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Ca 2+ 对磁黄铁矿浮选的“屏蔽效应” ① 卜显忠, 冯媛媛, 郑灿辉, 高 珂 (西安建筑科技大学 资源工程学院,陕西 西安 710055) 摘 要 以磁黄铁矿纯矿物为研究对象,采用 SEM-EDS、ICP 和 XPS 等分析方法,研究了矿浆中 Ca 2+ 对磁黄铁矿可浮性的影响,并 分析了其产生机制。 对比普通水体和高钙水体中磁黄铁矿的浮选效果,发现高钙水体中磁黄铁矿回收率降低了 14 个百分点。 通 过多种检测分析手段证明 Ca 2+ 能够在磁黄铁矿被氧化后的表面上形成一层 CaSO4薄膜,这层亲水薄膜极大地阻碍了 CuSO4对磁黄 铁矿的活化,进而导致难以在高钙水体中浮选磁黄铁矿。 关键词 磁黄铁矿; 钙离子; 浮选脱硫; 高钙水体; 浮选; 硫酸铜 中图分类号 TD923文献标识码 Adoi10.3969/ j.issn.0253-6099.2019.02.008 文章编号 0253-6099(2019)02-0037-04 Shielding Effect of Ca 2+ on Pyrrhotite Flotation BU Xian-zhong, FENG Yuan-yuan, ZHENG Can-hui, GAO Ke (School of Resource Engineering, Xi′an University of Architecture and Technology, Xi′an 710055, Shaanxi, China) Abstract Analysis tools, such as SEM-EDS, ICP and XPS, were used to study the shielding effect of Ca 2+ on floatability of pyrrhotite pure mineral and the mechanism therein. According to the comparison of the flotation behavior, it was found that the recovery of pyrrhotite in high calcium-bearing water was reduced by 14 percentage points, comparing to ordinary water. The mechanism study showed that, Ca 2+ could form a CaSO4film on the oxidized pyrrhotite surface. This hydrophilic film could greatly hinder the activation of pyrrhotite by CuSO4, thus leading to the difficulty for the floatation of pyrrhotite in high calcium water. Key words pyrrhotite; Ca 2+ ions; flotation desulfurration; high calcium-bearing water; flotation; copper sulfate 硫对铁精矿冶炼产品性能有严重的影响,因此含 硫量是衡量铁精矿质量的重要指标,脱硫通常也是铁 矿石选别过程中的必要工序[1-4]。 铁矿石中的硫以黄 铁矿、磁黄铁矿及其他金属硫化物的形式存在。 大部分 不具有磁性的硫化物都能够在磁选过程中实现与磁性 铁矿物的分离,而具有较强磁性的磁黄铁矿则会被带入 磁选精矿产品中,故而必须对其进行浮选除硫。 磁黄铁 矿表面有因氧化而形成的一层 Fe(OH)3、FeO(OH)等 薄膜[5-7],导致其可浮性很差,为此生产实践中常在酸性 条件下浮选,目的在于利用酸清洗这层薄膜以获得裸露 的磁黄铁矿表面。 但陕西某高硫磁铁矿含硫 1.16%的 磁选精矿酸性条件下浮选,经多次精选后含硫量仍在 0.90%以上[7]。 通过现场考察发现,其生产用水中 Ca 2+ 浓度很高,认为这可能是浮选脱硫指标差的主要原因, 但矿浆中 Ca 2+ 影响磁黄铁矿可浮性的原因却未见相关 研究。 为此本文以磁黄铁矿纯矿物为研究对象,采用 SEM-EDS、ICP 和 XPS 等分析方法,研究矿浆中高含量 的 Ca 2+ 对磁黄铁矿可浮性的影响及其产生机制。 1 实验方法 1.1 实验样品与试剂 实验所用磁黄铁矿取自陕西某铁矿,破碎后矿样 镜下拣选,选得高纯矿样研磨筛分,筛下产品装入密封 袋并存于密封罐中,作为最终磁黄铁矿单矿物样品,其 XRD 衍射和主要矿物组成分析结果分别见图 1 和表 1。 结果显示,矿样中磁黄铁矿含量达 95.69%,符合纯矿 物实验的要求。 实验所用硫酸、氯化钙与硫酸铜皆为分析纯,丁基 黄药为化学纯,2#油是工业纯药剂。 为避免其他离子 干扰,实验用水为去离子水。 ①收稿日期 2018-11-05 基金项目 陕西省教育厅专项科研项目(18JK0473);中国博士后科学基金(2018M640964) 作者简介 卜显忠(1977-),男,辽宁朝阳人,博士,教授,主要研究方向为复杂多金属矿分选及浮选药剂。 第 39 卷第 2 期 2019 年 04 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.39 №2 April 2019 ChaoXing 30204050 2 / θ 磁黄铁矿● ● ● ● ● 图 1 矿样 XRD 图谱 表 1 矿样主要矿物组成及其相对含量(质量分数) / 磁黄铁矿黄铜矿其它 95.691.642.67 1.2 实验方法 浮选实验流程见图 2。 用硫酸控制 pH 值在 5.5 左 右,丁基黄药用量 1.010 -4 mol/ L,2#油用量 10 mg/ L。 实验所用样品为磁黄铁矿纯矿物,故而用精矿产率计 算回收率。 原矿 硫酸调浆 pH5.5 硫酸铜 丁基黄药 2油 浮 选 精矿尾矿 510-4 mol/L 110-4 mol/L 10 mg/L 磨矿 图 2 磁黄铁矿浮选实验流程 1.3 检测分析手段 在 JY-82 型接触角测定仪上采用量角法测量接 触角;用意大利 HANNA HI991002 微电脑酸度-氧化还 原电位测定仪测定矿浆 pH 值和矿浆电位;采用产自 德国的布鲁克 D2 PHASER X 射线衍射仪进行 XRD 分 析;在 Quanta 600 FEG 型场发射扫描电子显微镜上进 行 SEM-EDS 分 析; 采 用 Thermo Fisher ESCAALAB 250Xi 型 X 射线光电子能谱仪探测矿物表面各元素状 态;用 Thermo X SeriesⅡ型电感耦合等离子质谱仪检 测矿浆滤液中 Cu 2+ 含量。 2 结果与讨论 2.1 浮选结果 2.1.1 硫酸铜对磁黄铁矿可浮性的影响 按图 2 所示流程,研究了硫酸铜对磁黄铁矿可浮 性的影响,结果见图 3。 由图 3 可以看出,硫酸铜能够 显著提高磁黄铁矿的浮选产率,相同条件下回收率能 够提高近 20 个百分点,也就是说硫酸铜活化是提高磁 黄铁矿可浮性的必要途径[7]。 丁基黄药用量/10-4 mol L-1 ■ ■ ■ ■ ■ 60 50 40 30 20 0.10.51.05.010.0 磁黄铁矿回收率/ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ 未添加硫酸铜 添加硫酸铜 ■ ▲ 图 3 硫酸铜对磁黄铁矿可浮性的影响 2.1.2 Ca 2+ 浓度对硫酸铜活化磁黄铁矿浮选的影响 按照图 2 所示流程,研究了 Ca 2+ 浓度对磁黄铁矿 回收率的影响,结果见图 4。 从图 4 可以看出,Ca 2+ 浓 度为 0 时,磁黄铁矿回收率可以达到 53.96%。 Ca 2+ 浓 度不断增加时,磁黄铁矿回收率快速减小,Ca 2+ 浓度为 110 -2 mol/ L 时磁黄铁矿回收率降到了 39.90%。 Ca2浓度/10-2 mol L-1 ■ ■ ■ ■ ■ ■ 55 50 45 40 35 00.10.53.01.05.0 磁黄铁矿回收率/ 图 4 Ca 2+ 浓度对磁黄铁矿回收率的影响 图 5 为 Ca 2+ 对磁黄铁矿浮选速率的影响。 由图 5 可知,随着 Ca 2+ 浓度不断变化,浮选回收率由快速提高 变为缓慢提高,即达到相同浮选指标所需时间更长,也 就是说 Ca 2+ 能够降低磁黄铁矿的浮选速率。 时间/min 60 50 40 30 20 100 1234567891011 磁黄铁矿回收率/ ■ ▲▲ ▲ ▲ ★ ■ ▲▲ ▲ ▲ ★ ■ ▲▲ ▲ ▲ ★ ■ ▲▲ ▲▲ ★ ■ ▲▲ ▲▲ ★ ■ ▲▲ ▲ ▲ ★ 0 mol/L 0.001 mol/L 0.005 mol/L 0.01 mol/L 0.03 mol/L 0.05 mol/L ■ ▲ ▲ ▲ ▲ ★ 图 5 Ca 2+ 浓度对磁黄铁矿浮选速率的影响 83矿 冶 工 程第 39 卷 ChaoXing 2.2 结果分析 2.2.1 接触角测定 图 6 分别为去离子水、去离子水中添加 CuSO4和 高钙水体中添加 CuSO4条件下磁黄铁矿的接触角。 由图 6 可以看出,去离子水条件下磁黄铁矿的接触角 为 47.03,加入 CuSO4后接触角增大至 53.39,说明硫 酸铜提升磁黄铁矿疏水性的效果十分明显。 而在高钙 水体中,即便添加 CuSO4活化后磁黄铁矿的接触角也 只能到 50.18,这说明钙离子弱化了铜离子对磁黄铁 矿的活化[8]。 图 6 磁黄铁矿的接触角 (a) 去离子水; (b) CuSO4+去离子水; (c) Ca 2+ +CuSO4+去离子水 2.2.2 SEM-EDS 分析 图 7 为 3 种不同条件下磁黄铁矿 SEM-EDS 图。 由图 7(a)中可以发现磁黄铁矿原样表面平整,表面面 扫描能谱图上检测到 O 元素,说明矿物表面可能有一 层氧化膜存在;图 7(b)中可见磁黄铁矿表面上有少量 白色物质存在,表面面扫描能谱图中检测到了元素 Cu,同时 Fe 元素含量有所减少,说明有 Cu 2+ 吸附于磁 黄铁矿的表面代替了部分表面 Fe;图 7(c)中,将硫酸 铜加入高钙水体后,在能谱图中仍可发现元素 Cu,但 与图 7(b)相比,Cu 含量大幅度降低,同时还检测到大 量的 Ca 元素;对比图 7(b)和(c)可知,由于 Ca 2+ 存留 在磁黄铁矿表面使硫酸铜的吸附量下降了许多,故而 削弱了硫酸铜活化磁黄铁矿的效果[7]。 2.2.3 ICP-MS 分析 为了考察 Ca 2+ 浓度对磁黄铁矿表面吸附 Cu 2+ 的 影响,向 Ca 2+ 浓度各异的矿浆中添加 CuSO4,然后过 滤,并对滤液进行 ICP-MS 检测,结果见图 8。 图 7 不同条件下磁黄铁矿的 SEM-EDS 图谱 (a) 未活化; (b) 普通水体,硫酸铜活化; (c) 高钙水体,硫酸铜活化 Ca2浓度/10-2 mol L-1 ■ ■ ■ ■ ■ ■ 0.24 0.20 0.16 0.12 0.08 00.10.55.01.010.0 Cu2在矿物表面的吸附量/mg g-1 图 8 Ca 2+ 对 Cu 2+ 在矿物表面吸附的影响 从图 8 可以看出,Ca 2+ 浓度为 0 时 Cu 2+ 吸附量为 0.23 mg/ g,随着 Ca 2+ 浓度不断增大,Cu 2+ 在磁黄铁矿 表面的吸附量迅速减小,当 Ca 2+ 浓度为 110 -2 mol/ L 时 Cu 2+ 吸附量降至 0.11 mg/ g。 可见,磁黄铁矿表面 Cu 2+ 的吸附量极大地受到了 Ca 2+ 的影响[7]。 2.2.4 XPS 分析 表 2 为矿物表面元素 XPS 分析结果,图 9 为 XPS 图谱。 由表 2 可以看出,普通水体中,磁黄铁矿被硫酸 铜活化后,表面 Cu 相对浓度增加至 0.40%。 而在高钙 条件下,被硫酸铜活化,同样位置上 Cu 相对浓度仅为 0.08%,与此同时在结合能为 347.90 eV 的位置上检测 到 Ca(2p),且 S 和 O 含量也有所增加,说明铜离子的 吸附量之所以减少,可能由于表面生成了 CaSO4。 93第 2 期卜显忠等 Ca 2+ 对磁黄铁矿浮选的“屏蔽效应” ChaoXing 表 2 磁黄铁矿表面元素分析 处理条件表面元素电子结合能/ eV相对浓度/ % C(1s)282.9651.32 O(1s)529.4131.65 未活化 S(2p)167.0811.05 Fe(2p)709.815.89 Cu(2p)953.230.02 Ca(2p)348.230.00 C(1s)282.2260.36 O(1s)528.9930.43 硫酸铜活化 S(2p)167.087.39 Fe(2p)709.365.75 Cu(2p)953.230.40 Ca(2p)347.860.00 C(1s)283.3148.21 O(1s)529.1234.41 高钙水体中硫酸铜活化 S(2p)167.0812.98 Fe(2p)710.755.21 Cu(2p)953.230.08 Ca(2p)347.900.29 图 9 不同条件下磁黄铁矿的 XPS 能谱 (a) 未活化; (b) 普通水体,硫酸铜活化; (c) 高钙水体,硫酸铜活化; (d) 硫酸铜活化磁黄铁矿表面 Cu 元素 XPS 能谱; (e) 高钙水体中硫 酸铜活化磁黄铁矿表面 Ca 元素 XPS 能谱 由图 9(b)、(c)可知,普通水体中,磁黄铁矿被硫 酸铜活化后表面的 XPS 图谱在 953.23 eV 处可见明显 的 Cu(2p)特征峰。 但在高钙条件下,即便加入硫酸 铜也难以检测到 Cu(2p)特征峰,却可以在 347.90 eV 处检测到明显的 Ca(2p)特征峰,如图 9(d)、(e)。 与 图 9(a)、(b) 相比,图 9 (c)中 S 和 O 相对浓度都有 所增大,这进一步证明高钙水体中磁黄铁矿表面有 CaSO4薄膜生成[7,9]。 2.2.5 Ca 2+ 对 Cu 2+ 活化磁黄铁矿的影响机理 根据测试分析结果,绘制了 Ca 2+ 影响 Cu 2+ 活化磁 黄铁矿的机理图,如图 10 所示。 Cu 2+ 与磁黄铁矿表面 的金属阳离子因晶格互换而生成 CuS 疏水薄膜是其 提高磁黄铁矿可浮性的关键[7],普通水体中,被作为 磁黄铁矿浮选 pH 调整剂的硫酸不但能够降低矿浆 pH 值,而且能够洗涤磁黄铁矿表面氧化生成的羟基氧 化铁,露出新鲜的磁黄铁矿表面[8-10]。 硫酸的清洗作 用使得铜离子替代磁黄铁矿表面晶格的亚铁离子的反 应能够顺利进行[10-11] [Fe1-xS]FeS + Cu 2+ [Fe1-xS]CuS + Fe 2+ 图 10 Ca 2+ 影响 Cu 2+ 活化磁黄铁矿的机理示意 (a) 硫酸铜活化磁黄铁矿; (b) 高钙水体中硫酸铜活化磁黄铁矿 弱酸条件下,Fe 2+ 的活度高于 Cu 2+ ,黄原酸铜的溶 度积与黄原酸铁相比较低[10,12],所以硫酸铜中的 Cu 2+ 会吸附在磁黄铁矿表面并提高磁黄铁矿的可浮性[5]。 而在高钙水体中,矿浆中 Ca 2+ 与磁黄铁矿表面氧 化产生的 SO4 2- 反应,生成一层 CaSO4亲水薄膜[5],硫 酸难以溶解清洗这层 CaSO4亲水薄膜,添加硫酸铜活 化时,CaSO4薄膜形成一层屏障,限制了 Cu 2+ 对磁黄铁 矿的活化。 3 结 论 1) 磁黄铁矿容易氧化并在表面生成一层羟基氧 化铁薄膜是其可浮性较差的主要原因。 2) 以硫酸调整 pH 值并清洗磁黄铁矿表面后再 用硫酸铜活化能够提高磁黄铁矿的可浮性。 3) 高钙水体中,矿浆中 Ca 2+ 与磁黄铁矿表面氧化 产生的 SO4 2- 反应生成一层硫酸难以溶解清洗的 CaSO4 (下转第 44 页) 04矿 冶 工 程第 39 卷 ChaoXing 表 6 闭路试验结果 产品 名称 产率 / % 品位/ %回收率/ % PbAg1)CPbAgC 碳产品2.823.0940.25 18.181.942.1230.86 铅精矿6.6963.68 753.66 4.3294.8494.0517.40 尾矿90.490.162.270.953.223.8351.74 原矿100.004.4953.631.66100.00100.00100.00 1) 单位为 g/ t。 结果表明,小型闭路试验可以得到较好的选矿指 标碳产品中铅品位 3.09%、银品位 40.25 g/ t,铅损失 率 1.94%、银损失率 2.12%;铅精矿铅品位 63.68%、银 品位 753.66 g/ t,铅回收率 94.84%、银回收率 94.05%, 铅精矿中碳品位 4.32%;产品考查结果表明脱碳产品 中的碳主要以有机碳形式存在,铅精矿中的碳主要以 碳酸盐形式存在;银主要富集在铅精矿中,有价元素 铅、银得到了很好地回收。 3 结 论 1) 试样属于含碳铅银多金属硫化矿样,性质虽然 相对简单,但矿样中含有少量的有机碳及黄铁矿,对铅 银矿物浮选药剂制度及流程结构的选择有不利影响。 2) 根据原矿性质,采用先浮选脱碳、后浮选铅银矿 物的优先浮选流程,小型闭路试验获得了较好的选矿指 标碳产品中铅品位 3.09%、银品位 40.25 g/ t,铅损失率 1.94%、银损失率 2.12%;铅精矿中铅品位 63.68%、银品 位 753.66 g/ t,铅回收率 94.84%、银回收率 94.05%,铅精 矿中碳品位 4.32%;脱碳产品中的碳主要以有机碳形 式存在,铅精矿中的碳主要以碳酸盐形式存在。 碳产 品中的铅、银品位均不高,铅、银在其中的损失也都很 小。 银主要富集在铅精矿中,铅精矿中铅、银回收率均 较高,有价金属铅、银得到了很好地回收。 参考文献 [1] 冯俊生. 含碳铅锌多金属矿石除碳工艺[J]. 国外金属矿选矿, 2001(6)6-8. 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