新型煤矿井下用酯型难燃液压油的腐蚀与改性研究.pdf

第 l 8卷 第6期 总第 1 1 5期 2 0 1 3年 1 2月 煤矿 开采 C 0AL MI N I NG T E CHNOL 0GY V o 1 ． 1 8 N o ． 6 S e ri e s N o ． 1 1 5 D e e e mb e r 2 0 1 3 新型煤矿井下 用酯型难燃液压油的腐蚀 与改性研 究 翟 晶 煤炭科学研究总院 矿用油品研究分院，北京 1 0 0 0 1 3 [ 摘要] 分析了煤矿井下用酯型难燃液压油的腐蚀来源，找 出了产品中基础油和添加剂2个 主要腐蚀因素，阐述 了油品腐蚀对液压系统和煤矿设备可能造成的危害。在含有基础油和极压剂、油 性剂的样品中，通过液相锈蚀试验和腐蚀试验筛选出了有效的防腐剂，确定了最佳用量。对酯型难燃 液压油的长期防锈、防腐蚀性进行测试，探寻出添加一定比例的防锈剂和防腐剂来对产品进行缓蚀改 性，使产品的短期或长期防锈性、防腐蚀性均得到明显改善，有效抑制了腐蚀的发生，保证 了产品质 量，确保煤矿安全生产。 [ 关键词】 难燃；合成酯；腐蚀；改性 [ 中图分类号]T Q 6 3 0 ． 4 1 [ 文献标识码]A [ 文章编号]1 0 0 6 6 2 2 5 2 0 1 3 0 6 - 0 0 2 3 0 3 Re s e a r c h o n Co r r o s i o n o f Es t e r Fi r e ． r e t a r da nt Hy d r a ul i c 0i l f o r Un de r g r o u nd M i n e a n d i t s M o d i fic a t i o n Z HA I J i n g Mi n e O i l R e s e a r c h B r a n c h,C h i n a C o a l R e s e a r c h I n s t i t u t e ，B e ij i n g 1 0 0 0 1 3 ，C h i n a Ab s t r a c t B y a n a l y z i n g c o r r o s i o n s o u r c e o f mi n e e s t e r fir e - r e t a r d an t h y d r a u l i c o i l 。2 ma i n c o r r o s i o n f a c t o r s i n c l u d i n g b a s e 0 j l a n d a d d i t i v e we r e f o u n d ．Da ma g e o f o i l c o r r o s i o n o n h y d r a u l i c s y s t e m a n d e q u i p me n t s w a s i n t r o d u c e d ． E ff e c t i v e a n t i s e p t i c s u b s t a n c e wa s s e - l e c t e d f r o m s a mp l e s o f b a s e o i l ， e x t r e me p r e s s u r e a g e n t ， o i l i n e s s a g e n t b y r u s t t e s t i n l i q u i d p h a s e a n d c o r r o s i o n t e s t ， i t s o p t i mu m d o s a g e w a s o b t a i n e d a s w e l 1 ． B y l o n g t e r m a n t i ru s t a n d a n t i c o rro s i o n t e s t o f e s t e r fi r e r e t a r d a n t h y d r a u l i c 0 i 1 ．i t w a s t ri e d t o i mp r o v e p r o d u c t ’ S 8 h 0 r t t e r r a a n d l o n g t e r m a n t i r u s t a n d a n t i c o r r o s i o n p r o p e rty b y a d d i n g p r o p o r t i o n a l a n t i ru s t a g e n t a n d a n t i - c o r r o s i o n a - g e n t ． C o rro s i o n W as e ff e c t i v e l y c o n t r o l l e d a n d p r o d u c t q u a l i t y wa s i mp r o v e d ． Ke y wo r d s fi r e r e t a r d a n t ； s y n t h e t i c e s t e r ； c o rro s i o n； mo d i fic a t i o n 随着煤炭开采工艺不断进步 ，煤矿机械化程度 不断提高 ，煤炭开采装备 日趋现代化 ，液压机械设 备在煤矿 生产 中得到 了越来 越广泛地应用 J 。煤 矿机械设备通常安设在采煤工作面，受井下空气流 通限制 ，煤的粉尘在一定条件下具有 自燃性和爆炸 性，遇到明火、电气及可燃气体可能造成采煤工作 面及巷道火灾 ，甚至发 生爆炸 j 。而用 于机械设 备中的液压油 、齿 轮油等矿物油均属于可燃介质 ， 会导致火灾恶化并加速火 势蔓延 j ，产 生的浓烟 和毒气还会妨碍营救工作的顺利进行 ，尤其是近年 来液压系统的工作压力不断提高 ，使得着火的隐患 更为严重。这对液压油等矿用油品的高温性能提出 了很高要求 J ，传统的矿物油型抗磨液压油已不 能满足安全生产的要求 ，现采用双酯、多元醇酯等 合成酯类作为基础油而开发的酯型难燃液压油 以其 优异 的粘温 特性 、高温 性能 及润 滑性能 等优 势 ，成为煤矿井下用油的研究热点和发展方向。但 合成酯类基础油具 有一定 的极性 J ，易吸水并 发 生水解反应 ，容易造成井下设备的腐蚀和损坏。 1 酯型难燃液压油的腐蚀及危害 1 ． 1 腐蚀的来源 酯 型难燃 液压油的基 础油多采用癸 二酸二辛 酯、三羟甲基丙烷油酸酯 、季戊 四醇油酸酯等合成 酯类化合物，通常在酸性催化条件下由有机酸和有 机醇合成 ，反应过程中往往加 入过量的有机酸_ 8 J ， 使得酯类产 品中存在一定的酸性物质残留，对金属 造成 腐蚀 。 合成酯类基础油具有一定的极性 ，易吸水。金 属在润滑油内的腐蚀主要是通过润滑油 、水和金属 之间的电化学反应进行 ，很大程度上取决于油品中 的溶解水和游离水，因此酯类油的吸水性对其腐蚀 性具有重要的影响 ，水分的存在还易滋生微生物， 从而造成油品的微生物污染和金属的微生物腐蚀 。 另外 ，添加剂对合成酯类基础油 的水解也产生 了较大作用。尤其是酯型难燃液压油采用的磷酸胺 [ 收稿 日期 】2 0 1 3 - 0 6 - 2 8 [ 基金项 目] 中国煤炭科工集 团有限公司科技创 新基金 资助 2 0 1 1 Z D 0 0 3 [ 作者简介 】翟晶 1 9 8 2 - ，女 ，山东淄博人 ，助理研究员 ，博 士 ，副主任 ，从事矿用油品研究、开发与检测工作。 23 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 总第 1 1 5期 煤矿 开采 2 0 1 3年第6期 类化合物作为极压抗磨剂 ，在使用过程中会发生水 解生成磷酸，加速了酯类基础油的水解 ，并造成腐 蚀的加重。 综上可知 ，合成酯型难燃液压油的腐蚀主要因 素 ，一是基础油 ，二是含硫磷类的添加剂造成 。 1 ． 2 腐蚀的危害 在煤矿的生产活动中，需要用到大量 的液压系 统驱动的工程机械 ，是传输动力的重要部件。液压 系统一旦遭到腐蚀 ，则会影响设备的工作性能，缩 短使用寿命，甚至导致设备无法正常工作或退化失 效 ，难以补救。油品是液压系统的血液 ，控制油品 的腐蚀对于保证设备运行、延长使用寿命、确保煤 矿安全生产极其重要，也是一项严密的科学工作和 复杂的系统工程。 2 配方改性试验 2 ． 1 试剂、仪器及试验方法 基础油为南京威尔化工有限公司的三羟甲基丙 烷油 酸酯 代 号 S D Y ；极压剂 、油性 剂为 V a n d e r b i h公 司 磷酸 胺 代号 a n l u b e 6 9 2 ，V a n l u b e 6 7 2 ；缓蚀剂种类 、成分 、代号及厂家见表 1 。 表 1 缓蚀剂及厂家 缓蚀剂种类 代号 化学成分 厂家 防腐 剂 无 苯并三氮唑 江阴金山富达化工有限公司 防锈剂T 7 0 1 石油磺酸钡 杭州炼油厂 防锈剂T 7 0 5 二壬基萘磺 酸钡 锦州百特化工有 限公司 防锈剂 I “7 4 6 十二烯基丁二酸 路博润添加剂公司 试验所采用的仪器为大连北方分析仪器有限公 司的液相锈蚀测定仪 、石油产品铜片腐蚀测定器。 防锈性测定依据 G B ／ T 1 1 1 4 3 加抑制剂矿物 油在水存 在下 防锈性 能试 验法A法，该方法 与 A S T M D 6 6 5方法等效。试验 方法为将 1支一端 呈圆锥形的标准钢棒浸入 3 0 0 mL试油与 3 0 m L蒸馏 水混合液中，在 6 0 ％和以 1 0 0 r ／ ra i n搅拌 的条件下 ， 经过 2 4 h后将钢棒取出，用石油醚冲洗 ，晾干 ，并 立即在正常光线下用 目测评定试棒的锈蚀程度。 腐蚀性测定依据 G B ／ T 5 0 9 6 石油产品铜片腐 蚀试验 ，该方法与 A S T M D 1 3 0 - 8 3方法等效。试 验方法为 把 1 块已磨光好的铜片浸没在一定量 的 试样 中，并按 产 品标 准要 求加热 到 1 0 0 C，保持 3 h 。待试验周期结束时，取出铜片，在洗涤后与标 准色板进行 比较 ，确定腐蚀级别。 2 ． 2 缓蚀剂的筛选及配方改性 铜及其合金的腐蚀产物会对油品的氧化具有较 强的催化作用 ，因此首先要选择对铜的腐蚀有效的 防腐剂。苯并三氮唑是种常见的防锈、防腐剂 ，除 了对铜及合金具有一定的防腐蚀作用 ，还对铝、锌 和多种金属腐蚀有明显的抑制作用， 作为典型的缓 蚀剂应用于润滑油中。另外，苯并三氮唑具有在合 成酯类油 中溶解好 、用量小 、色度低 的特点 ，因 此 ，试验研究 了苯并三氮唑用量对已添加了极压剂 与油性剂的基础油防锈性和腐蚀性的影 响。在防锈 剂最佳使用范 围内，按不 同比例加入苯并三氮唑后 的试验结果对 比。表 2列出了苯并三氮唑用量对难 燃油防锈 、防腐蚀性能的影响。 表 2 苯并三氮唑在含有极压剂、油性剂的合成酯型油中的防锈、防腐蚀作用 由试验数据可以看出，含有磷酸胺类极压剂和 油性剂的基础油中，不添加苯并三氮唑的样品液相 锈蚀试验结束后试件锈蚀严重 ，铜片为 2 b级腐蚀。 在添加剂用量范 围内，按不同 比例加入苯并三氮 唑，随着用量增加，液相锈蚀试验和腐蚀试验结果 均得到不同程度改善。当用量为 0 ． 2 1 ％时，液相 锈蚀试验无锈 ，腐蚀试验结果 为 1 b ，对金属 的腐 蚀得到明显抑制 。 通常情况下，一种缓蚀剂只能对一种或很少种 金属具有 防腐 能力，而且对腐蚀 的抑制 长效性较 差。苯并三氮唑添加量为 0 ． 2 1 ％的样 品，在 6个 月后发生失效 ，防锈性和腐蚀性均严重下降。苯并 三氮唑添加量提高为 0 ． 4 2 ％ ，0 ． 6 3 ％和 0 ． 8 4 ％的 样品 ，在 6个月或 1 2个月后仍 旧发生不同程度的 失效，防锈性和腐蚀性均下降。试验结果见表3 。 润滑油中通常采用多种缓蚀剂进行复合使用 ， 提高防锈和防腐蚀性能 ，还可以延长缓蚀效果。因 此 ，选取了不 同用量的3种典型的防锈剂与苯并三 氮唑复合使用，对配方进行改性 ，以提高产品的防 锈性和防腐性。具体试验内容见表 4 。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 翟 晶新型煤矿井下用酯型难燃液压油的腐蚀与改性研究 2 0 1 3年第6期 由试验数据可 以看出 ，当选用 T 7 0 1 ，T 7 0 5或 T 7 4 6与苯并三 氮唑复合使用 时，长期 防锈效果均 优于单独试验同等剂量的苯并三氮唑，体现出了防 锈剂之间的协 同效应 。比较 3种 防锈剂 ，可以看 出 ，0 ． 2 1 ％I 7 0 5与 0 ． 2 1 ％ 苯并 三氮 唑配 合使用 ， 可以使防锈性和防腐蚀性达到明显的改善和提高， 优于另 外 两 种 防 锈 剂 的 添加 效 果 ，因此 ，选 定 0 ． 2 1 ％T 7 0 5与 0 ． 2 1 ％苯并三氮唑作为缓蚀剂 。 结合文献 ，二壬基萘磺 酸钡 T 7 0 5 分子结构 见图 1 是种优良的混合型缓蚀剂 J 。首先，其呈 碱性 ，通过中和、缓冲作用 ，减少 了油品中酸性物 质对金属表面的腐蚀和损坏；另外，其在金属表面 可以进行不可逆的化学吸附 ，这种吸附属于供电子 螯合吸附，可以形成致密的保护膜层 ，还可 以通过 供电子有效避免金属的生锈和腐蚀。 通过本研究内容和试验数据 ，很好验证 了二壬 基萘磺酸钡 在矿用油 品中优 良的防锈 、防腐蚀性 能。 图 1 T 7 0 5缓蚀剂 的分子结构 3结论 通过对酯型难燃液压油的腐蚀来源及前期试验 结果 的分析 ，确定 了对液压系统金属表面造成腐蚀 的主要成分为合成酯类基础油和磷酸胺类润滑剂。 在含有造成腐蚀成分的配方中，添加适量的二壬基 萘磺酸钡T 7 0 5与苯并三氮唑作为复合缓蚀剂，可 以有效抑制腐蚀的发生，并且显著改善了油品防锈 性和防腐蚀性的长期效果，在配方中加入适量的阻 燃剂、抗氧剂 、消泡剂等 ，可以得到各性能指标满 足标准要求的矿用油品。另外 ，本研究 内容和试验 数据验证了二壬基萘磺酸钡可以应用于酯型难燃液 压油等矿用油品中， 具有优良的防锈、 防腐蚀性能。 [ 参考文献] [ 1 ]耿 东锋 ，王启广 ，李琳 ．我 国综合机 械化采煤装 备 的现状 与发展趋势 [ J ]． 矿山机械， 2 0 0 8 3 6 1 - 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