火电厂EDTA过洗废水处理方法的探讨.pdf

上 海 电力 2 0 0 8 年第 5 期 火电厂 E D T A过洗废水处理方法的探讨 陈晓 宇 ， 张 萍 1 ． 上海 电力股份有限公司 杨树浦发电厂 ， 上海2 0 0 0 9 0 ； 2 ． 上海电力学 院 能源 与环境工程学 院， 上海2 0 0 0 9 0 摘 要 E D TA是一种常用 的电厂锅 炉清洗剂 ， E D T A酸洗 电厂锅 炉过程 中产 生了酸洗 废水 称为 过洗水 ， 如何 在酸洗废水 中回收 E D T A和废水处理是值得研 究的课题 。探讨 了处理火 电厂 E D TA酸洗过洗水回用的 方法 ， 以回收过洗水中的 E DT A， 并使废水 达标排放 。E D TA过洗水 通过反渗 透处理 ， 淡水 出 口的水质指标 达到废水 排放标准 ， C OD c 小 于 1 3 0 mg ／ L ， E D TA浓度未检出 ， 铁离子出 口浓度 为 6 0 0 mg ／ L。浓水 出 口废 水 用碱法回收 E DT A， 回收率为 8 O 左右 。 关键词 E D TA； 过洗水 ； 反渗透 ； 浓水 ； 淡水 中图分类号 TM6 2 1 ． 8 文献标识码 B 1 引言 2研究思路和方 法 E D TA 乙二胺 四 乙酸 是 目前 国 内外 常用 的 一 种 电厂锅 炉 清 洗剂 。美 国 、 日本 以及 前 苏 联 等 国在 世纪 6 O年代 末 7 0年代初 就 已经有 文献资 料 介绍 热力机 组 的 E D TA清 洗 技术 。我 国在 2 0世 纪 7 O年代 开 始 了 E D TA 清 洗 工 业 锅 炉 的 尝试 ， 现 在 E D TA 已经 成 为 电厂 锅 炉清 洗 的主 要 化 学 药 剂_ 1 ] 。 E D TA酸 洗 电 厂 锅 炉 过 程 中所 产 生 的 酸 洗 废 水 ， 大多 由清 洗公 司进 行 回收 。 目前 大 量报 道 是关 于这部 分 酸 洗 废水 中 E D T A 的 回收 和废 水 的处 理研究_ 2 ． 3 ] 。 在 E D TA 清 洗 过 程 中 ， 经 E D TA 酸 洗 除 去 垢物 后 ， 还要 用 除盐水对 锅炉进 行反 复 冲洗 ， 再 漂 洗 和钝化处 理 ， 这部 分 废 水水 量 大 约 是 酸洗 水 量 的 3 ～4倍 ， 电厂称为过 洗水 。过洗 水一 般 由电厂 自行 处理 。由于过 洗水 中含 有 一定 量 的 E DT A、 铁 离子 等有害 物组 成 ， 故 不 能 直接 排 放 到 江河 湖 海 中 。 大多数电厂将这部分废水直接送入炉膛燃烧 处理。有些 电厂在过洗水 中加入化学药剂 ， 降低 C OD后 ， 再 送 人 澄 清池 回用 。根 据 文 献 报 道 ， 加入化学药剂后 的 C O D可降解到 3 0 6 mg ／ L左 右 。 本文主要探讨处理 E D TA酸洗过诜 水 回用 的方法 ， 试图应用物理方法 回收过洗水中的 E D TA， 同时使过洗 水达标 排放 或 回用 。 一 46 6一 目前电厂大多应 用反渗透设备 ， 以提高水的 品质 。这些反渗透设备 当出水率小于 9 O 时， 就 要更 换反渗 透膜 L 5 q] 。 为达 到酸洗 过 洗 水达 标 排 放 ， 本 文试 图利 用 电厂需要 更 换 的反 渗 透 膜 循 环 处 理 E D TA 过 洗 水 ， 使反渗透谈水出水的水质指标达标 ， 浓水出水 达到 E DT A可析出浓度 ， 回收其中 E DT A后 ， 再 回送 到反渗 透处理 的进 口。 E D TA 过 洗 水 处 理 流 程 如 图 1所 示 。试 验 中， 淡水出水直接排放 。浓水 出水回到过洗水储 槽 ， 循 环运行 。 实验 测 定 指 标 为 全 F e 、 C O D 化 学 耗 氧 量 、 游离 E D TA、 总 E D T A 和 TOC 总有机 碳 。 酸洗 过洗水 取 自杨 树 浦 发 电 厂 ， 水样 指 标 如表 1 所示 。 水 水 一排放 图 1 E DTA过洗水处理流程 表 1 原水水样分析 C 0D c 全 F e 全 E D TA 测定指标 ／ mgL一 ／ mgL ／ E D TA过洗水水样 5 4 7 0 ． 0 2 l 2 7 1 ． 1 9 0 ． 4 8 由表 1可 以看 出 ， 无论 是 C OD 还是 铁 离子 的浓度都非常高 ， 超过废水排放标准。 2 0 0 8 年第 5 期 上 海 电力 3 实验结果及讨 论 3 ． 1 过洗水的初步处理 为 了确定 E D TA 析 出 的浓度 ， 取 自杨 树 浦 发 电厂 E D TA酸洗废水 ， 用去离子水稀释 。将 E D - TA酸 洗废 水 分 别 稀 释 成 8 、 6 、 4 、 3 、2 、 1 ． 5 、 1 、 0 ． 5 8个 浓 度 。稀 释后用浓盐 酸各 自调 p H 至 1以下， 记 录时 间。 观 察 8个不 同浓度 的废水 析 出 E DT A 的情况 ， 再 次 记 录下 时 间 ， 以确定 E D TA 析 出 的浓度 及 所需 时间 ， 数 据 如表 2所 示 。 表 2 E D T A析 出浓 度分 析表 水 样 ED TA浓度／ 析出时间／ h 1 8 ． 1 7 1 2 2 5 ． 82 1 2 ● 3 3 ． 7 4 1 9 4 2 ． 8 4 2 9 5 1 ． 9 3 3 8 ． 4 6 1 ． 41 5 3 7 o ． 8 3 6 0 8 o ． 83 7 2 0 从表 2可以看 出， 当 E D TA为 1 ． 4 1 后 ， 其 E D TA 析 出 时 间 为 5 3 h 当 E D TA 浓 度 为 1 ． 9 3 ， 析 出 时 间 为 3 8 ． 4 h 。 浓 度 从 1 ． 4 1 ％ 到 1 ． 9 3 增 加 了 2 7 ， 增加 了 1 4 h 。我 们 选择 E D - TA 控制 浓度 为 1 ． 4 1 左右 。 3 ． 2 经 反渗 透处 理后 的数 据 分析 及讨 论 3 ． 2 ． 1淡水侧 实 验数 据及 讨 论 由 图 2至 图 4可 以看 出 ， 淡 水 侧 C O D 以 及 T OC浓 度 呈 上 升 趋 势 ， 但 当 淡 水 增 加 量 达 到 5 5 后 ， C OD 突 然 上 升 。这 是 因 为试 验 中 在 反 渗透前又增加了一 台泵 。 操 作 条件 的 改 变 ， 造 成 了实 验 数 据 的 波 动 。 铁离 子浓 度 呈 上 升 趋 势 。淡 水 侧 的 E DT A 在 实 验 中均 未 被 检测 出 ， 由此 说 明反 渗 透 技术 对 E D TA 过洗 废水 的处 理 效果 是 比较 理 想 的 。 当淡 水 出水量达到 7 4 ． 6 8 时 ， 淡水测 的 C OD c 浓 度为 1 2 9 ． 4 mg ／ L， 满足 第二类 污染物最高允许 排放 浓度 中的三级 标 准 ≤ 3 0 0 mg ／ L 。 3 ． 2 ． 2浓水侧 实 验数 据及 讨 论 由 图 5 ～8可 以看 出 ， 浓水 侧 的 C oD c 、 铁 离 子 、 E DT A 都成 上 升 趋 势 。实 验 数 据 在 淡 水 增 加 6 0 0 5 0 0 4 0 0 {3 0 o 鲻 2 0 0 l O O O 蚕 羹 3 0 4 0 5 0 6 0 7 o 8 0 淡水占总体百分 比， ％ 淡水侧 C ODc 变化曲线 3 O 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 淡水占总体百分 比／ ％ 淡水侧 F e变化 曲线 l 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 U ， U U 淡水占总体积百分比， ％ 图 4 淡水侧 T OC变化曲线 量达到 4 6 之后上 升趋势加快 。当淡水增加量 达到 7 4 ． 6 8 时 ， 废水达到了 E DT A 可析 出的浓 度 。 3 ． 3浓水 出水 回收 E D T A实验 锅炉 酸洗 后 的过 洗 水 中不 仅 含 有 E DT A， 还 含 有 大量 铁离 子 。 目前 ， 回收 E DT A 同时 去除 铁 离子的物理方法主要是两种 ， 一种是酸回收法 先 调节 p H 值小 于 1 ， 使 E D T A 和金 属离子解 络， E DT A 沉 淀 。再将 p H 调节 到 大 于 1 1 ， 使铁 离 子 形成沉淀 ， 去除 铁离 子 ； 另一 种 碱 回收法 先 将 p H 调节到大于 1 1 使铁 离子形成 F e OH 。 沉淀 一 46 7一 ∞ 柏 加 ∞ ∞ ∞ ∞ 0 一- 1 目， a 0 u 煺 O 2 2 图 O 3 加 图 ∞ 加 ∞ 如 ∞ 上 海 电力 2 0 0 8 年第5 期 l 60 o o 1 40 0 0 1 20 0 0 凸 0 1 00 0 0 80 0 0 6O o o 2 5 0 0 * 避 2 0 0 0 。 D 乓 U 昌 l O 2 O 3 0 4 0 5 O 6 0 7 0 淡水占总体积百分比 图 5 浓水侧 C OD e 变化曲线 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 淡水 占总体积百分比 浓水侧 F e变化曲线 l O 2 O 3 O 4 O 5 O 6 O 7 O 8 0 淡水 占总体积百分L g ／ A 图 7 浓水侧 TO C变化 曲线 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 淡水占总体积百分比 图 8 浓水侧 E DT A变化曲线 后 ， 再调节 p H小于 1使 E D T A沉淀 、 。 m] 。 一 46 8一 由于火力发 电厂锅 炉 经过 E D TA 酸洗 后 ， 经 过 冲洗 、 漂洗 和钝化 后 的废 水 呈碱 性 ， p H 大约 在 9 。若用 酸 回收 法 ， 先 调 节 p H 到 小 于 1 ， 再 调 节 p H 到 大于 1 1 ， 将 会 增 加 药 剂 的用 量 。为 了节 省 药 剂 ， 我 们应用 两种处 理铁 离子 的方法 进行 比较 直接过 滤去 除铁 离子 回收 E DT A 和碱 法 回收 、E D TA 的方法 。 3 ． 3 ． 1直接 过滤 去除铁 离子 回收 E D T A 取过洗水各水样 4 0 0 ml ， 分别放于两个烧杯 中， 将其 中一个烧杯中的过洗水过滤 ， 去除其中的 铁 离子 。然后 ， 将 原 过洗 水 和 经 过滤 过 的 过洗 水 水样调节 p H值小于 1 ， 每隔一段时间测其全 E D TA 和 剩余 E D TA， 观察 它 们 的变 化 趋势 。做 了 两组平 行实 验 ， 数 据如表 3所示 。 表 3测定 E D T A数 据分析表 水 样 时间／ h 全部 ED TA／ 剩余 ED TA／ 3 3 6 1 ． 46 0 ． 2 9 3 6 0 1 ． 4 6 0 ． 2 9 1 号 ’ 3 8 4 1 ． 3 9 0 ． 2 8 4 O 8 1 ． 4 2 0 ． 2 6 43 2 1 ． 4 1 ． 4 3 3 6 1 ． 4 0 ． 2 9 3 6 0 1 ． 3 9 0 ． 2 9 2号 ’ 3 8 4 1 ． 4 5 0 ． 3 2 4 0 8 1 ． 4 3 0 ． 1 8 4 3 2 1 ． 4 5 0 ． 1 5 l 9 2 8 0 ． 4 8 2 l 6 1 ． 7 2 0 ． 4 1 3号 ’ 2 4 0 1 ． 7 1 0 ． 2 4 2 6 4 1 ． 7 3 0 ． 2 4 2 8 8 1 ． 4 2 0． 2 6 l 9 2 1 ． 6 9 0． 1 3 21 6 1 ． 7 7 0． 1 8 4号 2 4 0 1 ． 6 8 0 ． 2 4 2 6 4 1 ． 6 6 0． 1 5 2 8 8 1 ． 4 3 0． 1 9 注 1 过 洗 水 未 过 滤 水样 ； 2 过 洗 水 过 滤 后 水样 。 由表 3中可 以看 出 ， 反 渗 透 处 理后 的水 样 浓 度无论 是 1号 、 2号水 样 ， 还 是 3号 、 4号 水 样 ， 全 部 E DT A 的呈逐渐减小的趋 势。这是因为随着 E DT A逐渐析 出， 全部 E DT A 与剩余 E D TA逐 渐减少 。 O 6 2 图 O ∞ ∞ ∞ ∞ ∞ ∞ ∞ ∞ 6 4 2 O 8 6 4 2 2 2 2 2 1 l l 1 2 0 0 8 年第5 期 上 海 电力 对 比经 过 滤 的 过 洗 水 与 未 经 过 过 滤 的 过 洗 水 ， 过滤处理后对 E DT A 的 回收影 响不显 著， 效 果并不明显 。这是 由于 F e E D TA络合物非常稳 定 ， 直接 过 滤远远 不 能将 铁离 子去 除 。 由此可 知 ， 用 简单 过滤 的方 法 去 除铁 离 子 对 回收 E DTA 的 效果 不 明显 。 3 ． 3 ． 2碱 法回收 E D T A 根据 E DT A 与 铁 离 子 具 有 很 强 的络 合 能 力 的特性 ， 且生成稳 定的 F e E DTA络合 物。应 用 铁离子易在碱性溶液 中生成 F e OH 。沉淀的特 点， 使三价铁离子与 E DT A形成的络合物解络分 离 。 分别取 1 0 0 ml E DT A浓度为 1 ． 4 6 的废水 放置于 4个烧杯 中， 同时加入 Na OH， 各 自调 节 p H值分别为 1 l ， 1 2 ， l 3 ， l 4 ， 记录下时间。将其静 止 1 2 h以上 。然后过滤 ， 将滤液分别装入 4个玻 璃瓶 中 ， 加 入 浓 盐 酸 ， 直 至 p H 小 于 1 。然 后 ， 每 隔一段时间测一次剩余 E D TA。实验数据如 图 9 所示 。 薹 曩 0 1 0 0 0 2 0 0 0 3 0 0 0 4 0 0 0 5 0 0 0 6 0 0 0 7 0 0 0 8 0 0 0 时间／ mi n 图 9不 同 pH 僵 水 样 剩 余 EDTA 变 化 曲线 从 实 验 的 观 察 中 可 以 看 出 为 p H一1 4的 时 候 ， 玻璃 瓶 中 的沉 淀 量 最 多 ， 沉 淀速 度 也 是 最 快 。 从不 同程度 去除铁离子水样剩余 E DT A变 化图中 ， 不难发现 ， p H 值调节得越 大 ， 最终 剩余 E D TA就 越 小 ， 回收效 果 越 好 。沉 淀 2 4 h后 ， p H 1 1时 E DT A 的 回收 率 为 6 3 ； p H一 1 2时 E D TA的 回收 率 为 6 8 ； p H一1 3时 E DT A 的 回收率 为 7 8 ； p H一1 4时 E D TA 的 回收率 为 85 4 结论 E D TA锅 炉 酸 洗 过 洗 废 水 废 水 量 大 ， 有 机 物、 金属离子浓度 高， C O D 含量高 。一旦排放 入水 中 ， 环境 造成 污染 。 本课 题 目的是 回 收 E DT A 过 洗 水 废 水 中的 E DT A， 使废水达到排放标准 ， 实现节约 的环保生 产 ， 降低电厂锅炉酸洗的成本 ， 尽量做到废物资源 化 和减 量化 。 通 过实 验得 到 以下 结论 1 运用反渗透法处理废水 ， 能够简化废水处 理 的步骤 ， 降低回收的成本 。反渗透处理淡水可 达标排放或 回用 。而浓水 出水可以浓缩过洗水中 的 E DT A 的浓 度 ， 达 到 析 出 的浓 度 ， 从 而 回收 EDTA 2 应用碱法 回收 E D TA， 可以大大提高 E D T A 回 收 率 ， 缩 短 E D TA 析 出 时 间 。沉 淀 2 4 h 后 ， p H1 3时 ， 废水 中的铁离子基本被去除 ， E D T A 回收率 8 0 左右。 参考文献 [ 1 3 张大全．火力发 电厂化学清洗 技术现状 和展 望[ J ] ． 清洗世 界 ， 20 0 4， 2 O 6 2 4 2 8 ． E 2 ] 曹路 ， 李 正奉 ．火 电机组锅炉的 E DT A化 学清洗[ J ] ．清洗 世 界 ， 2 0 0 4 ， 2 0 8 1 8 2 2 ． E 3 ] 王罗 春， 蒋桂云 ， 翁彦．E D TA废水处 理研究现状及其展望 E J ] ． 环境保 护科学 ， 2 0 0 3 ， 2 9 6 1 1 - 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