以腐蚀性有机酸浓度评价液压油氧化变质的研究.pdf

Hy d r a u l i c s P n e u ma t i c s S e a l s ， N 0 ． 0 8 ． 2 01 4 d o i l 0 ．3 9 6 9 ． is s n ． 1 0 0 8 0 8 1 3 ． 2 0 1 4 ． 0 8 ．0 0 3 以腐蚀性有机酸浓度评价液压油氧化变质的研究 程德林 ． 薄根克 弥 大生工 业 株式 会社 研 究开 发 中心 ， E l 本 枥木3 2 1 0 5 3 3 摘要 液压油 中的低 分子有机酸 主要是基 础油氧化变质后 产生的极具腐蚀性 的物质 ， 通过 测定这些有机酸 的浓度 ， 能够更加 准确地 把握液压油 的氧化变质实 际状况 ． 提供是否需要更换新油 的更加合理 的科学依据 。 关键词 腐蚀 性有机酸 ； 总酸值 ； 氧化变质 ； 液压 油 中图分类号 T H1 3 7 ；T E 6 2 6 ． 3 8 文献标识码 A 文章编号 1 0 0 8 0 8 1 3 2 叭4 0 8 0 0 O 7 0 3 I ke s e a r c h o n As s e s s me n t o f Ox i d a t i v e De t e r i o r a t i o n o f Hy d r a u l i c Oi l b y Co r r o s i v e Or g a n i c Ac i d s Co n c e nt r a t i o n C HE NG De - l i n， U S U NE Ka t s u y a R e s e a r c h a n d D e v e l o p me n t C e n t e r ， T a i s e i K o g y o C o ． ，L t d ． ，T o c h i g i 3 2 1 0 5 3 3 ， J a p a n Ab s t r a c t L o w mo l e c u l a r o r g a n i c a c i d s i n h y d r a u l i c o i l a r e h i g h l y c o r r o s i v e ma t e ria l s w h i c h a r e ma i n l y p r o d u c e d f r o m b a s e o i l b y o x i d a t i v e d e t e rio r a t i o n ． B y me a s u rin g t h e c o n c e n t r a t i o n o f t h e s e o r g a n i c a c i d s ， w e c a n k n o w t h e a c t u a l c o n d i t i o n o f o x i d a t i v e d e t e rio r a t i o n mo r e a c c u r a t e l y ， a n d w e c a n d e c i d e wh e t h e r t h e o i l s h o u l d b e r e p l a c e d o n mo r e r a t i o n a l s c i e n t i f i c e v i d e n c e ． K e y wo r d s c o r r o s i v e a c i d； t o t a l a c i d n u mb e r ； o x i d a t i v e d e t e ri o r a t i o n； h y d r a u l i c o i l O 引言 低分子有机酸主要是 由液压油基础油氧化后产生 收稿 日期 2 0 1 3 1 1 - 1 4 作者简介 程德林 1 9 7 3 一 ， 男 ， 江苏盐城人 ， 研究 员 ， 博士 ， 现从 事生物传 感器 的工业应 用和润滑 油检测 、 有机废弃 物的再利 用 、 生 物医药 等领域 的科学研究 。 ● ～“十一 ” ’ ～*’ 一。t 一。十一-’ 一一 ’ 一。 一。十一 t一。十一。t一 ’ 一。f一 。十一。 t 一。t 一。十一 ’ 一。 一。 t一 设计从传统分配式模式向分布式模式转变。A 3 8 0液压 系统设计体现 了未来多电飞机的发展趋势 传统的分体式结构采用 的是电动机与液压泵之间 通过连接器进行简单 串联式联接 ． 随着现代科学技术的 发展 ，利用电动机和液压泵的结构特点和运行特性 ． 将 两 者 高度 集 成 出一种 机 、 电 、 液 一体 化 的新 型 液压 能 源 系统 ． 直接将电能转换为液压能。集成能源系统融合 了 液压技术 、 电机技术 、 控制技术 、 机械学 、 材料学 、 摩擦 学 、 传热学等学科 内容 ， 将 电机和液压泵合二为一进行 高度融合设计 ， 减少 了伸 出轴轴封和其他密封件 、 去掉 了联轴器和泵支架等零部件 、电机采用油冷等措施 ． 既 可无冷却风扇还可 以大幅度提高系统效率 ．具有噪声 低 、 振动小 、 散热好等优点 ， 可替代现有的电动机和液压 泵的组合装置 ． 也是未来液压动力源的一个发展方向 3 我 国液压 泵源发展建议 B 7 8 7 飞 机 和 A 3 8 0飞机 的液 压 泵 源 的设 计 和 应 用 的．这些有机酸是引起机械 内部腐蚀并使加工精度下 降甚至诱发液压机械本身故障的重要原因。现在 ． 一般 用总酸值来评价液压油的氧化变质状况 ．但总酸值是 对所有酸性物质f 包括对机械无害的酸性物质 的体 现 ． 对于腐蚀性特别强的有机酸的产生无法加以区别 通过直接测定低分子有机酸的浓度可 以确立一个更加 - 一 - ● 一 代表了未来相当长一段时间内的发展趋势 。 高压化 、 高 速化 、 低噪声 、 高可靠 、 节能 、 长寿命等将是液压泵源的 主要技术发展趋势 。 与军机追求 高性能相比．民机液压泵源更注重的 是高可靠性、 安全性和长寿命。对液压泵源进行的压力 脉动抑制 ， P HM预测与健康管理等都是从提高可靠性 、 安 全 性 方 面进 行 的研 究 我 国 民机 泵源 研 究还 处 于 初 始阶段 ． 应先建立起相关 的标准体系 ． 并对上述液压泵 源技术开展深入研究 ．对泵源的长寿命验证方法进行 探 索 。 参 考 文 献 『 1 1 郭生 荣， 卢岳 良． 液压 能源 系统 压力脉 动分析 及抑 制方法研 究[ J 1 ． 液压与气动， 2 0 1 1 ， 1 1 4 9 5 1 ． 『 2 1 杜隽 ， 王少萍 ， 张文超 ． 航空液 压泵源健 康管理 系统硬件平 台 N i t [ J ] ． 流体传动与控制， 2 0 0 8 ， 5 3 7 4 O ． 『 3 1 付永领， 李祝锋， 安 高成 ， 等． 电液泵发展现状 与关键技术综 述 f J 1 ． 机床与液压， 2 0 1 2 ， 4 0 1 1 4 3 1 4 9 ． 7 液压 气动 与密封／ 2 0 1 4年第 0 8期 准确的衡量液压油氧化变质的新指标 1 总酸值 的不足之处 总酸值是液压油的油质监测的重要指标之一 ． 用来 衡量液压油的氧化变质状况。 但是很多液压油本身就被 添加了多种影响总酸值的添加剂． 即使是新油往往也会 有很高的总酸值 ． 因此如果使用中的液压油的总酸值不 与新油作 比较也很难知道实际的氧化变质的状况 液压油的主要酸性成分包括酸类 、 酯类 、 酚类化合 物 、 内酯 、 树脂 以及重金属盐类 、 胺盐和其他弱碱 的盐 类 、 多元酸 的酸式盐 、 以及某些抗氧和清净添加剂 。其 中．液压油氧化变质后产生的酸类特别是低分子有机 酸有较强 的腐蚀性 ． 对液压设备更具危害性 。 通 过 直接 测 试液 压 油 氧化 变 质 由来 的有 机 酸能 很 好地 了解使 用中的液压油 的氧化变质 的实 际状况 ． 能 够提供是否需要更换新油 的更加确切的科学依据 ． 可 以减少 因机械 内部腐蚀而带来 的加工精度的下降甚至 液压机械本身的故障 ．还可以减少不必要的过早换油 削减不必要的能源浪费 2 低分子有机酸作为指标的探讨 2 ． 1 液压 油 中的低 分 子有 机酸 的种 类 的分析 我们通过离子液相色谱对各种使用 中的液压油进 行 了分析 ， 发现 主要的低 分子有机酸是 甲酸 、 乙酸 、 丙 酸 、 丁酸和戊酸 见图 1 ， 而前三种酸几乎在所有的使 用油样品都可 以被检测 出． 丁酸和戊酸则很少 出现 ． 即 使被检测 出在 5种有机酸所 占比例也一般在 1 ％以下。 即 酸 f 换 出器 A 丁酸戊 酸 I l 1 0 5 1 O 1 5 2 0 2 5 t ／ mi n 图 1 使用油 S h e l l T e l l u s S 2 M 3 2 的有机酸检测 上述分析所用仪器为岛津 HI C N S离子液相色谱 ． 由 D G U一 2 0 A 3 脱气装 置 、 L C 一 2 0 A D和 L C一 2 0 A D s p输 液泵 、 S I L 一 1 0 A i自动进样器 、 L T O 一 2 0 A C s p色谱柱恒温 箱 、 C D D l O A s p电导检出器 、 C B M一 2 0 A数据处理系统 构 成 。分 离条件 分 析 柱为 S h i m- p a c k S C R一 1 0 2 H 3 0 0 mmx 8 mm i ． d ． ，保 护柱 为 S h i m- p a c k S C R一 1 0 2 H 5 0 mm 6 m mi ． d ． ，流动相为 3 mm o l ／ L p - 对甲苯磺酸水 溶液 ． 流速为 0 ． 8 m I _ ／ m i n 。检出条件 反应溶液为 3 mm o l ／ L 8 p 一 对 甲苯 磺 酸 、 0 ． 0 6 mm o l ／ L E D T A、 1 2 mm o 1 ／ L B i s T r i s 水 溶液 ，流速为 0 ． 8 mL ／ mi n ，检出器 的电气传导度 为 p o l a r i t y 。标准品纯度甲酸大于 9 8 ％、 乙酸大于 9 9 ． 7 ％、 丙 酸 大 于 9 8 ％、 丁酸 大于 9 8 ％、 戊 酸大 于 9 5 ％ 超 纯水 是通过 MI L L I P O R E公 司的 D I R E C T Q 3 U V超纯水机 自制而成。有机酸的提取参照 日本经济产业省规定的 对 生 物柴 油 中有机 酸 的标准 提取 方法 图 1是一个典型的例子 ． 使用油 中检测 出 2 5 ． 3 p p m 的 甲酸 、 2 4 ． 2 p p m 的 乙酸 、 2 ． 7 p p m 的丙 酸 、 小 于 l p p m 的 丁酸 和戊 酸 2 ． 2 低 分子 有机 酸 和 总酸值 的相 关性 毫无 疑 问 。有 机 酸 的产 生会 起 到增 大 总 酸 值 的作 用 。接下来我们探讨 了在不受其它因素的影响下 ． 检测 出的各种有机酸浓度和总酸值是否有某种线性关 系 ． 有机酸浓度对总酸值 的变化究竟起 了多大 的作用 我们在没有加人任何添加剂 的液压油里分别添加 了一定浓度的甲酸 、 乙酸或丙酸 ， 然后通过 自动电位滴 定法测定其总酸值 图 2 ， 图 3 ， 图 4 。使用的液压油为 日本出光兴产株式会社生产 的 D I A N A F R E S I A U 一 4 6 ． 用来测定总酸值 的仪器是 日本京都工业株式会社制造 的自动电位滴定装置 A T 一 5 1 0 。 j 四 晏 磐 理 错 珀 一 0R7‘ 。 一8 0 ／ ／ ／ ． ． ． ． ． 0 浓度 ／ p p m 图 2甲酸 h ∞ ∞ o i g s s 6 rJ ／ ． 浓度 ／ p p m 图 3乙酸 R O 0 2 。 0 9 9 8 8 一／ ／ ．．．． 浓度 ／ p p m 图 4丙 酸 O 0 0 0 一 ． 0 I I I ／ 景 蹈 Hv d r a u l i c s P n e u ma t i c s S e a l s ／ No ． 0 8 ． 2 0 1 4 另外 ．我们还测定 了来源于世界各地 的各种新 油 和使用油的总酸值及有机酸浓度 见表 1 。 表 1 各种新油和使用油的总酸值及有机酸浓度 从 图 2 、 图 3 、 图 4的结果 可以看出 ， 随着 甲酸 、 乙 酸和丙 酸添加量 的增加 总酸值也是 呈上升的趋势 ． 并 且这三种 酸 的浓度 和 总酸值 的增加 有很好 的线性 关 系。一般液压油的总酸值的变化达到 0 ． 5 m g K O H ／ g时 ， 往往 会 被 建 议 更 换 新 油 将 液 压 油 的 总 酸值 增 加 0 ． 5 m g K O H ／ g所 需 要 的 各 种 酸 的 浓 度 是 甲酸 约 4 5 4 p p m， 乙酸 约 6 2 2 p p m， 丙 酸约 7 1 2 p p m。 在 表 1 列举 的 6种样 品 中 ． 只 有 中 国石 化 HF 一 26 8 的总酸值上升 了近 2 ． 0 m g K O H ／ g ． 远远超过了换 油的标 准 ． 三种酸的总浓度约 4 1 p p m。其他 的各种油的总酸值 上升幅度很小 ， 都小于 0 ． 1 mg K O H ／ g 。新油 中不含或只 含 极微 量 的 甲酸或 乙酸 2 ． 3浓 度 指标 的建 议 图 1和表 1表明 ．即使总酸值几乎不发 生变化 ． S h e l l T e l l u s S 2M 3 2样 品 中的 甲酸 、乙 酸和 丙 酸 的总 浓 度也达到了 5 2 p p m． 比总酸值上升了近 2 ． 0 m g K O H／ g的 中国石化 HF 一 2 6 8样 品还要高 ．说 明总酸值并不能完 全体现腐蚀性物质特别是基础油的氧化变质 由来 的低 分子有机酸 从我司分析 中心近几年 的顾客的样 品数 据来看 ，总酸值上升超过 0 ． 5 m g K O H ／ g的例子非常少 。 但并不代表液压油没有问题 甲酸是酸性 最强的有机酸之一 ． 腐蚀性也 在最强 之 列 。即使 在常温 下也可 以对铁 和铝等金 属产 生强 烈 的腐 蚀作用 。乙酸 的腐蚀性虽然 没有 甲酸强 ． 但对 钢 和铅等 金属会产 生较强 的腐蚀作 用 在 氧化 变质 的 液 压 油 中 相 对 于 甲酸 和 乙 酸 ．丙 酸 的浓 度 和 危 害 都 比较 小 液压油水分含量 的上 限 换 油指标 是 1 0 0 0 p p m， 在含有 3 0 0 p p m水分的情况下 ． 即使是 2 0 p p m左右的甲 酸或 l O p p m左右的乙酸都有可能使金属腐蚀 。 因为甲酸 、 乙酸和丙酸是液压油氧化变质的产物 ， 所 以比总酸值更能直接体现液压油的“ 健康状态” 。加 之 。 甲酸 、 乙酸和丙 酸又是直接导致腐蚀 的酸性物质 ， 以这些酸的浓度作为指标也会更加合理 。 上述有机酸的测定除了需要 昂贵仪器的离子液相 色谱 法 以外 ．还 有 一 种 比较 简 便 的试 药 盒 R o c h e D i a g n o s t i c s 测定法 ． 可以较精确地检测出甲酸和乙酸 ， 但此产 品主要用于食品、 生化等领域的检测 ， 不仅需要 分光光度计 ． 而且费用也不菲。我们正在研制并 即将商 品化的一种生物传感器能在几十秒 内测出这些有机 酸 见 图 5 ． 而且不需要特别的仪器 ， 费用也很低廉。 液压油变质劣化 生物材料 酶 由来生成物 椭圆 匪匝画 圆 号 霆 图 5生物传感器判定液压油劣化变质的原理 3 结论 通过检测 甲酸 、乙酸和丙酸能够及时地发现液压 油的氧化变质倾 向．因为检测 的是这些有机酸的绝对 值 ， 不需要和新油加以对照， 这是其优点。但作为指标 ， 具体 的浓度还需多方论证才能加以确定 。另外 ． 无机酸 也有可能 由各种含硫 、 氮 、 磷等添加剂变质产生 ， 这些 无机酸出现的机率和浓度等还有待进一步的研究。 参考 文 献 【 1 】 徐继 刚， 等 ． 线 性伏 安法 测定 润滑油 酸值 [ J 1 ． 合 成润 滑材 料 ， 2 0 0 7 ， 4 7 - 9 ． [ 2 】 贺新安 ． 石油 产品总 酸值 、 总碱值 p H终 点滴定法 的研究[ J ] ． 检验检疫科学， 2 0 0 2 ， 3 3 8 4 0 ． [ 3 ] 田鹏， 等． 离 子排斥色谱法测定 1 2种有机酸的规律[ J ] ． 东北大 学学报 自然科学版 ， 2 0 0 3 ， 2 1 9 8 2 0 0 ． [ 4 】 磺部 刚， 等 ． 挥 凳性润滑 油 蠛 巢状腐食 性 6 弱寸 否 俩 方法 7 _ - 9 0 [ J ] ． 古河罨工睛鞭， 1 9 9 9 ， 1 0 4 9 9 1 0 2 ． 【 5 】 加藤 雅敏， 等． 酸溶液 中汇挡 c 于为金属 夕口厶 腐 食 纯度 依存性[ J ] ． 日本金属学会 ， 1 9 9 3 ， 6 6 5 9 6 6 5 ． 【 6 】 特顾 2 0 1 1 9 7 6 7 6 日本 专利 申请 号 ， 油劣化 测定 方法 挡 土 l二札 老用 0 、 为装置[ 8 ] ． 【 7 】 程德林， 等． 日本液压 油管理经验 与启示[ J ] ． 液压气动 与密封， 2 0 1 2 ， 2 8 5 8 8 ． 9