi t h i n t h e l i mi t s o f e x p l o s i o n d a n g e r z o n e i n t h e wh o l e he a t i n g p r o c e s s ．I t wa s s u g g e s t e d t o p r e v e nt e x p l o s i v e o c c u r r e nc e o f t h a t p r o c e s s b y c o n t r o l l i n g o x y g e n flo w ．T he r e ． s u i t s c a n g i v e a r e f e r e nc e t o q u a n t i t a t i v e u nd e r s t a n d i n g g a s r e l e a s e l a w i n p r o c e s s o f o i l s h a l e r e t o r t i n g u n d e r a r e o b i c c o n d i t i o n a n d a n t i e x p l o s i o n t r e a t me n t ． Ke y wo r d s 0 i l s h a l e ；c o mb u s t i b l e mi x t u r e s ；e x p l o s i o n l i mi t s ；c o mb u s t i b l e g a s e x p l o s i 0 n 0 引言 传统低温干馏炼油技术是在隔绝氧气的条件下 收稿 日期 2 0 1 11 1 2 3 作者简介周沽琼， 硕士研究生。 控制加热温度在 4 5 0 6 0 0 C范 围内， 将油页岩进行 热加工的过程 。与传统干馏工艺不同的是 ， 有氧 干馏实验是在干馏过程中向干馏载热气体 内配入适 量氧气 ， 使氧气与油 页岩干馏 产物在一定温度下发 生氧化反应并释放出热量供页岩热解， 从而降低载 热气体需要预热的温度 ， 以实现低能耗 、 易于工业生 产 的新型干馏技术 。但是 ， 有氧干馏工艺过程 中各 3 6 中 国 安 全 生 产 科 学 技 术 第 8卷 个环节均存在着可燃性混合 物爆炸 的危 险， 这主要 是因为注入氧气后 ， 氧气与油页岩氧化反应不完全 ， 干馏气体与氧气形成混合爆炸性气体 。因此 ， 在对 油页岩有氧热解特性进行系统分析 的基础上 ， 及 时 准确地监测各温度段的干馏气体的成分及含量对研 究有氧低温干馏进行程度和安全爆炸极 限十分 重 要 。本文在 固定床反应器上进行油页岩有氧热解试 验 ， 利用气相色谱分析不同温度段所释放 的干馏气 体成分及含量 ， 从 而研究油页岩有氧低温干馏过程 中干馏气体的释放规律及爆炸危险度 。 1 实验部分 1 ． 1 实验装置及流程 实验装置如图 1所示 ， 来 自钢瓶的氮气和氧气 分别经流量计计量后 进入预热器 ， 预热至 1 5 0 ℃后 由底部进入内径为 8 0 ra m、 高为 8 0 0 m m的固定床反 应器。反应器 内装有 1 5 0 0 g粒径为 2 04 0 ra m的油 页岩原料 。反应器外壁设有加热带。实验过程 中先 采用外加热方式将反应器内油页岩床层温度加热至 一 定温度 ， 然后向床层 内通入热载气。在热载气作 用下 ， 油页岩在反应器内发生分解 ， 反应的气相产物 由反应器顶部流出， 然后经水冷凝器， 冷凝分离出页 岩油及未冷凝 的气体。称量页岩油 的质量 ， 以计算 出油率 。未冷凝的气体通过湿式气体流量计测量体 积流量 ， 并利用气相 色谱分析其组成 。反应器 内设 热 电偶测量页岩料层中部温度 ， 以考察 干馏过程中 油页岩反应的升温情况。 1一 氧气钢瓶 ； 2一氮气钢瓶； 3一压力表； 4一转子流量 计； 5一气体预热器； 6一热电偶； 7一固定床反应器世界； 8一控温仪； 9一 气相色谱仪； 1 0一冷凝器； 1 1 一湿式气体 流 量计 ； 1 2一排空 图 1 油页岩干馏实验装 置图 1 ． 2主要控制参数 表 1 干馏实验主要控 制参数 项目 参数值 温度 ， ℃ 压力 ， M P a 反应进 口载气氮气流量， L ／ ra i n 反应进 口载气氧气流量 ， L ／ ra i n 2 0 6 0 0 0．1 1 ． 6 O． 4 1 ． 3 色谱分析条件 以 H e为载气 ， 载气 流速为 5 m L ／ m i n 。由 A g i l e n t 6 8 9 0 N G C对不同温度段的热解气体组成进行分 析。检测器 热导池 ， 柱温 3 5 C， 检测器温度 1 5 0 C， 进样 V I 温度 1 0 0 C， 进样量 2 5 0 1 L ， 色谱柱 P l o t Q。 色谱仪能对 H 2 、 0 、 N 、 C H 、 C O 、 C 2一C 气体进行 分析。气体定性采用标准气体保 留时间对照法 ， 定 量采用面积归一法 。 2 爆炸极 限的确定 在所设计 的有氧干馏试 验流程中， 干馏气体 中 甲烷和氢气的混合气体浓度有可能穿过爆炸极限而 导致干馏气体具有爆炸可能性 ， 因此有必要分析其 在整个有氧干馏过程中的爆炸极 限， 并 以此判断有 氧干馏试验装置操作过程的安全性。当可燃性气体 或液体蒸汽与空气 或氧 在一定范围内均匀混合 ， 遇到着火源时会发生爆炸 ， 这个浓度范围即为其爆 炸极限。形成爆炸性混合物的最低浓度称为爆炸下 限， 最高浓度称为爆炸上 限 j 。在实际操作工况条 件下 ， 爆炸极限受温度 以及点火源的能量等因素的 影响 。 由于本实验所设计有氧干馏实验装置属于常压 升温过程 ， 爆炸极 限主要受温度条件的影 响。混合 气体中各种易燃气体在各个温度的爆炸极限可由式 1 和式 2 求得 J ￡ 儿 凡 2 5一 ‘ 一2 5 1 n一 7 凡 r 几2 5 一2 5 2 第 7期 中 国 安 全 生 产 科 学 技 术 。 3 7 窖 ㈥ 0 f／南 童 ． ， 【 ● ● J ‘ ● - ， - ● ● ● L ● ● i ． i { l ， - I 一 。 ． ． } - - 时 间／ min 3 7 0 ℃ 、a J I i I II } 扎 _ 0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 时间／ mi n 5 0 0 ℃ f c 1 3实验结果与讨 论 3 ． 1 有氧干馏过程中干馏气体释放规律 根据油页岩干馏特性 ， 油页岩干馏生成烃类 物 质的主要 温度范 围大约 为3 5 0 5 5 0 ℃ 。选取 四 个干馏温度段3 7 0 C， 4 3 0 C， 5 0 0 ℃， 5 6 5 C ， 在图 1所示 的干馏试 验装置上进行 油页岩有 氧干馏试 验。图 2是页岩料层温度达到 3 7 0 C， 4 3 0 2 ， 5 0 0 ％， 5 6 5 ℃下油页岩干馏气体气相色谱图。 由图 2可知 ， H ， 、 C O、 C H 为主要 的可燃气体 。 温度在 3 7 0 E时这 3种气体 的释放量小于 1 ． 6 ％ ， C 的释放量仅为 0 ． 1 2 ％。随着温度升高， 除了 C O外 ， 其他可燃气体在热解气 中的含量都随热解温度的升 高而增加 ， 说 明随着热解的进行 ， 氢气和烃类大量释 放 。H 和 C H 是热解 气 中含量最 多的可燃 成分 ， 特别是 5 0 0 C 热解气 ， 出现的主要是 H 和 C H 以及 C 一C 的色谱峰 ， 此时 H 和 C H 所 占的比例 已经 明显高于其它可燃气体。氢气和甲烷作为主要的可 燃气成分 ， 在四个温度段下 的热解气 中的含量都最 高 ， 在 5 6 5 ℃热解气 中分别可达 3 ． 8 2 ％ 、 4 ． 5 6 ％ ， 由 于氢气的燃点低 ， 并且爆炸极限较宽 ， 氢与空气混合 薹 6 5 5 5 4 5 窨3 5 2 5 1 5 5 - 5 ● - - ● ● 一 _ 5 J 篁 擎 I _ 0 5 1 0 l 5 2 0 2 5 3 0 时间／ mi n 4 3 0 ℃ f b 1 ● l I l ＼ ， 0 5 1 0 1 5 2 O 2 5 3 0 时间／ mi n 5 6 5 ℃ d 图2 有氧低温干馏气体气相色谱图谱 姗 m∞加啪 姗瑚 ∞加珈 2 n 3 8 中 国 安 全 生 产 科 学 技 术 第 8卷 物 的 爆 炸 极 限 为 4 ． 0 7 5 ． 6 ％ ，引 燃 温 度 为 4 0 0 q c [ 8 J 。C H 是另一种主要的可燃气体 ， 一般爆炸 界限为5 ． 01 5 ． 0 ％ ， 引燃温度为6 5 0 7 5 0 ℃ 。所 以 H 和 C H 是热解气中爆炸危险度最大的气体成 分 ， 假设其他可燃气体成分忽略不计 ， 油页岩有氧低 温干馏气体组成含量见表 2 。 表 2 桦 甸油页岩 有氧低温 干馏气体组成含量 温度／ ℃ 有氧低温干馏气体组成／％V O L H2 CH4 02 N2 3 ． 2 有氧干馏实验爆炸极限计算危险性分析 依据式 1 一式 4 分别计算氢气 和甲烷混合 气体在 3 7 0 ℃， 4 3 0 ％， 5 0 0 ％ ， 5 6 5 ％热解气 中 H 和 C H 混合气体 的爆炸极 限， 计算结 果见表 3 。由式 5 和 表 2中 N 的百分含 量可计 算 出在 3 7 0 ％ ， 4 3 0 ℃ ， 5 O 0 ℃ ， 5 6 5 c lC 下热解气中 H 和 C H 与 N 2 混 合后混合气体的爆炸极限 ， 计算结果见表 4 。 表 3 不 同温度下混合气体的爆炸极限 表 4 不 同温度下混合气体与惰性气体 N 2 混合时 的爆炸极限 由表 2经计算可知， 有氧干馏气体 3 7 0 ％， 4 3 0 ℃， 5 0 0 ， 5 6 5 o c可 燃 物 浓 度 分 别 为 0 ． 3 6 ％ ， 1 ． 3 1 ％ ， 8 ． 3 3 ％， 8 ． 3 8 ％。由图 3中对含有惰性气体 的爆炸极限和有氧干馏可燃物浓度 的分析可知 ， 可 燃气体的浓度在整个反应升温过程中始终没有进入 爆炸危险区域 ， 说明该实验装置不具备爆炸危险 I生。 同时 ， 有氧干馏实验 中的具有可燃气体 、 氧气和危险 温度的存在 ， 该混合气体具有爆炸危险性。因此 ， 必 须确保其干馏实验过程中氧含量应处于表 4爆炸极 限范围之外。 鋈 4 结论 3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0 5 5 0 6 0 0 温度／ ℃ 图 3 干馏气体爆炸危险性分析图 本实验在含氧条件下对油页岩进行干馏实验 ， 设计 了有氧干馏实验火灾爆炸危险性测试的实验装 置。针对干馏气 体与氧气 混合后可能达 到爆 炸极 限， 发生火灾爆炸的危 险， 同时温度、 压力和惰性气 体等因素都对爆炸极限有不 同程度的影 响的特点。 根据爆炸极限理论并结合实验结果对有氧干馏实验 过程中实测数据在该实验装置的爆炸极限进行了计 算分析。结果表明， 有氧干馏实验过程中操作安全 可靠。通过对干馏实验 中氧气输入量的控制 ， 可 以 保证干馏气体浓度在整个干馏工艺流程中始终低于 爆炸下限 ， 能确保工艺流程 的操作安全性 。另外又 对该有氧干馏实验工艺流程 的安全性进行 了分析。 研究结果为含氧干馏实验的爆炸极限分析 以及安全 措施的采取提供了参考依据。 第 7期 中 国 安 全 生 产 科 学 技 术 3 9 参考文献 [ 1 ] 王擎， 缸 { 现坤 ， 刘洪鹏， 等．桦甸油页岩的微波于馏特 性[ J ] ．化上学报， 2 0 0 8 5 8 1 2 8 8 1 2 9 3 WA N G Q i n g ， H U A N G X i a n k u n ， L I U H o n g p e n g ， e t a 1 ． Mi c r o w a v e i n d u c e d p y r o l y s i s o f H u a d i a n o i l s h a l e[ J ] ． C I E S C J o u r n a l ，2 0 0 8 ，5 9 51 2 8 8 1 2 9 3 [ 2 ] 宋 占兵， 魏利军， 吴宗之．乙炔 一空气预混火焰在狭窄 通道中的传播与熄火[ J ] ．中国安全生产科学技术 ， 2 0 1 1 ， 7 9 3 5 3 9 S O N G Z h a n b i n g ． WE I L i - j u n ．wU Z o n g z h i ．S t u d y o n t h e fla me pr o p a g a t i o n a n d q u e nc h i ng o f pr e mi x e d a c e t y l e n e a i r mi x t u r e i n n a r r o w c h a n n e l s l J I ．J o u r n a l o f S a f e t y S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y ， 2 0 1 1 ， 7 9 3 5 3 9 [ 3 ] 李秋英 ， 王莉， 巨永林．含氧煤层气液化流程爆炸极限 分析[ J ] ．化上学报 ， 2 0 1 1 ， 6 2 5 1 4 7 2 1 4 7 7 L I Q i u y i n g ， WA N G L i ， J U Y o n g l i n ．A n a l y s i s o f fl a m ina b i l i t y l i mi t s f o r l i qu e f a c t i o n p r o c e s s o f o x y g en b e a r i ng c o a l b e d m e t h a n e[ J ] ．J o u rna l o f S a f e t y S c i e n c e a n d T e c h n o l o gy， 2 0 1 1 ， 6 2 5 1 4 7 2 1 4 7 7 [ 4 ] 蒋军成 ， 潘旭海洋．化T过程安全理论及应川 [ M] ． 北 京 化学上业 出版社 ， 2 0 0 6 [ 5 ] 张英华 ， 黄志安．燃烧与爆炸学[ M] ．北京 冶金工业 出版社 ， 2 0 1 0 [ 6 ] 冯肇瑞 ， 杨有 ， 化工安全技术手册[ M] ．北京 化学 工业出版社 ， 1 9 9 3 [ 7 ] 崔畅林 ， 包晓军， 王擎 ， 等．减少油页岩矿井可燃气体 爆炸灾害[ J ] ．自然灾害学报， 2 0 0 7 ，1 6 6 1 0 4 1 0 8 C U I C h a n g 一 1 i n ，B A O X i a o d u n ， WA N G Q i n g ，e t a 1 ．R e d uc t i o n o f g a s e x p l o s i v e ne s s di s a s t e r i n o i l s ha l e mi n e [ J] ． J o u rna l o f N a t u r a l D i s a s t e r s ，2 0 0 7，1 6 6 1 O 4一 l 0 8 [ 8 ] 陈莹， 蒋军成 ， 潘勇， 等．混合液体火灾爆炸危险性 [ J ] ．中国安全生产科学技术， 2 0 1 0 ， 6 2 8 - 1 1 CHE N Yi n g ，J I AN G J u n c h e n g，P AN Yo n g，e t a 1 ．F i r e a n d e x p l o s i o n r i s k o f mi x t u r e 『 J ] ．J o u rna l o f S a f e t y S c i ． e n c e a n d T e c h n o l o g y ， 2 0 1 0， 6 2 8 - 1 1 [ 9 ] 黄勇， 王凯全．液化石油气爆炸范围及爆炸力的测定 [ J ] ．中国安全生产科学技术 ， 2 0 0 5 ， 1 6 6 3 6 5 HUANG Yo ng，W ANG Ka i q ua n． Me ns u r a t i o n o n e x p l o s i o n s c o pe a nd e x p l o s i o n f o r c e o f l i qu e fie d pe t r o l e um g a s [ J ] ．J o u r n a l o f S a f e t y S c i e n c e a n d T e c h n o l o gy， 2 0 0 5 ，1 6 6 3 - 6 5 [ 1 0 ] 黄文君 ， 石宁， 谢传欣 ， 等．硝基苯精馏再沸器安个分 析与评估[ J ] ．中国安全生产科学技术， 2 0 1 1 ， 7 6 1 23 1 29 H U A N G We n j u n ，S H I N i n g ，X I E C h u a n x i n ，e t a 1 ． Sa f e t y a na l y s i s a n d e v a l u a t i o n o f r e b oi l e r i n n i t r o b e n z e n e r e c t i fi c a t i o n u n i t 『 J] ． J o u r n a l o f S a f e t y S c i e n c e a n d T e c h n o l o gy， 2 0 1 1 ， 7 6 1 2 3 1 2 9 ” “ 十““ ” ” ” ” ” 一 “ ” ” “ “ “ “ “ ” ” ” ” ” ” ” ” n “ ” ” ” ” ” 一 “ ” 全 国科技创新大会在 京举行 2 0 1 2年 7月 6日至 7日， 全 国科技创新大会在北京举行。中共中央总书记 、 国家主席 、 中央军委主席胡 锦涛， 中共 中央政治局常委、 全 国人大常委会委员长吴邦国， 中共 中央政治局常委 、 国务院总理温家宝 ， 中共 中央政治局常委 、 全 国政协主席贾庆林 ， 中共 中央政治局常委李长春 ， 中共中央政治局常委 、 国家副主席 、 中 央军委副主席习近平 ， 中共中央政治局常委 、 国务院副总理李克强 ， 中共中央政治局常委 、 中央纪委书记贺国 强 ， 中共 中央政治局常委 、 中央政法委书记周永康 出席会议 。 胡锦涛就深化科技体制改革 、 加快创新型国家建设提出六点意见。 第一， 进一步推动发展更多依靠创新驱动 ， 坚持把科技摆在优先发展 的战略位置 ， 把科技创新作为经济 发展的内生动力 ， 激发全社会创造活力 ， 推动科技实力 、 经济实力 、 综合国力实现新的重大跨越 。 第二 ， 进一步提高 自主创新能力 ， 大力培育和发展战略性新兴产业 ， 运用高新技术加快改造提升传统产 业 ， 加快农业科技创新 ， 发展关 系民生和社会管理创新 的科学技术 ， 推进基础前沿研究。 第三 ， 进一步深化科技体制改革 ， 着力强化企业技术创新主体地位 ， 提高科研 院所和高等学校服务经济 社会发展能力 ， 推动创新体系协调发展 ， 强化科技资源开放共享 ， 深化科技管理体制改革。 第 四， 进一步完善人才发展机制 ， 坚持尊重劳动 、 尊重知识 、 尊重人才、 尊重创造的重大方针 ， 统筹各类人 才发展， 建设一支规模宏大 、 结构合理 、 素质优 良的创新人才队伍。 第五 ， 进一步优化创新环境 ， 完善和落实促进科技成果转化应用 的政策措施 ， 促进科技和金融结合 ， 加强 知识产权创造 、 运用 、 保护、 管理 ， 在全社会进一步形成讲科学、 爱科学、 学科学 、 用科学的浓厚氛 围和 良好 风尚。 第六 ， 进一步扩大科技开放合作 ， 提高我国科技发展 国际化水平 ， 在更高起点上推进 自主创新。