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超临界和超级超临界火电机组用新材料 赵中平3 上海发电设备成套设计研究所 上海200240 摘 要 近年成功开发了580～630C下使用的铁素体耐热钢,能替代部分奥氏体钢,同时高 温过热器和再热器用奥氏体钢的性能也显著改善,因此火电机组蒸气参数得以快速提高。 本文简介 国外U SC机组新近进展,并对我国火电站用材开发提出了一些建议。 主题词 火电站 超级超临界 高温材料 The NewMaterials for Supercritical and Unltra-Supercritical Power Plant Un its Zhao Zhongping Shanghai Pow er Equipment Research Institute Shanghai 200240 Abstract Recently, the steam condititonsof power plant units have been raised rapidly by successfully de2 veloping heat2resistant ferritic steels used for 580～630C substituted for some austenic steels and by making marked i mprovement on the properties of the austenic steels for elevated temperature superheater and reheater1 This paper describes the overseas new progress inthe materials for U SC units and makes some suggestions on de2 velopment of the power plant materials in our country1 1 引 言 超临界机组参数并不是按步就班地由低向高发 展的,而是经历了一个高低高的过程,其中材料 因素起重要作用。1949～1956年间原苏联和西德分 别投运了2914～34 M Pa、600～650C参数的U SC 超级超临界机组,美国在50年代末也投运了两台 U SC机组,其中EDDYSTON E1号机组参数为 3413 M Pa、649566C、 容量325 MW ,最具代表性。 这台机组1959年试运至1968年按设计参数运行, 后主要因材料问题,参数降至31M Pa 610557 C, 到 1983年共运行了130520h,取得了商业性运行的大 量宝贵经验。 在开发初期,过高的蒸气参数超越了当时的技 术水平,特别是材料问题影响了U SC机组的正常运 行和发展。早期U SC机组直接搬用航空、 燃气轮机 用材料,使用了大量的奥氏体钢。 奥氏体钢与铁素体 钢相比具有高的热强性,但其热膨胀系数大,导热性 差,抗应力腐蚀能力低,制造工艺性能差,生产成本 高,不能适应火电站锅炉、 汽轮机的使用特点另部 件截面大、 使用期限长、 启停频繁,因此在运行中出 现许多问题。60年代后,不得不将蒸气参数降至 2411 M Pa 538至566C。直至80年代,大量铁素体 耐热钢开发成功,在580～630C范围内替代了奥氏 3男 58岁 高级工程师 1999212223收到初稿 2000202229收到修改稿 体钢,才使蒸气参数再次提高,目前国外已能批量生 产28～31M Pa、566～580C或24～25M Pa、593～ 600C的机组,并具有良好的可靠性和灵活性。 这一时期火电材料开发重点是蒸气参数600C 以下的汽轮机尽量不用奥氏体钢,锅炉尽量少用奥 氏体钢,并提高和改进过热器和再热器用奥氏体钢 管性能。 本文主要阐述U SC机组及其材料技术的进 展。 2 新型铁素体钢开发成功促进超级超临界 机组重新发展 蒸气参数在2411 M Pa、538～566C停滞了20 余年,这时期正是改进和开发新型铁素体钢和改进 过、 再热器用奥氏体耐热钢的过程。 一大批热强性较 高、 工艺和使用性能良好的9～12Cr型钢研制 和使用成功。如以持久强度100 M Pa来评估钢的性 能,新开发的铁素体钢比原用钢种的使用温度提高 了20～70C见图1、 图 2 由GEC2A lsthon、Babcock、Si mens和ABB等 技术专家共同编写的文献[1]指出最近成功开发出 的新型铁素体2马氏体型9～12Cr钢可使主蒸 气参数提高到30 M Pa、610 C, 再热蒸气温度提高至 625C,这可使机组的效率比亚临界机组 17 16 M Pa、 540540C提高8。 3 超临界和超级超临界机组用新材料 高蒸气参数机组用钢的开发,主要在高温零部 1 第24卷第6期 2000年12月 机 械 工 程 材 料 M aterials for M echanical Engineering Vol124 No16 Dec12000 1994-2006 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 图1 汽轮机用钢10万h持久强度 a- 10CrM o910 b- 20CrM oV 121 cd- 12CrM oWN bN101 e- 18CrM oWN bB91 图2 锅炉用钢10万h持久强度 a- 1CrM oV b- 12CrM oV c- T91P91 d- E911 e- HF616 件。对汽轮机中温度较低的低压转子前端温度可提 高20～40 C, 其高温强度仍满足设计要求,但对时 效稳定性有一定影响,要求采用高纯洁度的材质。 近 年来开发的高温用钢如下 3. 1 改良型9 ～12 Cr铁素体钢 这类钢中保持9～12Cr可使钢具有良好的 抗高温氧化和耐腐蚀性能。单独或同时加入W和 M o的固溶强化,或添加微量元素V、N b、N形成N b 和V的碳氮化物弥散强化。 部分V进入M23C6碳 化物中,延缓了使用温度下M23C6的长大和聚集。 同 时严格控制Si、N i和A l的含量,得到马氏体组织。 降低杂质P、S等含量,提高纯洁度。 有时钢中还加 入 B, 用以提高晶界的高温强度。无论是汽轮机转 子、 叶片和汽缸用钢还是锅炉高温用钢都遵循这个 强化机理。 但是锅炉用钢管等需要焊接,对钢的工艺 性能要求更高,为降低焊后硬度,常将含C量降至 011左右,甚至更低。 这类型钢的牌号和化学成分、 许用应力见表1～3。 3. 2 锅炉过、 再热器用奥氏体钢管 以前国外锅炉管子温度超过580C常使用奥氏 体钢管,近来新型9～12Cr铁素体钢管使用温 度可达625～650 C, 但在U SC机组中管子温度超 过此范围仍需使用奥氏体钢。原来常用的304H、 347H等奥氏体钢管存在高温强度较低、 内表面易被 蒸气氧化的问题。日本几家钢管公司针对上述问题 开发出一些用于650～750C的新型奥氏体钢。 31211 内表面细晶粒的1828奥氏体钢管 钢管内壁受高温高压蒸气作用被氧化。在细晶 粒组织中氧化膜和基体金属间铬原子沿晶界作短程 扩散,可形成均匀、 连续的抗蒸气继续氧化的Cr2O3 薄层。 而一般奥氏体钢晶粒较粗大,铬原子需作长程 扩散,来不及形成Cr2O3膜,只能形成不能防止继续 氧化的Fe,Cr3O2膜。内表面细晶化处理方法有两 种一是内壁喷丸或冷作硬化再经特殊热处理;二是 采用含T i钢管,内充氮气,并使内表面渗氮,形成细 小的T i N ,防止固溶处理时晶粒长大。 31212 细晶粒的TP347H奥氏体钢管 表1 锅炉用改良型9 ～12 Cr钢化学成分 Ξ , 牌号来源CCrM oVN bNWCuBPS T91P91 A STM A 213 A 335 0108 ～ 0112 8100 ～ 9150 0185 ～ 1105 0118 ～ 0125 0106 ～ 0110 01030 ～ 01070 ---≤ 01020 ≤ 01010 E911M RW Data 0109 ～ 0113 8100 ～ 9150 0190 ～ 1110 0118 ～ 0125 0106 ～ 0110 01050 ～ 01090 0190 ～ 1110 --≤ 01020 ≤ 01010 N F616 T92 P92 A STM A 213 A 335 0107 ～ 0113 8100 ～ 9150 0130 ～ 0160 0115 ～ 0125 0104 ～ 0109 01030 ～ 01070 1150 ～ 2100 -01001 ～ 01006 ≤ 01020 ≤ 01010 HCM 12A T22 P22 A STM A 213 A 335 0107 ～ 0113 1010 ～ 1215 0125 ～ 0160 0115 ～ 0130 0104 ～ 0110 01040 ～ 01100 1150 ～ 2150 0130 ～ 1170 ≤ 01005 ≤ 01020 ≤ 01010 F212 MN KK Data0112 ～ 0116 919 ～ 1212 0135 ～ 0173 0119 ～ 0128 0105 ～ 0119 01064 ～ 01082 0168 ～ 2100 0150 ～ 2190 01002 ～ 01010 01003 ～ 01012 01001 ～ 01004 2 赵中平超临界和超级超临界火电机组用新材料 1994-2006 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. w w w . b z f x w . c o m 表2 锅炉用改良型9 ～12 Cr钢许用应力 M Pa 牌号 温度 C 400450500550575600625650 用 途 T91P91 134124110941583664529 ≤620C过、 再热器管 ≤600C蒸气管道 E911- -- Ρ105 180 Ρ105 140 Ρ105 120 Ρ105 84 - N F616134124 1151071019115661547 HCM 12A13512611710998866142 F212 M14614613611199835843 ≤630～650C过、 再热 器管 ≤620C蒸气管道 表3 汽轮机用12Cr型钢化学成分Ξ , 和许用应力M Pa 牌号来源CCrM oVN bNN iW温度 CΡ105用途 12CrM oVGE 0114 ～ 0120 1010 ～ 1115 0190 ～ 1110 0115 ～ 0125 ----538 186 ～ 221 ≤566C转子 2Cr12 M oVN bGE0115 ～ 0123 1010 ～ 1210 0180 ～ 1120 0115 ～ 0125 0103 ～ 0112 01040 ～ 01080 ≤ 0160 - 538 566 226 175 ≤566C转子、 叶片 TM K1日 实物 011410123114801170105601045≤ 1100 - 593122580～600C 转子、 叶片 X18CrM oWN bB91德30110 ～ 0125 1010 ～ 1215 0120 ～ 1140 0105 ～ 0125 0103 ～ 0118 B 01005 - 0160 ～ 1150 600120580～610C 转子、 叶片 12Cr铸钢 日0112 ～ 0116 915 ～ 1115 0170 ～ 1100 0120 ～ 0130 0105 ～ 0112 0103 ～ 0106 0130 ～ 0170 ---593C汽缸 3大致成分范围 将TP347H先在高温1250C下充分固溶,再 使N bC弥散析出,冷拔后在正常温度下固溶处理可 得整体细晶粒钢,它不但抗蒸气氧化性能高,还具有 比A SM E规定的许用应力高20的热强性,已用 于31 M Pa、566C的U SC机组。 31213 含N b、T i或N b、N及Cu的奥氏体钢管 在304H钢中加T i和N b形成T iC、N bC和 M23C6沉淀硬化,其650C的许用应力为347H的 115倍,比304H几乎高1倍,并能减少 Ρ相的析出, 有利于改善钢的韧性。 研究表明,在18Cr210N i钢中 加入3左右的Cu,在组织中细小、 球状的M C型 富Cu相有规则地析出,以及M23C6、T iC、N bC与单 独的Cu相同时析出可以提高钢的持久强度。这些 钢的化学成分和性能见表4。 假如机组的温度参数达到610C以上,在汽轮 机中必须使用大量奥氏体钢,甚至镍基合金,如 TP316H、G18B、A 286、D iscalloy、R26、N i monic 80A 和InconelX2750等,这些钢或合金在电站中的使用 性能尚待进一步改善,是今后的发展方向。 3. 3 锅炉水冷壁管用钢 随着蒸气参数的提高,水冷壁钢管的工作压力 和温度也提高了,如U SC机组的膜式水冷壁管要求 能在500～550C下工作,此时常用的贝氏体2铁素 体钢13CrM o44和10CrM o910等持久强度过低,同 时大型水冷壁管排在现场焊接时不能预热和焊后热 处理,要求这类钢具有良好工艺性能,焊接热影响区 的硬度不能大于360HV。日本住友在10CrM o910 钢基础上降低含M o量,增加115W和微量元素 V、N b、B,并将含C量降至0104～0110 ,开发出 HCM 2S低合金钢,已列入A STMA 213标准,代号 为T23。 德国曼尼斯曼公司也在10CrM o910基础上 加 入V、T i和B,降 低 含C量,设 计 和 生 产 了 7CrM oV T i B10210钢,并申请列入A STMA 213标准, 已给代号T 24。 这两种钢也可用于大口径钢管,其 3 赵中平超临界和超级超临界火电机组用新材料 1994-2006 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. w w w . b z f x w . c o m 表4 新型奥氏体耐热钢化学成分Ξ , 和许用应力M Pa 牌号生产商CN iCrN bNT iCu600C650C700C750C用途 KA SU S321J1H A2 1 N KK0107 ～ 0114 910 ～ 1210 1715 ～ 2310 ≤ ～ 0140 - ≤ 0120 - 93623923650～ 750C锅 炉过热器 和再热器 钢管 KA SU S309J4H A2 3 N KK0103 ～ 0110 1415 ～ 1615 2110 ～ 2310 0150 ～ 0180 0110 ～ 0120 -- 106674527 HRC3住友 ≤ 0101 17150 ～ 2310 2310 ～ 2710 0120 ～ 0160 0115 ～ 0135 ------ TempaloyAA21N KK0107 ～ 0114 910 ～ 1210 1715 ～ 1915 ≤ 0140 - ≤ 0125 215 ～ 315 105815135 SU PER 304H住友0107 ～ 0113 715 ～ 1015 1710 ～ 1910 0130 ～ 0160 0105 ～ 0112 - 215 ～ 315 11417801448- 表5 新型水冷壁和蒸气道管用钢化学成分Ξ , 和许用应力M Pa 牌号标准或来源CCrNoN bVT iWB400C 450C 500C 550C 600C HCM 2S T23 A STMA 2130104 ～ 0110 1190 ～ 2160 0105 ～ 0130 0102 ～ 0108 0120 ～ 0130 - 1145 ～ 1175 01005 ～ 01006 1341171118756 7CrM oV T i B 10210 NRW Data Sheet437R 0105 ～ 0110 2120 ～ 2160 0190 ～ 1110 - 0120 ～ 0130 0105 ～ 0110 - 010015 ～ 010070 1311261179539 成分和性能见表5。 4 我国电站用钢现状及对开发超临界和超 级超临界机组用材料的建议 文献[3]指出我国电站用钢存在规格不全、 性能 不高和进展缓慢等问题,比较恰当地评述了我国近 年来电站钢生产和开发的现状。在引进消化国外优 良钢种方面也有不足之处,如我国试制T91钢后近 10年还需进口,甚至我国自行研制的钢种却在国外 投入了生产。 近20余年来国外不断改进和开发了不 少新钢种,而且其中有些耐热钢是借鉴了我国的钢 种,如HCM 2S钢吸收了国12Cr2 M oWV T i B钢的 优 点, X18CrM oWN bB91钢 与 我 国 研 制 的 2Cr12M oWN bB钢也有许多相似之处。由于电站用 耐热钢的试验研究技术要求高,费用昂贵,耗时颇 长。一般复核一个成熟钢种需要3～4年,开发一个 新钢种需5～7年时间。为此建议 1电站用耐热钢的消化复核、 开发研制时间 长,不能等待有了依托工程后才开始进行工作,超临 界和超级超临界机组用耐热钢的复核和开发应领先 于机组开发。 2机械和冶金行业各由1～2个研究单位牵 头,组织有关单位和厂家联合,有规划、 有步骤地引 进国外先进材料技术,确定各挡次蒸气参数用材料, 共同进行复核研制,以尽快赶上国际水平。 参 考 文 献 1 M ayer K H et al . N ew materials for i mproving the effi2 ciency of fossil2fired thermalpower stations1In Inter2 national Joint Power Generation Conference in Balti more U SA. 19981576～584 2 舟山克彦など.原町2号机の特征と实绩.火力原子力发 电, 1999, 504 59～65 3 徐英男等.我国发电设备用钢现状和发展 1 见动力工程 年会, 19971947～957 4 增山不二光など. 用W强化9～12Cr钢管材 の实绩.火力原子力发电, 1995, 465 61～68 5 宫下则夫など1桔湾火力发电所第1号 1050 MW 下转第31页 4 赵中平超临界和超级超临界火电机组用新材料 1994-2006 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. w w w . b z f x w . c o m 力学性能。 表5 30Cr2Ni4 M oV钢的力学性能 回火温度 C Ρ012 M Pa Ρb M Pa ∆5 Ω akJcm - 2 5801180124017555715 58011901250165460 2001630171014435215 314 应 用 本30Cr2N i4 M oV钎尾钢,经机加工及热处理 制成成品后,配套YZ21540液压凿岩机在矿山使 用。 考核结果见表6。 可见钎尾平均使用寿命861m , 比国内目前常用的炉外真空精炼35CrM oV钢钎尾 的平均寿命提高40以上。 4 结 论 表6 钎尾实际使用效果 钎尾序号123456平均 使用寿命m8209107608901120670861 1本研制开发30Cr2N i4 M oV钎尾用钢,具有 高强度、 高韧性以及较高的抗疲劳强度,可提高凿岩 机钎尾的使用寿命。 2采用 “中频炉熔炼→电渣重熔→锻造→退 火” 工艺流程生产的30Cr2N i4 M oV钢钎尾,经全面 检测并实际考核使用,获得了良好的应用效果。 参 考 文 献 1 钎钢编写组 1钎钢 1 北京冶金工业出版社, 19801224 2 中国机械工程学会热处理专业学会 1热处理手册 1 第2 版第2卷 1 北京机械工业出版社, 19911371 上接第4页 の计画概要.火力原子力发电, 1997, 484 64～71 6 Bendick W et al . Operating Experiences and Future De2 velopment of N ew 9～12 Cr Steels for Boiler Tubes andPipes1 In EPR I2ConferenceinSanSebastinan Spain, 1998. 7 Bendick W et al . Current Sate of Development of A d2 vanced Pipe and TubeM aterial for Power Plant Compo2 nents1In V GB2Conference in Cottbus Germany, 1996. 8 Deshayes F et al . N ew 2～3 CR Steels Grades for W aterwalls Panels and Superheaters1In COST2Confer2 ence in L iege Belgium, 1998. 9 松田大冶など.汽轮机中压转子用改良型12Cr钢.铁と 钢, 19926 66～71 上接第10页 3在Ac3～A3d温度范围内,变形过程中的软 化是多种因素共同作用的结果。 其应力2应变曲线和 再结晶型的应力2应变曲线在形状上是一致的。 参 考 文 献 1 I mao Tamura, Chiaki Ouchi et al1Thermomechanical Processing of H igh Strength Low A lloy Steel1Butter2 worths, 1996122～24 2 Yada H,M atsumura Y1 低碳钢晶粒细化的形变热处理 新方法 1 国外钢铁钒钛, 19893 21～28 3 热处理手册,第二版,第4卷 1 北京机械工业出版社, 19921488 4 刘国勋 1金属学原理 1 北京冶金工业出版社, 19841211 上接第28页 织粗大等而不宜采用。用激光使表面获得莱氏体组 织较传统方法具有许多优越性 1 组织细小,莱氏 体量可控制 ; 2 热影响区很窄,表面不出现裂纹; 3可有剩余石墨和其周围的残余奥氏体,这种组 织有减缓应力集中和贮油润滑作用,且残余奥氏体 还能降低材料脆性 ; 4 整个表面可保持较高精度 和较低的粗糙度。 由此可见,对局部表面需要很好耐 磨性、 且又需要较高精度的灰口铸件,用激光表面微 熔的淬火方法是一种很有实用价值的方法。 5 结 论 1搭接区的硬度较非搭接区有所降低,硬化 层薄时降低的程度较轻些;表面微熔时硬度有较大 提高。 2正常激光淬火相变时组织为隐晶马氏体 片状石墨;表面微熔时为隐晶马氏体部分莱氏 体石墨残余奥氏体。 3激光淬火件的耐磨性较未淬件大有提高, 较感应淬火件也提高较多,尤以表面微熔件耐磨性 最好。 参 考 文 献 1 张光钧,曹沛军 1 激光硬化对金属表面耐磨性影响的工艺 研究 1 第六届全国激光热处理学术年会论文集 141～43 2 张 武,董晓梅 1 灰铸铁YA G激光热处理的实验研究 1 激光集锦, 1997, 75 34～40 3 闫毓禾,钟敏霖 1 高功率激光加工及其应用 1 天津天津 科技出版社, 19941261～263 4 李泉华 1475482Q汽油机缸体激光淬火的应用研究 1 激光集锦, 1997, 73 6～12 13 黄 畅等凿岩机钎尾30Cr2N i4 M oV钢的应用研究 1994-2006 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.