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原子发射光谱法基础知识 1 概述 原子发射光谱法，是利用物质在热激发或电激发下，每种元素的原子或离子发射特征光谱来判断物质的组成，而进行元素的定性与定量分析的方法。 原子发射光谱法是光学分析法中产生与发展最早的一种。在近代各种材料的定性、定量分析中，原子发射光谱法发挥了重要作用。特别是新型光源的研制与电子技术的不断更新和应用，使原子发射光谱分析获得了新的发展，成为仪器分析中最重要的方法之一。 （1）原子发射光谱分析的优点 ① 具有多元素同时检测能力。可同时测定一个样品中的多种元素。 ② 分析速度快。若利用光电直读光谱仪，可在几分钟内同时对几十种元素进行定量分析。分析试样不经化学处理，固体、液体样品都可直接测定。 ③ 检出限低。一般光源可达10～0.1g/g（或g/mL），绝对值可达1～0.01g。，电感耦合高频等离子体原子发射光谱（ICP-AES）检出限可达ng/mL级。 ④准确度较高。一般光源相对误差约为5％～10％，ICP-AES相对误差可达l％以下。 ⑤试样消耗少。 ⑥ ICP光源校准曲线线性范围宽可达4～6个数量级。 （2）原子发射光谱分析的缺点 高含量分析的准确度较差；常见的非金属元素如氧、硫、氮、卤素等谱线在远紫外区．一般的光谱仪尚无法检测；还有一些非金属元素，如P、Se、Te等，由于其激发电位高，灵敏度较低。 2 原子发射光谱的产生 通常情况下，原子处于基态，在激发光源作用下，原子获得足够的能量，外层电子由基态跃迁到较高的能量状态即激发态。处于激发态的原子是不稳定的，其寿命小于10-8s，外层电子就从高能级向较低能级或基态跃迁。多余能量以电磁辐射的形式发射出去，这样就得到了发射光谱。原子发射光谱是线状光谱。谱线波长与能量的关系如下 式中E2、E1分别为高能级与低能级的能量，λ为波长，h为Planck常数，c为光速。 原子中某一外层电子由基态激发到高能级所需要的能量称为激发电位，以eV（电子伏特）表示。原子光谱中每一条谱线的产生各有其相应的激发电位。这些激发电位在元素谱线表中可以查到。由激发态向基态跃迁所发射的谱线称为共振线。共振线具有最小的激发电位，因此最容易被激发，也就是该元素最强的谱线。 在激发光源作用下，原子获得足够的能量就发生电离，电离所必须的能量称为电离电位。原子失去一个电子称为一次电离，一次电离的原子再失去一个电子称为二次电离，依此类推。 离子也可能被激发，其外层电子跃迁也发射光谱。由于离子和原子具有不同的能级，所以离子发射的光谱与原子发射的光谱是不一样的。每一条离子线也都有其激发电位，这些离子线激发电位大小与电离电位高低无关。 在原子谱线表中，罗马字I表示中性原子发射的谱线，Ⅱ表示一次电离离子发射的谱线，Ⅲ表示二次电离离子发射的谱线，。例如，Mg I 285.21nm为原子线，Mg Ⅱ 280.27nm为一次电离离子线。 3 光源-（1）直流电弧 光源的作用是提供足够的能量使试样蒸发、原子化、激发，产生光谱。光源的特性在很大程度上影响着光谱分析的准确度、精密度和检出限。发射光谱分析光源种类很多，目前常用的有直流电弧、交流电弧、电火花及电感耦合高频等离子体（ICP）。 1）直流电弧 直流电弧的基本电路见图1，电源E为直流电，供电电压为220～380V，电流为5～30A。可变电阻R的作用为稳定与调节电流的大小，电感L用以减小电流的波动。G为分析间隙（或放电间隙），一般采用一对碳电极。 图1.5.2直流电弧光源线路简图 L一电感，R－可变电阻A一安培表；V一电压表；G－分析间隙 直流电弧引燃可用两种方法一种是接通电源后，使上下电极接触短路并拉开数毫米距离即可点燃电弧；另一种是高频引燃。引燃后阴极产生热电子发射，在电场作用下电子高速通过分析间隙射向阳极。在分析间隙里，电子又会和分子、原子、离子等碰撞，使气体电离。电离产生的阳离子高速射向阴极，又会引起阴极二次电子发射，同时也可使气体电离。这样反复进行，电流持续，电弧不灭。 由于电子的轰击，阳极表面白热，产生亮点形成“阳极斑点”。阳极斑点温度高，可达4000K（石墨电极），因此通常将试样置于阳极，在此高温下使试样蒸发、原子化。在弧柱内原子与分子、原子、离子、电子等碰撞，被激发而发射光谱。阴极温度在3000K以下，也形成“阴极斑点”。 直流电弧的优点是设备安全、简单，应用广泛。由于持续放电电极头温度高，蒸发能力强，试样进入放电间隙的量多，绝对灵敏度高，适用于定性分析；同时适用于矿石、矿物等难熔样品及稀士、铌、钽、锆、铪等难熔元素的定量分析。可激发近70种元素。缺点是电弧不稳定、易飘移，因此重现性较差；弧层较厚，自吸现象较严重；试样消耗量大。 4 光源-（2）交流电弧 交流电弧是随时间进行周期性变化，不像直流电弧那样，一次点火就能连续燃弧，而需要高频点火装置配合使用。通常每半周点火一次，以保持弧馅不断。图1.5.3是一种低压交流电弧电路图。电源经变压器T1升至3000V左右，使C1充电到放电盘G1的击穿电压时，在回路中产生高频振荡，经高频空芯变压器T2升至10kV，将G2放电间隙击穿，引燃电弧。引燃后，低压电路便沿着导电的气体通道产生电弧放电。放电很短的瞬间，电压降低直至电弧熄灭。但下半周高频引燃作用下，电弧重新被点燃，如此反复进行，交流电弧维持不熄。 交流电弧除具有电弧放电的一般特性外，还有其自身的特点①电流具有脉冲性，电流密度比直流电弧大，因此电弧温度高，激发能力强。②电弧稳定性好，分析的重现性与精密度比较好，适于定量分析。 ③它的电极温度较低，这是由于交流电弧放电有间隙性，蒸发能力略低。 从性质上讲，交流电弧是介于直流电弧与火花之间的光源。它的分析检出限比火花好而比直流电弧差，分析准确度比火花差而比直流电弧好。在实际应用中它还可以控制为连续或断续的交流电弧，灵活性比较大。 图2带有高频点火装置的低压交流电弧线路 T1－铁芯升压变压器；T2一空芯高频变压器；R1、R2－可变电阻；C1振荡电容；C2一旁路电容；G1一放电盘；G2－分析间隙；A一交流电流表 5 光源 -（3）火花光源 火花放电是在通常气压下，两电极间加上高电压，达到击穿电压时，在两极间尖端迅速放电，产生电火花。放电沿着狭窄的发光通道进行，并伴随着有爆裂声。日常生活中，雷电即是大规模的火花放电。火花光源分低压火花光源和高压火花光源两种。现仅以高压火花光源为例，其基本电路如图1－15所示。电源电压经R进行适当的调节，通过升压变压器T，使次级产生约15kV高压，向电容器C充电，当电容器两级间电压超过分析间隙G的击穿电压时，电容C就向G放电。G被击穿产生火花放电。在交流电下半周时，电容器C又重新充电、放电。这－过程重复不断，维持火花放电而不熄灭。 置于电极上的试样在高压电场中，主要靠高造运动的电子轰击而蒸发和激发。在多数情况下，试样原子在电场中先电离成离子后，再被激发。 图3最简单的火花光源线路简图 A一安培表；V－交流电压表；R－可变电阻；T－升压变压嚣；C－可变电容；L一可变电感；G－分析间隙 高压火花光源的特点由于在放电一瞬间释放出很大的能量，放电间隙电流密度很高，因此温度很高，可达10 0O0K以上，具有很强的激发能力，一些难激发的元素可被激发，而且大多为离子线。放电稳定性好，因此重现性好，可做定量分析，试样消耗少。由于放电间歇时间略长，放电通道窄小，电极温度较低，适于做熔点较低的金属与合金分析，而且被测物自身可做电极，如炼钢厂的钢铁分析。它的蒸发能力低，灵敏度较差，但可做较高含量的分析；做定量分析时，需要有预燃时间。 （4）电感耦合等离子体（ICP） 见ICP光谱法。表1 几种光源的比较 6 光源 -（3）火花及几种光源的比较 火花指在至少两个电极间施加高压电和相对较低的电流，并产生间歇性周期的振荡放电，即火花放电是通过两电极间施加高电压而形成。其中一个电极由待测样品组成，另一个一般由钨制成（图4）。 图4火花系统示意图 l一导电样品电极；2－钨对电极；3一样品孔穴（由绝缘材料制成）；4-电源连结体；5-分析间歇 火花不同于交流电弧。典型的火花持续时间在几微秒数量级。电极间的空间为分析间隙，约为3～6mm。根据发生器原理和特性，火花有许多类型。按照使用电压的高低可分为高压火花（10～20kV），中压火花（500～1500V）和低压火花（300～500V）。高压火花能自身点火，而中、低压火花则通过与火花频率同步的外部高压脉冲点火。当增加电压时精度可获改善，但检出限受损。因此，低压火花似乎是一个较好折衷。 火花频率原来与电源频率同步，现在通常与内置振荡器同步。常用的商品火花仪器的频率在100～500Hz范围，采用固体/平台发生器技术，以便控制火花波的形状。特别是当脉冲的持续时间长到700μs时，可得到接近电弧特性的放电，从而可以改进分析的检出限和痕量元素测定。采用单向放电可保护电极，延长电极寿命。在预火花周期时，采用高能火花以改善样品的表面状况并减少干扰。火花较适宜于分析油中微量元素（由于发动机磨损而产生的微量金属）。采用旋转电极的特殊装置，可克服火花分析液体样品的困难。当电极旋转时，油的薄膜沾到盘上，在盘和另一高压电极的分析间隙中发生火花。 通常以氩气替代空气充满火花电极架，由于氩气能透过紫外辐射，因而不吸收紫外线并且不与电极发生反应。 每放电一次，样品就产生一个新斑点。经多次放电，可得到多次的平均值，从而得到高精度的分析信号。 7 谱线的自吸与自蚀 等离子体有一定的体积，温度与原子浓度在其各部位分布不均匀，中间部位温度高，边缘低。其中心区域激发态原子多，边缘处基态与较低能级的原子较多。元素的原子从中心发射某一波长的电磁辐射，必然要通过边缘到达检测器，这样所发射的电磁辐射就可能被处在边缘的同一元素基态或较低能级的原子吸收，接收到的谱线强度就减弱了。这种原子在高温发射某一波长的辐射，被处在边缘低温状态的同种原子所吸收的现象称为自吸。 自吸对谱线中心处强度影响大。当元素的含量很低时，不表现自吸，当含量增大时，自吸现象增加。当达到一定含量时，由于自吸严重，谱线中心强度都被吸收了，完全消失，好像两条谱线，这种现象称为自蚀。在谱线表上，r表示有自吸的谱线，R表示自蚀。基态原子对共振线的自吸最为严重，并且常产生自蚀，不同光源类型，自吸情况不同，直流电弧由于蒸气云厚度大，自吸现象常比较明显。 由于自吸现象影响谱线强度，在定量分析中是一个必须注意的问题。 8试样的蒸发与光谱的激发 试样在激发光源的作用下，蒸发进入等离子区内，随着试样蒸发的进行，各元素的蒸发速度不断地变化，以致谱线强度也不断变化。各种元素以谱线强度或黑度对蒸发时间作图，称为蒸发曲线。图5.1.6为电弧法不同元素的蒸发曲线。由图可看出，各种元素的蒸发行为很不一样易挥发的物质先蒸发出来，难挥发的物质后蒸发出来。试样中不同组分的蒸发有先后次序的现象称为分馏。在进行光谱分析时应选择合适的曝光时间。试样的蒸发速度受许多因素的影响，如试样成分、试样装入量、电极形状、电极温度、试样在电极内产生的化学反应、电极周围的气氛等。在试样内加入的一些添加剂等，也影响试样蒸发速度。 图6各种元素的蒸发曲线 物质蒸发到等离子区，要原子化还可能电离。气态的原子或离子在等离子体内与高速运动的粒子碰撞而被激发，发射特征的电磁辐射。与粒子高速热运动碰撞而引起的激发为热激发。与电子的碰撞所引起的激发为电激发。现在所使用的光源，主要是热激发，也交杂有电激发。 9光源的选择 根据分析物质的性质及任务的要求，光源的选择应考虑以下几个方面 ① 分析元素的性质。易挥发及易电离的元素如碱金属可以用火焰光源；难激发的元素可选用火花光源，难挥发的元素可选用电弧光源。 ② 分析元素的含量。低含量的元素需要有较低的绝对检出限，一般采用电弧光源；高含量的元素要求准确度较高，常采用火花光源。 ③ 试样的形状及性质。－些块状的金属和合金试样，既可以采用电弧光源，又可以采用火花光源；一些导电差的粉末试样，一般采用电弧光源；溶液试样常采用ICP光源。 ④分析任务性质。定性分析一般用电弧光源，尤其用直流电弧光源为好；定量分析一般用交流电弧或火花光源，但测定痕量元素时却采用直流电弧光源。 10 光谱仪-（1）棱镜摄谱仪 光谱仪的作用是将光源发射的电磁辐射经色散后，得到按波长顺序排列的光谱，并对不同波长的辐射进行检测与记录。 光谱仪的种类很多，其基本结构有三部分，即照明系统、色散系统与记录测量系统。按照使用色散元件的不同，分为棱镜光谱仪与光栅光谱仪。按照光谱记录与测量方法的不同，又可分为照相式摄谱仪和光电直读光谱仪。 本章仅就目前常用的棱镜摄谱仪、光栅摄谱仪与光电直读光谱仪进行讨论。 （1）棱镜摄谱仪 目前有实用价值的为石英棱镜摄谱仪，石英对紫外光区有较好的折射率，而常见元素的谱线又多在近紫外区，故应用广泛。这种仪器在20世纪40～50年代生产较多。现在由于光栅的出现，同时石英材料价格昂贵，已无厂家再生产了。但已有的石英棱镜摄谱仪仍在使用。 图7为Q-24中型石英棱镜摄谱仪光路示意图，光源Q发出的光经三透镜照明系统聚焦在入射狭缝上。准光镜将入射光变为平行光柬，再投射到棱镜上进行色散。波长短的折射率大，波长长的折射率小，色散后按波长顺序被分开排列成光谱。再由照相物镜将它们分别聚焦在感光板上，便得到按波长顺序展开的光谱。每一条谱线都是狭缝的像。 图7Q－24摄谱仪光学系统图 1电极；2一三透镜照明系统；3一狭缝；4－准光镜；5一棱镜；6一物镜；7一感光板 1）照明系统。三透镜照明系统，其作用是使光源发出的光能均匀地照明狭缝的全部面积，即狭缝全部面积上的各点照度一致，并且所得到的谱线上照度均匀。 2）色散系统。光谱仪的好坏主要取决于它的色散装置。光谱仪光学性能的主要指标有色散率、分辨率与集光本领，因为发射光谱是靠每条谱线进行定性、定量分析的，因此，这三个指标至关重要。 ① 色散率。是把不同波长的光分散开的能力。有角色散率dθ/dλ表示（指波长差为一单位时。两相邻谱线被色散开的角度）和线色散率dL/dλ两种表达形式。在实际工作中常采用线色散率dL/dλ的倒数dλ/dL来描述仪器色散能力的大小。其值越小，仪器的色散能力越大，它可用下式描述 （2） 式中，ε感光板与摄谱仪主光轴间的夹角；f摄谱仪与暗箱物镜的焦距；n棱镜的折射率；m棱镜数目；dn/dλ棱镜材料的色散率；A棱镜顶角。 由式2可知，感光板与摄谱仪主光轴间的夹角ε越小，摄谱仪与暗箱物镜的焦距f越大，棱镜数目m越多，棱镜顶角A值越大，则仪器的色散能力越大（实际摄谱仪中各参数应该合理设计）。由于波长λ的变化对棱镜材料的色散率dn/dλ影响很大，λ越大，dn/dλ值越小，dλ/dL值增加，使仪器的色散能力下降。 ② 分辨率。摄谱仪的分辨率是指摄谱仪的光学系统能正确分辨出紧相邻的两条谱线的能力。用两条可以分辨开的光谱线的波长平均值 与其波长差Δλ之比值表示。棱镜摄谱仪的理论分辨率R理用下式表示。 式中，t棱镜底边的宽度。 色散率与分辨率是两个不同的概念。色散率是仪器将不同波长的光分散开的能力，即将紧邻的两条谱线分散开；至于能否分辨出，要由分辨率来决定。当然，色散率大的仪器分辨率也大。 ③ 集光本领。表示光谱仪光学系统传递辐射的能力。常用入射于狭缝的光源亮度为一单位时在感光板焦面上单位面积内所得到的辐射通量来表示，集光本领与物镜的相对孔镜平方（d／f）2成正比，而与狭缝宽度无关。d为照相物镜孔径，f为焦距。狭缝宽度变大，像也增宽，单位面积上能量不变。增大物镜焦距f，可增大线色散率，但要减弱集光本领。 图8为国产WSP-1型平面光栅摄谱仪光路图。由光源B发射的光经三透镜照明系统L后到狭缝S上，再经反射镜P折向凹面反射镜M下方的准光镜O1上，经O1反射以平行光束照射到光栅G上，经光栅色散后，按波长顺序分开。不同波长的光由凹面反射镜上方的物镜02，聚焦于感光板F上，得到按波长顺序展开的光谱。转动光栅台D，可同时改变光栅的入射角和衍射角，便可获得所需的波长范围和改变光谱级数。 图8平面光栅摄谱仪光路图 B光源；L照明系统；S狭缝；P反射镜；M凹面反射镜；O1准光镜；O2投影物镜；G光栅；D光栅台；F相板 光栅摄谱仪所用光栅多为平面反射光栅，并是闪耀光栅。 光栅的特性可用色散率、分辨能力和闪耀特性来表征。当人射角α不变时，光栅的角色散率可用光栅公式微分求得 式中，dθ/dλ为衍射角对波长的变化率，也就是光栅的角色散率。当θ很小时且变化不大时，可以认为cosθ≈l。因此，光栅的角色散率只决定于光栅常数d和光谱级次n，可以认为是常数，不随波长而变，这样的光谱称为“匀排光谱”。这是光栅优于棱镜的一个方面。 在实际工作中用线色散率dl/dλ表示。对于平面光栅，线色散率为 式中，f为会聚透镜的焦距。 光栅的分辨率R等于光谱级次n与光栅刻痕总数N的乘积，即 例如，对于一块宽度为50mm，刻痕数N为1200条/mm的光栅，在第一级光谱中（即n＝1），它的分辨率为 R＝nN＝l50 mm l200/mm ＝6l04 可见，光栅的分辨率比棱镜高得多，这是光栅优于棱镜的又一方面，光栅的宽度越大，单位宽度的刻痕数越多，分辨率就越大。 闪耀特性，是将光栅刻痕刻成一定的形状（通常是三角形的槽线），使衍射的能量集中到某个衍射角附近。这种现象称为闪耀，辐射能量最大的波长称为闪耀波长。如图9所示，每一个小反射面与光栅平面的夹角β保持一定，以控制每一小反射面对光的反射方向，使光能集中在所需要的一级光谱上，这种光栅称为闪耀光栅。当αθ＝β时，在衍射角θ的方向上可得到最大的相对光强，β角称为闪耀角。质量优良的光栅可以将约80％的辐射能量集中到所需要的波长范围内。 图9平面闪耀光栅 图10中阶梯光栅 目前中阶梯光栅（Echelle光栅）已相当多地用于商品仪器，这是一种具有精密刻制的宽平刻痕的特殊衍射光栅（见图10）。艺与普通的闪耀平面光栅相似，区别在于光栅每一阶梯的宽度是其高度的几倍，阶梯之间的距离是欲色散波长的10～200倍，闪耀角大。 中阶梯光栅的线色散率，在入射光与衍射角之间的夹角很小时，可用下式计算 普通光栅是靠增大焦距f提高色散率，而中阶梯光栅是通过增大闪耀角β（60o～70o），利用高光谱级次n（40～120级）来提高线色散率的。 中阶梯光栅的分辨率，在入射光与衍射光之间的夹角很小时，Rλ/Δλ2Nd sinβ/λnN, 中阶梯光栅是通过增大闪耀角β，光栅常数d和光谱级次n来提高分辨率。中阶梯光栅的集光本领，因使用高级次光谱，要求在任一级色散辐射时，光栅角度变化相当小，所有波长都在或接近在最合适的闪耀角测量，而且物镜焦距短，因而获得最大的光能量。由于中阶梯光栅具有很高的色散率、分辨率和集光本领，使用光谱区广，它在降低发射光谱检出限，谱线轮廓、多元素同时测定等方面都是很有用的。 光栅摄谱仪的优点是（1适用的波长范围广；2具有较大的线色散率和分辨率, 且色散率仅决定于光栅刻线条数而与光栅材料无关；3线色散率与分辨率大小基本上与波长无关。其不足之处是光栅会产生罗兰鬼线以及多级衍射线间的重叠而出现谱线干扰。 12 光谱仪-（3）光电直读光谱仪 光电直读光谱仪是利用光电测量方法直接测定光谱线强度的光谱仪。ICP光电直读光谱仪有两种基本类型。一种是多道固定狭缝式，另一种是单道扫描式。而火花直读光谱仪只有前一种,本章仅讨论这一种。 在摄谱仪中色散系统只有入射狭缝而无出射狭缝。在光电光谱仪中，一个出射狭缝和一个光电倍增管构成一个通道（光的通道），可接收一条谱线。多道仪器是安装多个（可达70个）固定的出射狭缝和光电倍增管，可接受多种元素的谱线。 图11为一多道光谱仪（ICP光量计）的示意图。从光源发出的光经透镜聚焦后，在入射狭缝上成像并进入狭缝。进入狭缝的光投射到凹面光栅上，凹面光栅将光色散、聚焦在焦面上，在焦面上安装了一个个出射狭缝，每一狭缝可使一条固定波长的光通过，然后投射到狭缝后的光电倍增管上进行检测。最后经过计算机处理后打印出数据与电视屏幕显示。全部过程除进样外都是微型计算机程序控制，自动进行。 11光电直读光谱仪 由图11可看出，光电直读光谱仪主要由三部分构成光源，色散系统和检测系统。光源在前面已介绍，以下仅讨论色散与检测系统。 1）色散系统。色散元件用凹面光栅并有一个入射狭缝与多个出射狭缝组成。将光栅刻痕刻在凹面反射镜上就叫做凹面光栅。 罗兰圆。Row1and（罗兰）发现在曲率半径为R的凹面反射光栅上存在一个直径为R的圆（注意这里R为直径），见图12，光栅G的中心点与圆相切，入射狭缝S在圆上，则不同波长的光都成像在这个圆上，即光谱在这个圆上，这个圆叫做罗兰圆。这样凹面光栅既起色散作用，又起聚焦作用。聚焦作用是由于凹面反射镜的作用，能将色散后的光聚焦。 图12罗兰园 综上所述，光电直读光谱仪多采用凹面光栅，因为光电直读光谱仪要求有一个较长的焦面，能包括较宽的波段，以便安装更多的通道，只有凹面光栅能满足这些要求。将出射狭缝P装在罗兰圆上，在出射狭缝后安装光电倍增管，一一进行检测。凹面光栅不须借助成像系统形成光谱，因此它不存在色差，由干光学部件而使得光的吸收和反射损失也大大减小。 2）检测系统。利用光电方法直接测定谱线强度。光电直读光谱仪的检测元件主要是光电倍增管，它既可光电转换又可电流放大。 每一个光电倍增管连接一个积分电容器，由光电倍增管输出的电流向电容器充电，进行积分，通过测量积分电容器上的电压来测定谱线强度I。积分电容器的充电电压与谱线强度成正比。向积分电容器充电是各元素同时进行的，测量按预订顺序打印出来，电视屏幕同时显示。一般事先将各元素的校准曲线输入计算机，可直接得出含量。一次样品分析仅用几分钟即可得到欲测的数种或数十种元素的含量值。 光电直读光谱仪的优点是分析速度快；准确度高，相对误差约为l％；适用于较宽的波长范围；光电倍增管对信号放大能力强，对强弱不同谱线可用不同的放大倍率，相差可达10000倍，因此它可用同一分析条件对样品中多种含量范围差别很大的元素同时进行分析；线性范围宽，可做高含量分析。缺点为出射狭缝固定，能分析的元素也固定，也不能利用不同波长的谱线进行分析；价格昂贵。 13 光谱仪-（4）全谱直读光谱仪 传统的发射光谱直读仪器是采用衍射光栅，将不同波长的光色散并成像在各个出射狭缝上，光电倍增管（PMT）则安装于出射狭缝后面。为了使光谱仪能装上尽可能多的检测器，仪器的分光系统必须将谱线尽量分开，也就是说单色器的焦距要足够长，最初的达3.2m。即使采用高刻线光栅，也需0.5m至1.0m长的焦距，才有满意的分辨率和装上足够多的检测器。而且，所有这些光学器件均需精确定位，误差不得超过几个微米；并且要求整个系统有很高的机械稳定性和热稳定性。由于振动和温湿度变化等环境因素导致光学元件的微小形变，将使光路偏离定位，造成测量结果波动。为减少这类影响，通常将光学系统架置在一块长度至少为0.5m以上的刚性合金基座上，整个单色系统必须恒温恒湿。这就是传统光谱仪庞大而笨重，使用条件要求高的原因。而且，由于传统的光谱仪是使用多个独立的PMT和电路测定被分析元素，分析一个元素至少要预先设置一个通道。新型分光系统和固体检测器的出现改变了这一局面。 ① 二维光谱的产生。当仅仅使用光栅进行分光时，产生的是一维光谱，在焦平面上形成线状光谱；中阶梯光栅与棱镜组合的色散系统，可产生二维光谱，即棱镜产生的一维线状光谱又被中阶梯光栅分光一次，在焦平面上形成二维的点状光谱。 ② 固体检测器。目前已被采用的固体检测器主要有 CCD（Charge-Coupled Detector），电荷耦合检测器。 二维检测器，每个CCD检测器包含2500个像素，将22个CCD检测器环形排列于罗兰园上，可同时分析120-800nm波长范围的谱线。 CID（Charge-Injection Detector），电荷注入式检测器，二维阵列，2828mm的芯片共有512512（262,144）个检测单元，覆盖167-1050nm波长范围； SCD（Subsection Charge-Coupled Detector）分段式电荷耦合检测器，面阵检测器，面积1319mm，有6000个感光点，有5000条谱线可供选择； CCD、CID等固体检测器，作为光电元件具有暗电流小、灵敏度高、信噪比较高的特点，具有很高的量子效率，接近理想器件的理论极限值。而且是超小型的、大规模集成的元件，可以制成线阵式和面阵式的检测器，能同时记录成千上万条谱线，并大大缩短了分光系统的焦距，使直读光谱仪的多元素同时测定功能大为提高，而仪器体积又可大为缩小，焦距可缩短到0.4m以下，正在成为PMT器件的换代产品。 中阶梯光栅与棱镜组合的色散系统采用CCD、CID一类面阵式检测器，就组成了全谱（可以覆盖全波长范围）直读光谱仪，兼具光电法与摄谱法的优点，从而能更大限度地获取光谱信息，便于进行光谱干扰和谱线强度空间分布同时测量，有利于多谱图校正技术的采用，有效地消除光谱干扰，提高选择性和灵敏度。而且仪器的体积结构更为紧凑。 图13全谱直读光谱仪光学系统 14 摄谱仪的记录测量系统 摄谱仪的记录方法为照相法，须用感光材料来接收与记录光源所发出的光。 1感光板与感光作用 感光板由感光层与支持体玻璃板组成，感光层由乳剂均匀地涂布在玻璃板上而成，它起感光作用。乳剂为卤化银的微小晶体均匀地分散在精制的明胶中，其中AgBr使用较广。受到光的照射后溴化银乳剂分解成溴原子与银原子。当银的质点达到一定程度时就形成潜影中心。在以还原剂为主要组分的显影液中，具有潜影中心的AgBr晶粒很快地被还原成金属银，显示出黑色的影像来。在某一波长处，受到大曝光量作用的乳剂生成的潜影中心多，还原速度快，显现出较黑的影像。曝光量小的乳剂，则潜影中心少，还原速度慢，所显出的影像为变浅的黑色。没有曝光的乳剂，则无潜影中心，还原速度极慢，只产生雾翳分布在整个相板上。定影液主要是银离子络合剂溶液，显影后整个相板乳剂中未受到光作用的AgBr都要经定影除去。 总之，感光板置于摄谱仪焦面上，经光源作用而曝光，再经显影、定影后在谱片上留下黑色银原子所形成的光谱线的影像。谱片上，接收光强度愈大的部分，银原子沉积得就愈多，谱线就愈黑。反之亦然。因此银原子的多少，即谱线的黑度就反映了光的强度。 2）乳剂特性曲线。 曝光量H。一般情况下是感光板接受的照度E与曝光时间t的乘积，即 H＝Et （8） 一定强度的光照射感光板一定时间，就相应有一个曝光量，在感光板上则相应形成一定黑度。照度与光的强度成正比，因此，曝光量与光的强度成正比。 黑度S。是在感光板上谱线变黑的程度，用谱线处透过率的倒数的对数值来表示。 S lg 1/T lg ao/a （9） 式中ao为末曝光处透过光的强度；a为已曝光处透过光的强度；二者比值T为透过率。黑度的测量在测微光度计上进行。 乳剂特性曲线。它是一种表示曝光量H的对数与黑度S之间关系的曲线。由感光板所得到的谱线，不能直接得到元素的发光强度。黑度S与曝光量H之间的关系很复杂，目前尚未找到简单的数学表达式，通常采用图解法。做出的曲线称为乳剂特性曲线，即曝光量的对数值lgH为横坐标、黑度S为纵坐标的曲线，如图13。曲线可分为三部分BC直线部分为正常曝光部分，AB为曝光不足部分，CD为曝光过度部分。 图13乳剂特性曲线 在定量分析中，常常利用曲线的正常曝光部分BC线段，它是直线，斜率是不变的，黑度S与曝光量的对数植lgH可用简单数学公式表示 S＝γlgH－lgHi＝γlgH - i （10） 式中，γ为乳剂特性曲线直线部分的斜率，称为反衬度；lgHi为直线BC延长至横坐标上的截距，用i表示；Hi是感光板乳剂的惰延量。乳剂特性曲线下部分与纵坐标交点处的SO称为雾翳黑度。BC线段在横坐标上的投影bc称为感光板乳剂的展度。 反衬度γ表示曝光量改变时，黑度变化的快慢。感光板的灵敏度取决于惰延量Hi的大小，Hi的倒数表示感光板乳剂的灵敏度，Hi愈大，愈不灵敏。作为展度，bc线段在一定程度上决定了用这种感光板做定量分析时，所能分析的含量范围大小。 照相法、摄谱仪总的来说从仪器到测试价格比较便宜；感光板所记录的光谱可长期保存，尤其是光谱定性分析，大多采用之。目前摄谱仪应用仍相当广泛。 15进样方法 根据试样的不同以及对分析检出限和准确度的要求不同,常用的试样的进样方法有以下几种 （1）粉末试样的进样。试样为矿物或化合物粉末时，用石墨或碳电极制成辅助电极，下电极制成各种形状的小孔或杯形电极放试样,上电极为圆锥形。以交流成直流电弧进行蒸发和激发。不同电极构型（见图14）有不同特性，可根据试样性质和激发条件来选择。石墨具有导电性能好、沸点高（可达400OK）、有利于试样蒸发、谱线简单、容易制纯及易于加工成型等优点。 图14各种电极形状 （2）金属合金试样的进样。直接将试样做成电极，用火花光源激发。对于少量的金属试样，可按粉末法，或将它溶解后按溶液法进行分析。 （3）液体试样的进样。现在一般用雾化器将试样溶液直接引入等离子体光源激发进行ICP光谱分析，极少数用“溶液残渣法”进行分析，即将试液滴在平头或凹月面电极上，烘干后激发。为了防止溶液渗入电极，预先在电极表面滴聚苯乙烯的苯溶液，形成一层有机物薄膜。将试样溶液滴在薄膜上，烘干后作为对电极用交流电弧或火花光源激发。试液也可以用石墨粉吸收，烘干后装入电极孔内。 16 定性分析 所有元素的原子结构都是不一样的，所以当每一种元素的原子被激发后，总能得到与其他元素不同的一些灵敏谱线或特征谱线组。因此我们可以根据试样光谱中有没有这些元素的灵敏谱线或特征谱线组，判断试样中有没有这些元素来进行定性分析。并根据其强弱粗略地判断这些元素是主要成分（10）、大量（10～1）、中量（1～0.1）、少量（0.1～0.01）、微量（0.01～0.001）或是痕量（接近检出限）。 光谱定性分析以前多采用摄谱法。摄谱法操作简便，价格便宜，快速，在几小时内可将含有的数十种元素定性检出。目前，全谱的ICP光谱仪、火花直读光谱仪都具有定性光谱分析的功能，使用十分方便，且速度比摄谱法快得多。 1）元素的分析线与最后线 每种元素发射的特征谱线有多有少，多的可达几千条。当进行定性分析时，不须要将所有的谱线全部检出，只须检出几条合适的谱线就可以了。进行分析时所使用的谱线称为分析线。如果只见到某元素的一条谱线，不能断定该元素确实存在于试样中，因为有可能是其他元素谱线的干扰。捡出某元素是否存在，必须有2条以上不受干扰的最后线与灵敏线。最后线是指当样品中某元素的含量逐渐减少时，最后仍能观察到的几条谱线。它也是该元素的最灵敏线。每种元素的灵敏线或特征谱线组可从有关书籍中查出。如铜的特征谱线组是Cu324.754nm和Cu327.396nm，只要看看试样光谱中有没有这些特征谱线组，就能了解分析试样中有没有铜。但试样光谱中有许多谱线，怎样才能判断有无这一特征谱线组呢这可借助于以下两种方法。 2）铁光谱比较法 这是目前最通用的方法，它采用铁的光谱做为波长的标尺，来判断其他元素的谱线。铁光谱作标尺有如下特点谱线多，在210～660nm范围内有几千条谱线。谱线间相距都很近，在上述波长范围内均匀分布。对每一条铁谱线波长，人们都已进行了精确的测量。标准光谱图是在相同条件下，把68种元素的谱线按波长顺序插在铁光谱的相应位置上而制成的。铁光谱比较法实际上是与标准光谱图进行比较，因此又称为标准光谱图比较法。见图15（a）。上面是元素的谱线，中间是铁光谱，下面是波长标尺。这种光谱图是将实际光谱图放大了20倍制成的。 图15（a）元素光谱图 图15（b）并列光谱图 作定性分析时，在试样光谱下面并列拍摄一铁光谱，见图15（b）。将这种谱片置于光谱投影仪的谱片台上，在白色屏幕上得到放大20倍的光谱影象。先将谱片上的铁谱与标准光谱图上的铁谱对准，然后检查试样中的元素谱线。若试样中的元素谱线与标准图谱中标明的某一元素谱线出现的波长位置相同，即为该元素的谱线。例如，将包括Cu324.754nm和Cu327.396nm谱线组的“元素光谱图”置于光谱投影仪的屏幕上，使“元素光谱图”的铁谱与谱片放大影象的铁谱完全重合。看试样光谱中在Cu324.754nm和Cu327.396nm位置处有无谱线出现。如果有的话，则表明试样中含铜；反之，则说明试样中不含铜或铜的含量低于检出限。 1-试样光谱；2-铁光谱 如果在试样光谱中有谱线的重叠现象，说明有干扰存在，这就需要根据仪器、光谱感光板的性能和试样的组分迸行综合分析，才能得出正确的结论。 3）标准试样光谱比较法 将要检出元素的纯物质或纯化合物与试样并列摄谱于同一感光板上，在映谱仪上检查试样光谱与纯物质光谱。若两者谱线出现在同一波长位置上，即可说明某一元素的某条谱线存在。此法多用于不经常遇到的元素分析。 在进行光谱定性分析时，一般采用直流电弧光源。为了尽可能避免谱线间重叠及减小背景，有时采用“分段曝光法”，即先用小电流激发光源，以摄取易挥发元素的光谱；然后调节光阑，改变摄谱的相板位置，继之加大电流以摄取难挥发元素的光谱。这样，一个试样可在不同电流条件下摄两条谱线，就可保证易挥发与难挥发元素都能很好地被检出。摄谱时多采用Hartman（哈特曼）光阑，将该光阑放在狭缝前，摄谱时移动光阑，使不同样品或同一样品不同阶段的光通过光阑不同孔径摄在感光板不同位置上，而不用移动感光板，这样可使光谱谱线位置每次拍谱都不会改变。定性分析多采用较小的狭缝宽度（≈5～7μm），以避免谱线间重叠。 图16哈特曼光阑 17 定量分析-（1）光谱定量分析的原理 光谱定量分析主要是根据谱线强度与被测元素浓度的关系来进行的。当温度一定时谱线强度I与被测元素浓度c成正比，即 I＝ac （11） 当考虑到谱线自吸时，有如下关系式 I acb （12） 式中b为自吸系数,b随浓度c的增加而减小，当浓度很小无自吸时，b1;式中a决定于物质的激发和辐射过程中的各项因素。只有在某一固定工作条件下a、b才是常数。将该公式两边取对数，则 lgI blgc lga （13） 13式为光谱定量分析的基本关系式。如用一系列元素含量不同的标准样品，在选定的工作条件下激发，并分别测得谱线强度，以lgI为纵坐标，1gc为横坐标绘制工作曲线，如图17，即可进行定量分析。 图17元素含量与谱线强度的关系 曲线与纵坐标的截距AO为lga，曲线的斜率为b。当元素含量低时（曲线直线部分AB），b等于1。而当元素含量高时（曲线弯曲部分），b小于1。这是因为元素含量高时，弧焰中心的辐射被周围较冷的气态原子吸收，致使谱线强度降低（自吸现象）而造成的。a与试样成分的物理化学性质和光源的电学参数等有关，受工作条件影响。在实际工作中要完全控制这些条件是不可能的。因而，用测量谱线绝对强度的方法进行定量分析准确度极差，