火电厂煤化验室全硫测定过程控制.pdf

第6期 煤 质 技 术 2 0 1 2 年 1 1 月 火 电厂 煤 化 验 室全 硫 测 定 过 程控 制 喻 军，梁建芬 阳城 国际发 电有限责任 公司 ，山西 晋城0 4 8 1 0 2 摘 要 分 析 了库仑 滴定 法测 定 火电厂 煤 中全硫 时其 准确 度和 精 密度 的影响 因素 ，通 过仪 器 定期标 定与 维护 、标 准煤样 监控 、平 行样 测定 、定期复检 、不 同仪 器对 同一待 测煤 样 测定对 比等方 法对 全 硫 测 定过程 进行 控制 ，以确保 煤 中全硫 测 定的 准确性 。 关 键词 火 电厂 ；全硫 ；库 仑滴定 法 ；过程控 制 中图分 类号 TQ5 3 3 ． 1 文 献标 识码 B 文章 编号 1 0 0 7 7 6 7 7 2 0 1 2 0 6 0 0 4 4 0 3 Di s c u s s i o n o n t he p r o c e s s c o n t r o l o f t o t a l s u l f u r d e t e r m i n a t i o n i n c o a l l a b s o f p o we r p l a n t s YU J u n．L I ANG J i a n f e n Ya n gc h e ng I n t e r n a t i o n al El e c t r i c Po we C o． ，Lt d． ，Ji n c he n g 0 4 8 1 0 2，C hi n a Ab s t r a c t Th e i nf l u en c i n g f a c t or s o n t h e ac c ur a c y a n d p r ec i s i o n o f t ot a l s u l f u r d e t e r mi na t i on i n c oa l l a bs of p o we r p l a nt s wer e a na l yz e d i n t hi s p a pe r ． M a n y me a s ur e s， s uc h a s r e gu l a r c a l i b r a t i o n a n d ma i nt e na n c e o f i ns t r u me nt ， s t a nd a r d c o a l s ampl e mon i t or i ng，p a r a l l el s a mpl e d et e r mi na t i o n，r e g ul a r r e vi e w a nd c o nt r a s t t e s t i ng wi t h di f f e r ent i ns t r u me nt s，wer e a d op t e d t o c ont r o l t he pr o c es s o f t o t a l s ul f u r d et e r m i n at i o n，whi c h c o ul d en s u r e t he a c c u r a c y o f t he d et e r mi n at i o n． Ke y wo r ds po wer pl a nt ；t ot a l s u l f u r；c o ul o me t r i c t i t r a t i o n；pr o c es s c o nt r ol 0 引 言 硫是煤中的主要有害元素之一 ，在煤的贸易和 利用 中常常需要进行煤 中全硫测定。煤中全硫测定 的结 果 直接 影响 煤炭供 求 双方 的利 益 ，火 电厂把煤 中全硫作为评价燃煤质 量的重要指标 之～。按 照 G W T 2 1 4 煤中全硫的测定 方法的规定 ，全硫 的测定方法有艾氏卡法 、库仑滴定法和高温燃烧 中 和 法 3种 。库 仑 滴 定法 因操 作 简 单 、测 定 速 度快 ， 因而在 火 电厂 日常煤 质分 析 中得到 广泛 应用 。分析 库 仑滴 定法 测定 煤 中全硫 准 确度和 精 密度 的影 响因 素 ，并且避免其对实验过程造成影响 ，为煤炭供求 双方提供一个公平公正的实验结果非常重要 ] 。 1 库 仑 滴 定 法 原 理 库仑 滴定 法的 原理 简述 如下 称 取一 定质 量粒 径 为 0 ． 2 mm 的空 干 基 煤 样 ，在 1 1 5 0 ℃ 高 温 条 件 及催化剂作用下 ，在被净化过 C O 和 水分的空气 流中充分燃烧 ，煤 中各种形态的硫均被燃烧分解为 44 S O 和少量 S O 。 气体逸出。含有 S 0 。 和少量 S 0 。 空 气 流经 烟气 净化 装置 后被 带 入 电解 池 内 ，与 水化合 成 H S 0 。 和少量 H z S 0 。在 电解池 内有 大量的 KI 水 溶 液作 为辅 助 电解 质 ，于 电解 池两 个铂 电极 上通 以直流电流 ，在阳极发生电极反应产生碘 ；H S 0 。 立 即被 电解液 中 的碘氧 化成 H S O ，结 果溶 液 中的 碘 减少而 I 增 加 ，破 坏 了 电解 液 的 平 衡 状 态 ，指 示电极问的电位升高 ，仪器 自动判断启动电解 ，并 根据指示电极上的电位高低，控制与之对应的电解 电流 大 小 与 时 间 ，使 电极 上 生 成 的 碘 与 H 。 S O 。反 应所消耗的数量相等 ，从而使电解液重新回到平衡 状态 ，因而在 电解 K I的过程 中，若消耗 9 6 5 0 0 C 的电量 ，就相 当于 1 6 g硫所生成的 H 。 S O 。被氧化 成 H S 0 ，重复 此过 程 ，直到 实验 结 束l 】 ， 。最 后 ， 根 据对 电解 产生 碘所 耗 电量进 行积 分 ，再依 据 法拉 弟 电解 定律 计算 试样 中全 硫 的含量 ，其计算 公 式如 下 s 啪 第 6 期 煤 质 技 术 2 0 1 2 年 1 1 月 式 中S t , a d 空 干基全 硫 ， ％； Q 库仑 电量 ，C； K误差因素校正系数 ； 1 6 硫的摩尔质量 ， mo l ； 9 6 5 0 0 法拉弟常数 ，C ／ mo l ； M 煤样 质量 ，g 。 2 影响 因素 库仑滴定法测定煤中全硫有 自动化程度高，操 作简单，试验时间短等优点 ，在火 电厂 F 1 常煤质分 析 中广泛应用。但是库仑定硫仪的组成部件多 ，测 定控制条件要求较高，在实验过程 中容易受各种因 素 的影 响产生 误差 ，造成 试验 结果 与真 实值 之间 偏 差大 。 2 ． 1 煤样 要 求 G B 4 7 4煤 样 的 制 备 方 法 中 ，对 0 ． 2 mm 空 干 基煤样的粒度要求是能全部通过孔径为 0 ． 2 mm的 筛子 ，不能有 粒度大 于 0 ． 2 mm 的煤 样存在 试样 中。 如 果待 测煤 样粒 度 分布范 围广 ，煤 样粒 度偏 大会严 重影 响煤 样的均 匀 性 ，使 测 试结果 达不 到重 复性 的 要求 ；煤样粒度偏大会造成燃烧不充分 ，影响结果 的真实性。G B ／ T 2 1 4中规定煤样质量为 0 ． 0 5 0 ． 0 0 5 g ，称准 至 0 ． 0 0 0 2 g ，试 样质 量 小 精度 要 求高 ，对称量的电子天平 、操作人员 、操作方法提 出了更高的要求 ，同时称完煤样后要使煤样平铺于 瓷舟中，并均匀覆盖一层薄薄的三氧化钨，便于煤 样在较低温度下 充分燃烧 ，加速硫酸盐 的完全 分 解 ～ 。 2 ． 2 空气 供应 及 净化装 置 为使煤样充分燃烧测量准确 ，在保证一定量的 空气流量下 ，还要保证空气干燥干净 ，故空气在进 入高 温炉 前须先 经 过氢氧 化钠 和硅 胶处 理 ，以除 去 空气 中 的酸性气 体 和水分 。未 经干 燥净 化的 空气 作 为载体进入高温 炉后 ，会使 S 0 z和少量 S O 。 在 进 入电解池前就 形成 H 。 S 0 。和少量 H S 0 并 吸附在 管道壁的四周 ，从而使测量结果偏低。经过高温炉 产生 的烟 气必 须经过 脱脂 棉过 滤处 理 ，以防 止烟气 中灰尘进入电解池影响实验。保证空气供应及净化 装置 的气 密性 也是 实验控 制 的关键 条件 ，如 果有 未 经净化的空气漏入燃烧系统 ，或经过高温炉的烟气 未经脱尘进入 电解池，都会影响实验结果的真实性。 保证空气供应及净化装置的畅通并维持一定的空气 流 量也 很 重要 ，如 果 空气 流量 低 于 1 0 0 0 mL ／ mi n 时，有些煤样在规定的时间内不能充分燃烧 ，而且 空气流速度过低 ，在电解池中生成的碘和溴得不到 迅速扩散 ，造成测定结果偏低 ；但空气流量也不能 太大 ，否则会造成部分 S O 来不及被 滴定就被带 出电解池导致测定结果偏低 ， 。 ’ 。 2 ． 3 电解 液 电解 液是 由碘化 钾 、溴化 钾 各 5 ． 0 g溶 于 2 5 0 mL 3 0 0 mL的除 盐水 中 ，并 在 溶液 中加入 冰 乙酸 1 0 mL配制而成。新配制的电解液 p H值在 1 ～2之 间，当 p H值小于 1时要及时更换 ，否则会因光敏 反应增强从而额外生成碘和溴 ，而碘和溴是非 电解 产 生 的 ，将 导 致 测 定 结 果 偏 低 ；电解 液 可 重 复 使 用 ，无论 是新配 制还 是放 置 多时 的电解液 在 每次试 验前要做 2个废样 ，以消除电解液在存放过程 中因 非电解产生的碘和溴。电解液应在抽气情况下加入 电解池，以避免 电解液进入玻璃熔板气体过滤器而 导致测定结果偏低 ；当烧结熔板有黑色沉淀时，应 及 时 清洗 ，否 则会堵 塞气 路 ，使空气 流 量减少 ，气 泵噪 声变大 ，使 测定 结果 偏低 。 ， 。 3 过 程 控 制 通过对仪器进行定期标定与维护 、标准煤样监 控 、平行样测定 、实验室内部复查 、不同仪器对 同 一 待 测煤样 对 比测定 等措 施 ，可掌握 仪 器性能状 态 及 判 断试验 过程 中操 作规 范性 的执行 情况 ，并 可对 测 定过 程进 行 有效 监 控 ，及 时消 除 各 种影 响 因素 ， 确保 硫值测 定 结果精 密度 和准 确度 。 3 。 1 定期 标定 与维 护 煤 中全硫测试结果的准确性与库仑定硫仪性能 状况密切相关 ，由于各种因素的存在 。可影响到测 定值的准确性 ，故需定期对仪器的校正系数进行修 正 。仪 器 正 常 情 况 下 ，每 2个 月 至 少 用 3个 标 样 高、中、低硫含量能覆盖被测样品的硫含量范围 对库仑定硫仪标 定，每个标样至少重复测定 3次 ， 3次平行测定的结果都在室问允许范 围之内 ，以 3 次测定值的平均值作为标准煤样的硫分测定值 ，如 果测定值超出不确定值范围需要对仪器进行检查和 校正 系数修 正 ；如果 测定 值在 不确 定值 范 围内说 明 仪 器 的精 密度 合格 。另外 测试 2 0 0个 试验 样左 右及 时更换电解液 、硅胶 、脱脂滤棉等 ，经气密性检查 无泄漏后 ，分别用高 、中、低标准煤样检验仪器的 准确 性和 稳定 性 ，每个 样至 少做 2次 ，测定值 如果 在不 确 定值范 围 内 ，该仪 器 可 以正常使 用 ，如果 超 45 第6 期 煤 质 技 术 2 0 1 2 年 1 1 月 出范围，重新标定该仪器 。仪器的定期标定完成后 及时填写标定台账存档备查。 3 ． 2标 准煤样 监控 在每批 次 待测煤 样 测试前 ，做 2个 中等 含硫 量 的废 样 ，然后 做 1个 中等含硫 量 的标准 煤样 ，如 果 标准煤样的硫分超过允许偏差 ，立即停止试验 ，查 明原因排除故障后重新开始 ，同样还是先做 2个中 等含硫量的废样 ，然后做 1个中等含硫量的标准煤 样 ，只有 标 准煤样 的硫 分在 允许 偏差 范 围之 内 ，试 验才能正式开始。仪器测定 1 5 ～2 0个煤样后使 用 标准煤样对定硫仪的稳定性进行核查 ，如果标准煤 样的测定值在标准值的不确定范围，试验可以继续 进 行 ；如果 标 准煤样 的测 定值 超 出标 准值 的不 确 定 范围 ，则重新标定仪器 ，并重新测定 自上次检查以 来 的煤 样 。表 1是煤 化验 室 1号 定硫仪 1 d内用 标 准 煤 样 G B W1 1 1 0 8 h间隔 3次 测试结 果 。 表 1 煤 化 验 室 1号 定 硫 仪 标 准 煤 样 测 试 结 果 由表 1可知 ，煤中全硫的测定偏差都在国标允 许范围之内，说明仪器 、人员等造成的误差在可控 范 围之 内 ，测 量结果 可信 。 3 ． 3平行 样测 定 每一个 待 测 煤 样 在 不 同 时 间 段 不 超 过 4 h 做平行样 ，要求重复性小于国标规定的范围。一方 面可以避免拿错样品后而平行性很好化验人 员不易 发现 ，同时避 免化 验人 员总 是从 单一部 位 重复取 样 称量。另一方面在不同时间段做平行样根据测定结 果可 以 判定仪 器是 否运 行稳 定可 靠 ，如 果 2次 平行 测定 结果 差值 超过 室 内允许 差 ，则认 为 2次测 定达 不到 要求 需要 重新 测定 ；如 果 同一 台仪 器 同一批 次 的多个平行样测定结果超过室内允许偏差 ，则应舍 去全 部测 定结 果 ，检查 仪器 、试 剂 、操 作 等 ，找 出 原 因并 纠正后 重新 测定 。表 2是 煤化验 室 1号定 硫 仪 2 0 1 2年 5月 2 2日对 待测 煤样 平行测 定结 果 。 46 表 2 煤化验 室 1号定硫仪煤样 平行 测定 结果 由表 2可知 ，煤样平行测定偏差都在允许范围 之 内，说明仪器工作正常 ，人员操作方法正确 ，当 日煤 中全硫 测定 结 果精确 。 3 ． 4定期 复检 每个 完成实 验 的煤样 不要 立 即丢弃 而应保 存 一 定时间备查 ，煤化验室内部建立复查管理规定 ，每 1 0 d为一周期随机抽取 2个煤样进行复查。复查煤 样时如果条件允许 ，人员和仪器安排尽量不要与上 次相 同，以更利于发现问题 ，如果 2次的测试结果 超过 室 内允许 偏差 则应 查找 原 因。 表 3为煤 化验 室对 煤样 第 1次测 定结 果与 复检 结果 的比较 。 表 3煤 化 验 室 煤 样 复 检 结 果 比 较 由表 3可知 ，煤化验室煤样复检结果的偏差都 在 允许范 围之 内 ，可 以说明 当 日的测定 结果 达到 精 密度 和准 确度 的控 制要 求 。 3 ． 5不 同仪器 对 同一待 测煤 样对 比 煤化验 室有 3套 型号 相 同的库仑 定 硫仪 ，为 了 下 转第 5 6页 第 6 期 煤 质 技 术 2 0 1 2 年 1 1 月 偶一般每半年校准或更换一次 ，在更换或重焊热电 偶 后 应重新 校 准 。 3 ． 5硅碳 棒 加热用的硅碳棒 ，发热要均匀，2支功率要接 近 ，才能使前后炉煤样形成平整相近的等温面 。经 过一 段 时间使 用后 ，硅 碳棒 的阻 值会 增大 、产 生老 化 ，对升温控制有很大的影响 ，更换时要 2支一起 更换 ，不能单 个 更换 ，否 则会 出现发 热不 均 ，半边 温度高的现象 ，直接 影响煤样在煤杯 中成焦 的情 况 。 3 ． 6探针 由于探 针较 细 ，经过 一段 时 间使用 或 由于异 常 使用后 ，会对它的直度有一定的影响 ，从而会使测 量 时探 针不 能对 准纸 管 中心 ，因此 在每 次试 验前 应 检查探针是否较直 ，否则需要更换探针 。 4 结 语 总的来 说 ，全 自动胶 质层 测 量 仪 代 替 了 烦 琐 、 复杂的人工操作 ，实现了自动 、规范准确的仪器操 作 ，完全避免了不同实验员对 同一煤样测量出的 y 值有较大差别 ，减少了人为因素造成的误差 ，提高 了测量精度和工作效率 ，而且大大减轻了操作人员 的劳动强度。操作人员只有认真做好测试前期的准 备工作 ，按照 P L 3 0 0全 自动胶质层 测定仪 的规程 进 行正 确操作 ，并 加 强 日常 维护 ，才 能 正确地 测 出 胶质层指数 。 参 考 文 献 [ 1 ] 李英华 ．煤质分析技 术指南 第 2版[ M]．北京 中 国标 准 出版社 ，2 0 0 9 ． E 2 3 GB ／ T 4 7 9 2 0 O O ，烟煤胶质层指数测 定方法 E s ]． 作者简 介马 乾 1 9 7 6 一 ，男 ，河 北定州人 ，助理 工程师 ， 现在 阳煤集 团股份有限公司煤质检测管理中心中心实验室从 事煤质 检测工作。 收 稿 日期 2 0 1 2 0 5 3 0 上接 第 4 6页 检验化验人员的操作技术水平及化验室 3套库仑定 硫仪运行的稳定性 ，采取了不定时抽查方式 ，将同 一 个 待 测煤样 在 同一 时间 段 同一个化 验人 员 在不 同 的分析仪器上测定 ，或者将同一个待测煤样在同一 时 间段 不 同化验 人 员不 同的分 析仪 器上 测定 。如 果 3台定硫仪测定值的重复性限大于国标规定的允许 差 ，应 该查 找人 员及 设 备方 面的原 因。表 4为煤 化 验 室 同 一 分 析 样 不 同 化 验 人 员 不 同 化 验 仪 器 在 2 0 1 2年 5月 1 7日测定结果 比较。 表 4 同一 煤 样 不 同化 验 人 员 不 同 仪 器 结 果 比 较 由表 4的 结 果 比 较 可 知 ，3台 定 硫 仪 运 行 稳 定 ，测 定结 果可 靠 ，化验 人 员按照 规范 操作 ，能 有 效 控制 当 日所有 煤样 的测 试结 果 。 4 结 语 用库仑滴定法对煤中全硫进行测定过程 中，由 5 6 于受诸多因素的影响 ，可能会产生各种测定误差 ， 因而用 库仑 滴定 法测 定煤 中全 硫的过 程控 制是 1项 细致 、繁琐 、长期的工作 ，要求化验人员严格遵循 技术规范 ，达到标准化 、规范化作业要求 ，并通过 采用仪器定期标定 、标准煤样控制、平行样测定 、 定期 复检 等方 法判 断测 量结果 是 否达到 精 密度和 准 确度的要求 ，同时鉴别试验过程误差产生原因 ，保 证实验数据的真实性 ，以减少煤炭供求 中的煤质纠 纷 。 参考文献 [ 1 ] 曹长武 ．火电厂煤质监督与检测技术 E M3．北京中 国标 准 出版 社 ，2 0 1 0 ． E 2 3 尹世安 ．电厂燃料 [ M]．北 京 水利 电 力 出版社 ， 19 91 ． E 3 3 樊艳梅 ．浅谈影 响库 仑滴定法测定煤中全硫 的几个 因 素 E J ]．煤质技术，2 0 0 4 4 ． [ 4 ] 陈 兵 ．浅析提 高库仑滴定法测定煤中全硫 的准确性 _ J ]．煤质技 术，2 0 1 0 6 ． 作者简介 喻 军 1 9 7 5 一 ，男 ，湖南 宁乡人 ，高级工 程师 现在山西阳城 国际发电有限责任公司工作。 收稿 日期 2 0 1 2 0 5 3 1