硅橡胶绝缘耐火电缆的开发与研究.pdf

2005年第3期 No.3 2005 电 线 电 缆 Electric Wire 硅橡胶绝缘;绝缘橡皮配方技术 中图分类号TM246.9;TM215.2文献标识码A文章编号16722690120050320010204 R silicone rubber insulation; ulation of insulating rubber 收稿日期2004207222 作者简介张泽鸿1950 - ,男,广东顺德人,高级工程 师. 作者地址广东广州市槎头西洲北路187号[510435]. 1 引 言 硅橡胶的电气性能受温度和火焰的影响很小, 是一种优异而稳定的绝缘材料,用其制造的电线电 缆不仅可在高温度的恶劣环境下工作,而且在满负 荷运行条件下使用具有高可靠性的保障。硅橡胶耐 火电线电缆,因集耐热、 耐火、 阻燃、 低烟及高绝缘性 等优良特性于一体,较之其他普通型耐火电线和电 缆更具有突出的安全可靠性及其应用价值。本文介 绍了有机硅聚合物用于制作耐火电缆绝缘层,及在 其表面加以包覆云母带阻火保护层的复合结构设计 及其技术改进。对于增强耐火电缆,特别是6 mm 2 及以下,小截面耐火电线在发生火灾燃烧时的高温 绝缘性和保持线路完整性的功用尤其显著,有效提 高了耐火电线和电缆的防火可靠程度和产品质量水 平,并使其具有更高的应用和推广价值。 2 技术标准与结构设计 2.1 技术标准 目前硅橡胶绝缘耐火电线和电缆,国内外尚无 统一产品标准,我们主要参照G B12666. 61990、 G BΠT183802001、G BΠT17650. 21998的耐火、 阻 燃、 低烟等技术标准及试验方法和G B5013. 11997 耐热硅橡皮标准规定,并根据其特殊使用场合和耐 火阻燃的不同特性要求制定相应的企业产品标准或 技术条件并加以设计和改进,以适应耐火电线和电 缆使用材料和使用技术的发展。 2.2 产品结构与设计 硅橡胶绝缘耐火电线和电缆,除采用的绝缘材 料具有特异性能外,电缆的其他结构和工艺与普通 型耐火电线电缆相同。主要是通过在硅橡胶绝缘线 芯表面包覆云母带耐火层来实现电缆耐火电绝缘功 效,其次是通过选用具有阻燃或不易着火的填充、 包 带、 护套和金属材料来达到阻火和阻燃的效果。电 缆的导体结构及性能采用符合G BΠT39561997规 定的退火铜导线。挤包在导体上的硅橡胶绝缘混合 物性能应符合G B5013. 11997标准的IE2型耐热 绝缘橡皮规定。绝缘层厚度按照G B5013. 31997 耐热硅橡胶绝缘电缆的规定值或相关产品标准绝缘 厚度尺寸规定值。为增强电线电缆的耐火绝缘水 平和电缆燃烧后烧结及覆盖在铜导线表面的二氧化 硅绝缘壳体得到有效的保护,在硅橡胶线芯绝缘层 表面应左右反向和重叠绕包有机硅耐火云母带,绕 包带的重叠率为30 ～40 。从防火和安全可靠 性考虑,缆芯间隙采用无碱玻璃纤维绳或阻燃无尘 岩棉绳填充,然后重叠绕包一层或两层阻燃隔氧带 或有机硅云母带。这样,除有效防止电缆弯曲时松 散或变形以确保缆芯圆整和紧密外,还能尽量减小 电缆结构中的产烟和可燃物质,并使绕包在绝缘层 的有机硅耐火云母带得到良好的保护,以及在导体 表面形成的骨格性质的绝缘炭化层,可避免遭受破 坏和脱落,使其有效地保持绝缘水平。为保证供电 系统线路不易烧毁,防止导线断丝及能承受热冲击、 汽水冲击、 机械力冲击、 过载电应力的破坏,绝缘线 芯成缆包带绕包后可编织一层金属线编织层或包覆 钢带保护层,使其在苛刻运行环境下具有承力、 抗干 扰、 隔火、 抑烟等功能,保证电力能够持续不断正常 供应。根据电线和电缆的使用特征、 燃烧特性,以及 发生火灾时电缆线路的完整性和低烟性要求,硅橡 胶绝缘耐火电线和电缆的护层材料可选用具有阻燃 性能的橡胶弹性体、 聚氯乙烯、 或低烟无卤聚烯烃护 层材料。 2.3 电缆主要加工工艺流程见图1 图1 电缆主要加工工艺流程 3 硅橡胶的功能特性及耐燃烧机理 有机硅聚合物的分子其主链为饱和型非极性的 硅2氧链,无双键存在,属于半有机、 半无机的高分子 聚合物,因此兼有有机聚合物和无机聚合物的功能 和特性。由于其特殊的结构和组成,与其他高分子 合成材料相比,除具有优异的耐高低温性、 高绝缘 性、 耐候性和工作温度范围广 - 90～250℃等优 良特性外,在性能及功能上有着许多不可比拟的优 异之处。 3.1 热稳定性 在电线电缆常用高分子材料中,除氟橡胶以外, 有机硅聚合物的链能最高,为121 kcalΠmol。所以材 料的热稳定性相当高,高温下或辐射照射分子的 化学键不断裂、 不分解,长期使用温度180～250℃, 电缆短路温度高至250～350℃ 以上,并且物理机械 性能受环境变化的影响很小,硅橡胶的分子结构式 为 3.2 耐火绝缘性 硅橡胶因分子结构中富有无机成分,以及绝缘 橡皮主要组份材料的补强填充剂是高介电性能的白 炭黑 SiO 2及金属氧化物。有机硅橡皮混合物燃烧 后生成不燃的二氧化硅灰烬而自熄,具有不熔不溶 的特性,其灰烬物仍为骨格结构的绝缘体,持久包覆 在导线上,具有良好的绝缘性。由于在绝缘混合物 中不含有炭黑等导电性物质,所以燃烧后的生成物 不会由于炭化焦烧形成导电性漏电而引致线路电击 穿,以及电气短路或电压下降等现象。此外,其燃烧 灰烬能缓冲和吸收包覆在其线芯表面阻火云母带的 环向应力,有效保护耐火云母带不易曲折和损坏。 硅橡胶聚合物这种特有的不易于烧蚀的耐火性能非 常有利于耐火电线和电缆在火焰直接燃烧条件下能 够有效的保持输电线路的完整性和可靠性,有机硅 绝缘聚合物燃烧反应的过程如下 3.3 低烟阻燃特性 有机硅聚合物具有无味、 无毒、 无腐蚀和低烟阻 燃、 自熄等优良物性。其特征在于燃烧时,聚合物产 生和放出淡淡的洁净白烟,刺激性气味小,烟密度是 平缓增加的,不明显增加烟量,对人身环境和设施的 危害性减小。此外,有机硅绝缘在燃烧时形成绝缘 壳体结构的过程中,将产生吸热作用,延迟了电缆本 体燃烧时燃烧速度的急剧上升的时间,阻碍了氧气 的供给和燃烧壳体的流动。因此,抑制了电线电缆 的燃烧。由于不烧蚀、 不融化、 不滴落,产生热值小, 热释放率低及离火后自熄、 不着火蔓燃,加之聚合物 灰烬和耐火带的云母烧结和包覆在导体上。故此, 对于电线电缆的低烟、 阻燃化及耐火绝缘性能方面 发挥了重要的作用。而且在燃烧时放出气体的毒性 和卤素方面,有机硅绝缘聚合物毒性是属于低微的, 对人身安全及环境保护设施造成的威胁较小。几种 高分子材料燃烧时放出气体浓度比较值见表1。 3.4 柔软性和低表面张力 硅橡胶是一种柔软度较好的弹性体,聚合物在 自由状态时卷缩成螺旋状,分子链柔顺,分子间引力 小,表面张力弱,具有高抗压缩形变和低温弹性及富 有可塑性。此外,耐火带覆盖在绝缘层表面而不是 在导线上,绕包带的圆弧曲率半径增大,带的环向过 渡弧面也随之增长。 可均匀和降低包覆在绝缘线芯 11 2005年第3期 No.3 2005 电 线 电 缆 Electric Wire 耐 火试验按G B12666.61990标准进行。 4 有机硅绝缘橡皮的选择与加工 硅橡胶在密封状态下加热时会引起分子链的解 聚,并导致机械强度及蠕变特性降低,另外,硅橡胶 耐高温饱和蒸汽性能一般,其中构成硅橡胶分子的 硅氧烷键会发生断裂而导致性能显著降低,这是由 于交联剂的分解物所促成的。因此,硅橡胶绝缘耐 火电线电缆宜选用交联剂用量小的有机硅聚合物, 并能适应于直接一次连续挤出和硫化的生产工艺。 4.1 有机硅聚合物的选择 甲基乙烯硅橡胶是电线电缆应用最为广泛的有 机硅聚合物,具有耐高温、 燃烧发热量低、 离火后自 熄和高绝缘性,以及较小的压缩永久变形、 较高耐溶 剂的膨胀性及耐高压蒸汽的稳定性,而且还具有易 于硫化不需要二次后硫化和可以采用活性较低的 过氧化物进行硫化,从而减小了制品硫化时产生气 泡及橡胶稳定性差的弱点,可挤制绝缘厚度较大的 电线电缆产品。由于其耐火绝缘性比较稳定,能辅 之以更为安全的结构与设计,是用于制作耐火电缆, 尤其是小截面耐火电线绝缘层的理想材料。 4.2 有机硅橡胶的硫化及作用机理 对于硅橡胶耐火电线电缆的绝缘橡皮混合物可 分为加热硫化和室温硫化包括低温硫化两大类 型,无论那一种类型的硅橡胶,硫化时都不会发生放 热现象,其硫化的方法及相关机理如下 1硅橡胶的加热硫化。甲基乙烯基硅橡胶最 普通、 最常用的为过氧化物硫化,聚合物通过自由基 引发反应,硫化发生于有机侧链基团之间,利用含氢 有机化合物在加热催化下与乙烯基发生加成反应实 现交联。常用的硫化剂有过氧化苯甲酰,二枯基氧 化物、 双2 ,4、 双2 ,5和DCP等。由于硅橡胶聚合物 具有独特陡变的硫化特性,在常温或低温下长期混 合后,该材料保持脂膏状或触变状态。而在高温下 会迅速变化,加热到110℃ 时,几乎立即硫化,故此, 在橡料混合和挤制过程中,采用低温为宜。胶料在 进入模具之前始终保持粘流状态,乃是成功地生产 和挤出电线电缆的技术关键。对于采用一次连续硫 化生产的硅橡胶电线电缆而言,为了与生产工艺相 适应和达到所需的性能,必须对过氧化物作出适当 的选择。 2硅橡胶的室温硫化。室温硫化硅橡胶 RTV作为耐火电线电缆一种绝缘材料,因其在室 温下无需加热、 加压即可固化,其硫化后的性能与加 热硫化型无本质的区别,硫化胶具有阻燃、 耐热、 绝 缘性、 耐寒性、 耐烧蚀性、 良好的流动性和触变性等 各种特殊性能。唯机械强度由于配合方面的原因而 较低些。因其使用极其方便,所以在耐火电线电缆 的绝缘制造中受到特别的关注,其生产工艺和用量 正不断发展和扩大。室温硫化硅橡胶按其硫化机理 21 2005年第3期 No.3 2005 电 线 电 缆 Electric Wire Cable 2005年6月 Jun. ,2005 可分为缩合型和加成型,而按其配合方式又可分为 双组份和单组份两种类型。聚合物的固化机理如 下 ①缩合反应型 SiH OHSi 催化剂 SiOSiH2O或 SiH ROHSi 催化剂 SiOSi ROH ②加聚反应型 SiCHCH2 HSi 催化剂 SiCH2CH2Si 4.3 聚合物的特殊性能与材料的特性配合 在硅橡胶绝缘材料中,加入各种添加剂主要是 降低胶料的成本,改善胶料性能及赋予硫化胶料各 种特殊性能。 1聚合物的补强性 有机硅橡胶是一种直链 状的高分子量的聚有机硅氧烷,虽然具有较高的聚 合度,但溶解度大、 弹性低、 机械强度差,不能直接应 用,必须加入白炭黑 SiO 2等材料作为补强剂。在 补强材料中,气相法白炭黑与沉淀法白炭黑相比,具 有较高耐热性和化学稳定性,高温下不会侵蚀硅氧 烷,且补强性最好,可以使硫化胶的强度大幅度增加 10倍,白炭黑的粒子越细,比表面积越大,补强作用 也愈大,然而,分散性较差,胶料易于结构化。填充 补强剂的比表面积、 表面结构活性羟基数目和分 散性等对于硅橡胶物理性能尤其是抗撕裂强度和耐 热性能有很大的影响。故此,对于填充补强剂的选 择十分重要,选择分散助剂和配合条件对于提高补 强填充剂分散度,使橡胶分子中形成均匀的填充结 晶和提高硫化橡皮的物理机械性能及耐热性能有着 非常重要的意义。 2聚合物的阻燃性能 有机硅橡皮混合物实 现阻燃化主要有两种途径其一,在胶料中可通过加 入铂化合物、 氧化锑、 硅酸铝、 芳香族溴化物等添加 型阻燃剂,使硅橡胶的热分解反应进程发生催化变 化,增加阻燃残渣而实现其阻燃化。其二,可采用反 应型阻燃剂,在其分子链导入亚苯基,使其成为具有 亚苯基链节结构的热稳定性高的硅橡胶,以提高其 热分解温度,增加热分解时的残渣,减缓产生可燃气 体的速度,赋予其阻燃性。甲基苯基硅橡胶其分子 结构式如下 Si CH3 CH3 Si CH3 CH3 在反应型甲基乙烯基阻燃聚合物中,随着苯基 含量的增加,硅橡胶聚合物的刚性逐渐加大,而耐低 温性能逐渐下降,电缆的耐火阻燃性和耐辐照性能 显著提高,一旦着火可以自熄。 3胶料的耐热助剂与结构控制剂 在胶料中 添加三氧化二铁、 钛白粉和氧化铜等耐热助剂能减 缓硅橡胶的脆化过程保持弹性,改善橡皮的耐热老 化的性能,结构控制剂的加入是为了避免用气相法 白炭黑补强的混炼硅橡胶胶料,在存放过程中,因气 相法白炭黑表面的游离羟基与硅橡胶的羟基反应, 产生结构化,致使胶料变硬,而失去返炼性能难以加 工熟化。为了防止或减弱结构化倾向,可采用低分 子羟基硅油。二苯基硅二醇或二苯基二羟基硅氧烷 等可作为结构控制剂。 4.4 绝缘橡皮配方及加工工艺 我厂生产的各种型号和规格的硅绝缘耐火电线 电缆产品均采用连续一次硫化生产,不需要二次后 硫化,绝缘表面光滑、 圆整、 无气泡。绝缘橡皮性能 均达到G B5013.11997标准的IE2型耐热180℃ 绝 缘橡皮规定。阻燃有机硅绝缘配方的组成及加工工 艺如下 1基本配方 甲基苯基乙烯基硅橡胶100 三甲氧基乙烯基硅烷0.5 4 气相白炭黑50 低分子羟基硅油3～5 铂化物 H 2PtCl56H2 O 0.01 过氧化物交联剂1～2 其它3～5 合计160 2硅绝缘橡皮硫化及挤出工艺参数 平板硫化120～140℃ 10～20 min 连续硫化160～180℃ 1～2 min 挤出温度低于40℃ 5 结束语 广州电缆厂设计制造的300/ 500 V NH2GH80型 66 mm 2 硅橡胶绝缘低烟氯磺化聚乙烯护套,铜丝 编织铠装A类耐火电缆,于1995年12月成功使用 于广州珠江过江隧道工程的照明、 通排风的电气系 统配置,继而又陆续开发和研制了450/ 750 V耐火 特性为A类的NH2G V、NH2RG V、NH2RG VP型,截面 4 mm 2 及以下等不同特性和规格的硅橡胶绝缘耐火 电线和电缆共30多公里,为广州地铁一号线、 深圳 会展等项目工程的电力设备配套。上述等项目工程 付诸使用的硅橡胶绝缘耐火电线电缆产品运行至 今,工作正常,状况良好,性能稳定,用户满意。 31 2005年第3期 No.3 2005 电 线 电 缆 Electric Wire Cable 2005年6月 Jun. ,2005