焊接后钛材在火电厂烟囱模拟冷凝液中的腐蚀性能研究.pdf

第 3 6卷 第 6期 2 0 1 4年 6月 华 电 技 术 Hu a d i a n T e c h n o l o g y Vo 1 ． 36 No ． 6 J u n ． 2 0 1 4 焊接后钛材在火 电厂烟 囱模拟冷凝液 中的 腐蚀性 能研 究 孙德利 ， 周民 ， 刘春波 ， 卞海兵 1 ． 华电能源股份有限公司， 哈尔滨1 5 0 0 0 0； 2 ． 华电郑州机械设计研究院有限公司， 郑州4 5 0 0 1 5 摘要 目前火电厂烟囱防腐方案中， 钛材类方案效果最佳， 但仍然存在焊缝附近局部腐蚀的问题， 选取3种特征焊接参 数进行试验， 对比了焊缝附近区域的腐蚀性能， 提出了最佳焊接参数 ， 以提高钛材焊接性能， 提升其整体防腐效果。 关键词 火电厂； 焊接； 钛 ； 腐蚀； 冷凝液 中图分类号 T G 1 1 3 ． 2 3 1 T G 1 4 6 ． 2 3 文献标 志码 B 文章编号 1 6 7 41 9 5 1 2 0 1 4 O 6 0 0 0 8 0 6 0 引言 目前 ， 国内大型发 电厂的烟气脱硫系统一般采 用石灰石 一石膏湿法脱硫技术 ， 烟气经过脱 硫系统 后 ， 转变为潮湿烟气或湿烟气 ， 潮湿烟气主要指加设 烟气换热器 G G H 后产生的烟气 ， 湿烟气 主要指不 加设 G G H产生的烟气。湿法脱硫后的湿烟气 、 潮湿 烟气及其产生的冷凝液均具有强腐蚀性 J 。 D L 5 0 2 2 --2 0 1 2 火力 发电厂土建结 构设计 技 术规定 以及 G B 5 0 0 5 1 2 0 1 3 烟囱设计规范 在条 文说明中提到 钛板方案在国内烟 囱防腐 工程项 目 中应用效果最好。但在实际工程项 目中， 发现个别 焊缝附近区域有局部腐蚀的情况 。 钛板作为火电厂脱硫湿烟囱中常用且具有广阔 应用前景 的防腐蚀 内筒 ， 提高其寿命和可靠性 可以 延长烟 囱使用时间 、 减少 因烟囱问题造成 的大修频 次 ， 对提高烟囱防腐工程质量 、 避免防腐失效 、 降低 建设和维护成本有着十分重要 的意义。 为了消除焊缝等处存在 的薄弱点 ， 达到钛板防 腐 的最佳效果 ， 本文模拟现场钛筒焊接情况 ， 在实验 室内优选了 3种焊接工艺参 数对 T A 2纯钛板进行 了搭接焊 ， 并对焊接件进行耐蚀性试验 ， 目的是筛选 出一种焊接工 艺参数 ， 使其具 有最好 的耐蚀 效果。 通过对焊接件静态腐蚀性能进行测试 主要包括静 态电化学和浸 泡失重测试 ， 初步确定 了钛板及其 焊件在模拟脱硫湿烟囱冷凝液中的腐蚀行为。 1 材料 制备过程及试 验方法 1 ． 1 材料 制备 焊接所用钛板为宝钛生产的 T A 2纯钛板 ， 厚度 收 稿 日期 2 0 1 4 0 5 0 6 为 1 ． 5 m m， 焊接工艺由中国科学院金属研究所材料 特种制备与加工研究部制定。此次焊接采用脉冲钨 极氩弧焊的方法 ， 焊接方式 为搭接焊 ， 如 图 1所示。 焊接所用 T A 2纯钛板尺寸为 2 0 0 m m 1 5 0 m m 下 板 ， 2块 和 2 0 0 h i m 7 5 mm 上板 ， 1 块 。焊接时先 焊 A道焊缝 ， 不等上板冷却直接焊接 B道焊缝。正 面焊缝采用氩气保护 ， 背面焊缝无氩气保护 。根据 纯钛板脉冲钨极氩弧焊相应的规范 ， 初步确定 了 3 套焊接工艺参数 ， 见表 I 。 图1 T A 2纯钛板焊接示意 表 1 T A 2纯钛板脉冲钨极氩弧焊焊接工艺参数 项 目 1工艺 2工艺 3工艺 焊丝／ mm 电流／ A 脉冲频-／ Hz 焊速／ c m mi n 喷嘴 1 ． 0 1 ． 2 1 ． 2 7 0 ／1 0 7 0 ／1 0 7 5 ／ 1 0 5 5 5 l 5 l 5 1 5 8喷嘴 1 2m m 氩气体积流量／ L m i n 1 2 1 2 1 2 注 直流正接 ； 分段倒退焊 ， 每次约 1 0 0m m长 。 1 ． 2 静态电化学试验 静态 电化学试验 的 目的是研究 T A 2纯钛板及 其焊件在模 拟烟 囱冷凝 液 中的腐蚀 行 为， 即母 材 B M 、 焊缝 WM 和热影响区 HA Z 的耐蚀性 ， 并 从 3种焊接工艺参数中筛选 出具有最佳耐蚀性能的 最 优化 工艺参 数 。 同时 ， 考 虑焊接 时首道焊 缝 A 第 6期 孙德利 ， 等 焊接后钛材在 火电厂烟 囱模拟冷凝液 中的腐蚀性能研究 9 道 的热量可能会对第 2道焊缝 B道 产生影响， 以及正面焊缝 有氩气保护 和背面焊缝 无氩气保 护 耐蚀性可能存在差异 ， 此次试验还研究 了焊接 顺序对耐蚀性的影响以及焊缝正面 、 背面耐蚀性的 差异。 根据 以上 目的对焊件进行取样 ， 其示意图如 图 2 所示。图中 ①热影响区试样尺寸为 5 m m1 0 mm， A缝正面、 背面各 3个 ， B缝正面 、 背面各 3个 ； ②焊缝区试样尺寸为5 m m 1 0 m m， A缝正面、 背面 各3 个， B缝正面、 背面各 3个 ； ③焊缝 热影响 区 母材综合试样尺寸为 5 mm2 0 m m， A缝 、 B缝 各4 个； ④母材 5 m m X 1 0 m m， 共 3个。①热影响 区、 ②焊缝区和④母材用于静态电化学试验； ③焊 缝 热 影 响 区 母 材 的综 合 试样 用 于浸 泡 失重 试验 。 A缝 B缝 ＼ ＼ 热影 响区 ① 口 材 ③ I 1＼ 、 焊缝 图 2 T A 2纯钛板焊接取样 示意 根据国内几家电厂现场脱硫湿烟囱冷凝液成分 分析结果 j ， 取每种成分 的上限值作 为此次试验模 拟冷凝液的成分 ， 具体见表 2 。静态 电化 学测试所 用装置为三电极体系 ， 如图 3所示。试样为工作 电 极 ， 铂 片 为 对 电极 ， 参 比 电极 为 饱 和 甘 汞 电 极 S C E 。 表 2 烟囱冷凝液的模拟液成分 试验前所有试样均经过 8 0 0 S i C砂纸打磨 ， 测 试温度为室温 ， 测试体系为开放体系 ， 不除氧。每次 测试极化曲线之前都进行 1 h的开路 电位 O C P 测 试 ， 待 O C P稳定后再进行极化曲线测试。 1 ． 3浸泡失重试验 浸泡失重试验采用的试样为焊缝 热影响区 母材的综合试样 ， 焊 接的正 面与背面保持原表 面状 态不变 ， 侧面用 5 0 0 0 S i C砂 纸打磨 。浸泡所用溶 液为模拟冷凝液 ， 溶 液体积 的确定 以及测试过程 中 的注意事项参考了 J B ／ T 7 9 0 1 --2 0 0 1 金属材料实 验室均匀腐蚀全浸试验方法 和 A S T M G 3 17 2 2 0 0 4 S t a n d a r d P r a c t i c e f o r L a b o r a t o r y I mm e r s i o n C o r ． 图3 静态电化学试验装置 r o s io n T e s t i n g o f M e t a l s 。 2结果及讨 论 2 ． 1 腐蚀电化学行为 静态 电化学所有测试试样的极化 曲线如图 4所 示 。图中 1 ， 2， 3为焊接工艺参数 ； A， B为焊缝 ； WM 为焊缝区； H A Z为热影响区； Z 为正面 ； b为背面 ； B M 为母材 下同 。例如 1 AWMZ 表示 1工艺焊 接的 A道焊缝 的焊缝 区正面试样。从 图 4中可 以 看 出， 无论是母材还是焊件 焊缝 区、 热影响区 ， 其 极化曲线都 呈现 出 明显 的活 化 一钝化 行 为 ， 说 明 T A 2纯钛板及其 焊件在模拟 冷凝液 中并未 发生 自 钝化。 2 O 1 5 1 ． 0 之 誉o ．5 0 O 一0 5 1 A WM z一2 B - HA Z - z l A WM b一2 B HA Z b 一1 A HAZ Z一3 A WM一 0 1 A HAZ b一3 A WM b ～l B WM z 一3 A HAZ - z 一1 B WM b 一3 A HAZ b l B HA Z z一3 B WM一 一l B HA Z b一3 B WM b 一2 A WM z一3 B HA Z 一 2 A WM b一3 B HA Z b 一2 A HA Z - z B M ～2 A HA Z b 一2 B W M z 一1． 0 』 J J J J J l O 1 0 一 1 0 】 0 1 0 - 4 1 0’ 1 0 电流密度／ A e Il l 图 4所有试样的极化 曲线 对极化曲线的强极化区进行 T a f e l 拟合可得到 自 腐蚀电流密度 。 和 自腐蚀电位 E 。 。 ， 其中 ， c 的 大小可以直接反映材料 的耐蚀性。拟合 出来 的所有 测试试样的 I c o r r 见表 3 ， 由表 3可 以看 出， T A 2纯钛板 及 其 焊 件 在 模 拟 冷 凝 液 中， 。 为 8 ．1 2 1 3 ． 0 9 I x A ／ c m ， 由此 可计算 出年腐蚀速度为 0 ． 0 7～ 1 0 华 电技 术 第 3 6卷 表3 强极化区T a f e l 拟合出的， ⋯值 Ix A ／ c m 。 0 ． 1 1 mm ／ a 。查 阅相关 文献发现 J ， 氟离子 的存在 能显著降低纯钛的耐蚀性 ， 尤其是在酸性条件下 ， 含 量极低的氟离子便能使纯钛表面保护性 的 T i O 膜 溶解 ， 从而严重影 响耐蚀性能。为了验证是否是氟 离子使得所测年腐蚀速度偏大， 对 T A 2纯钛板在不 含氟离子 、 其他成分相 同的腐蚀液 中的耐蚀性进行 了初步测试 ， 测试结果与 T A 2纯钛板在含氟离子模 拟冷凝液中的结果对 比如图 5所示。从图 5中可以 看 出， T A 2纯钛板在不含氟离子的模拟冷凝液 中的 耐蚀性明显提高。根据 T A 2纯钛板在 2种腐蚀液 中所测极化曲线拟合 出来 的 E ⋯和 ， 以及 由此计 算 出的年腐 蚀速度见表 4 。由表 4可 以看 出， T A 2 纯钛板在不含氟离子腐蚀液中的 I e o r r 要明显小 于其 在含氟离子腐蚀液 中的 ， ⋯ ， 前者年腐蚀速度是后 者的 l 0倍多 ， 且远低于 0 ． 0 3 mm ／ a 。 由此可见 ， 微量 的氟离子能显著影响 T A 2纯钛板 的耐蚀性 。 图 5 T A 2纯钛板母材在含／ 不含氟离子模拟冷凝液中 极化 曲线对比 表 4 T A 2纯钛板在 2种腐蚀液 中的耐蚀性数据 2 ． 2 焊接工艺对耐蚀性的影响 1 ， 2， 3焊接工艺所焊焊件 与母材的耐蚀性 能 比较如图 6所示。从 图 6中可以看 出， 3种焊 接 工艺对应试样与母材的极化曲线十分接近。由此可 以确定 ， l ， 2 ， 3焊接工艺对 T A 2纯钛板在模拟 冷凝液中的耐蚀性影响很小。 电流密度／ C A c m 1 a 1 焊接工艺所焊试样与母材极化 曲线的 比较 电流密度／ A c m 1 b 2焊接 工艺所焊试样 与母材极化 曲线的 比较 电流密度／ A c m一 1 c 3焊接工 艺所焊 试样与母材极化 曲线 的比较 图 6 焊件与母材极化 曲线 的比较 2 ． 3焊接顺序对耐蚀性的影响 按照表 1的工艺参数对 T A 2纯钛板进行焊接 ， 焊接过程 中发现 使用 1 ． 2 m m钛丝焊接 的效果 较 好， 且焊接过程易操作； 首道 A道 焊缝保护较好， 第 2道 B道 焊缝 由于首道板热的影响 ， 颜色差于 第 1 道焊缝。 1 焊接工艺所焊焊件 的 A道焊缝 与对应 的 B 道 焊缝之间耐蚀性能的比较如 图 7所示 ， 图中各分 第6 期 孙德利， 等 焊接后钛材在火电厂烟囱模拟冷凝液中的腐蚀性能研究 1 1 2 ．O 1 ． 5 1 ． 0 0． 5 0． 0 -0 ． 5 1 0 电流密度I A c m a A道焊缝 与 B道焊缝正面试样极化 曲线 的比较 1 0 一 l 0 6 1 0 一 1 0 - 4 1 0 0 1 0 电流密度／ A c m 一 2 1 2 ． 0 1 ． 5 1 ． 0 0 ． 5 廿 0 ．0 0 ．5 1 ．O l 2 ． 0 1 ． 5 1 ． 0 0 ． 5 0 ． O - 0 ．5 1 ． 0 l 1 0 一 1 O 1 0 3 1 0 电流密度／ A c m b A道焊缝与 B道焊缝背面试样 极化曲线 的比较 0 一 1 O l 0 一 1 0 - 4 1 0 1 0 一 电流密度／ A c m 一 c A道焊缝与 B道焊缝正面热影响区极化曲线的比较d A道焊缝与B道焊缝背面热影响区极化曲线的比较 图7 1焊接工艺制得的试样中A道焊缝与 B道焊缝极化曲线比较 图表示同一焊接工艺所焊接 的 A道焊缝和 B道焊 艺所焊接 同一道焊缝相 同部位的 焊缝 区 、 热影 响 缝相同部位 试样极化 曲线 的对 比。由图 7可 以看 区 正面与背面试样极化 曲线 的对 比。从 图 8中可 出， 无论是焊缝区还是热影响区 ， A道焊缝和 B道焊 以看出， 无论是 A道焊缝还是 B道焊缝 ， 其正面与 缝之间的耐蚀性差异很小 ， 而采用 2 ， 3焊接工艺 背面之间的耐蚀性差异很小 ， 采用 2和 3焊接工 所焊焊件的耐蚀性 比较 结果与 I焊接工艺相 同。 艺所焊焊件 正面与背面之 间耐蚀性 能 比较结 果与 由此可以确定 ， 焊接顺序对 T A P ． 纯钛板在模拟冷凝 1 焊接工艺相 同， 比较结果 如图 9 、 图 1 0所示 。由 液 中的耐蚀性影响很小。 此可以确定 ， T A 2焊件正面与背面在模拟冷凝 液 中 2 ． 4 正面和背面焊缝耐蚀性的差异 的耐蚀性差异很小。 1焊接工艺所焊焊件正面 与背 面之间耐蚀性 2 ． 5 最优化焊接工艺参数 能的比较如图 8所示 ， 图中各分图表示同一焊接工 1 ， 2 ， 3焊接工艺所焊焊件在模拟冷凝液 中 2． O 1 5 1 ． 0 0 ． 5 0． 0 -0 ． 5 1 ． 0 1 0 一 l 0 1 0 l 0 。 1 0 一 1 0 电流 密度／ A c m 之 图8 1工艺焊缝正面与背面极化曲线的比较 华 电技 术 第 3 6卷 的 自腐蚀电流密度 ， ⋯与母材的比较如图 1 1 所示 ， 图中横线表示母材的 ， ， ／ o r r 越小表示耐蚀性越好 。 从 图 1 1中可以看出， 1和 3焊接工艺所焊焊件的 ／ * or 在 ， ⋯ 。 i 2 p A ／ c m 之内 ， 且多数 比母材的 ， 。 。 小。结合图 6～图 1 0可 以看 出， 3焊接工艺所焊 焊件 的耐蚀性与母材最为接近 ， 且焊接顺序 以及正 面 、 背面之间的差异最小。由此可 以推断， 3种焊接 工艺 中 3为最优化的焊接工艺参数 。 2． O 1 ．5 1 ． O O ．5 0． O 一0 5 一 1 ． O 电流密度／ A c m 1 O 一 2 ． 6 浸泡质量变化试验 浸泡失重实验 的装置如图 1 2所示 ， 浸泡 1 个 月 后的失重数据见表 5 。从 表 5中数据可 以看 出， 试 样在浸泡 1个月后质量几乎没有变化 ， 这可能是 2 方面原因造成的 一方面可能是 由于试样 的正面 、 背 面为焊接的原始状态 ， 表面具有较厚的氧化膜 ， 从而 保护了内部金属 的进一 步溶解 ； 另一方面可能是 由 于在浸泡过程 中生成了氧化膜 。根据 A S T M标 准， 金 属钛表面的氧化膜与机体结合非常牢 固， 很难用 2． O 1 ． 5 1 ． 0 O． 5 0 ．O -0． 5 电流 密度／ A a m 1 0 1 0 1 0 一 1 0 1 0 一 ’ 1 0 电流密度／ A c m 图9 2 rE焊缝正面与背面极化曲线的比较 电流密度， f A c m 一 a A道焊缝正面和背面试样极化 曲线的比较 一 WM z W M h 电流密度／ A c m一 1 c B道焊缝 正面和背面极化 曲线 的比较 W Mz W Mh HAZ - z HAZb 电流密度／ A c m。 b A道焊缝热影响 区正面及背面试样极化 曲线 的比较 电流密度／ A c m一 1 d B道焊缝热影响区正面和背面极化曲线的比较 图 1 0 3工艺焊缝正面与背面极化 曲线 的比较 A／ A ／ 遥 加强 _主1 ～ 一 一 A ／ 诤 A／ A／ ．审 ／ ， 脚 A ／ 删 第6期 孙德利 ， 等 焊接后钛材在火电厂烟 囱模拟冷凝液 中的腐蚀性能研究 1 3 常规的化学或机械 一化学方法去除 ， 因此金属钛在 浸泡试验中会增重 。就该试验而言 ， 可能是生成氧 化膜导致的增重与浸泡初期钛 溶解导致 的失 重相 当， 使得浸泡 1 个月后质量几乎不变 。 置 黼 蜒 商 龆 皿 - ⋯一 ⋯⋯⋯⋯⋯- , Ill ⋯-⋯- ⋯一 ● ‘ _ ⋯．．1 ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ． - 二 ⋯ ⋯ T ● 。 试样编号 图 1 1 焊件与母材 自腐蚀 电流密度的 比较 图 1 2 浸泡质量变化试 验装 置 表 5 浸泡 1 个 月后的质量变化数据 g 3 结论 1 用 3种脉冲钨极氩弧焊工艺参数对 T A 2纯 钛板进行搭接焊 ， 焊接效果均良好 。 2 T A 2纯钛板及其焊件在模拟 烟囱冷凝液 中 表现为活化 一 钝化行为， 腐蚀速度为 0 ． 0 7～ 0 ． 1 1 m m ／ a 。初步验证表明， 年腐蚀速度过大是模拟冷凝 液中的氟离子导致 的， 当模拟冷凝液 中不含氟离子 时， T A 2的腐蚀速度变为0 ． 0 0 7 m m ／ a ， 其寿命远大 于火电厂设计寿命 。 3 3种焊接工艺所焊焊件 的耐蚀性与母材 相 当， 且焊接顺序以及焊件正面 、 背面对耐蚀性的影响 很小。 4 3种焊接工艺参数 中， 3工艺参数最优 。 5 浸泡 1 个月后试样质量变化几乎为 0 ， 这可 能是由于生成氧化膜或原始焊接表面具有较高耐蚀 性造成的。 参考文献 [ 1 ] 中国大唐集团科技工程有限公司． 火电厂脱硫烟囱防腐 技术[ M] ． 北京 中国水利水电出版社， 2 0 1 0 1 1 4 ． [ 2 ] 桑临春． 谈烟囱防腐材料的检测方法及性能评价[ c ] ／ ／ 2 0 1 1火电厂烟囱防腐技术交流研讨会论文集． 大连 中 国电力企业联合会， 2 0 1 1 ． 『 3 ] M J Ma n d r y ．G R o s e n b l a ．E f f e c t o f fl u o ri d e i o n o n a n o d i c b e h a v i o r o f t i t a n i u mi n s u l f u ri c a c i d 『 J ] ．J o u r n a l o f t h e E l e c t r o c h e mi c a l S o c i e t y， 1 9 7 2 1 1 9 2 9 3 3 ． 本文责编 白银 雷 作者简介 孙德利 1 9 6 3 一 ， 男， 山东黄县人， 高级工程师， 从事工 程技术管理方面的工作 E ma i l s u n d e l h d e n e r g y ． t o m 。 ● ● ● ● ● ●0● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ●0● ● ● ● ● ● ● ‘0● ● ‘o● ● ‘0● ● ● ● ● ● ● ● ●0● 0● 广 告 索 引 ， 口 承 I 郑州科润机电工程有限公司⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 封面 华电郑州机械设计研究院有限公司⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 封二 华电技术⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 封三 重庆川仪 自动化股份有限公司⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 封底 上海未来企业有限公司⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 前插 1 上海电力修造总厂有限公司⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 前插 2 南京卡浦迈传动机械有限公司⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 前插 3 扬州市新华夏网带有限公司 ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 前插 4 大连三洋制冷有限公司⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 前插 5 德图仪器国际贸易 上海 有限公司⋯⋯⋯⋯⋯ 前插 6 重庆川仪 自动化股份有 限公 司 ⋯⋯⋯⋯⋯ ⋯⋯ ⋯ 前插 7 华电重工股份有限公司 跨版 ⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 前插 8 ， 9 华电重工股份有限公司 ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 目次页 、 右 中材膜科技股份有限公司⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 中插 1 华电水务工程有限公司 跨版 ⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 中插 2 ， 3 华电环保系统工程有限公司 跨版 ⋯⋯⋯⋯ 中插 4 ， 5 英本重工集团⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 中插 6 构皮滩发电厂 建设公司 ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 后插 1 四川新达粘胶科技有限公司⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 后插 2 z b 吧七