LaO对TA2钛电解渗硼的影响①-sub-23-_sub-_黄有国.pdf

La2O3对 TA2 钛电解渗硼的影响 ① 黄有国1， 张晓辉2， 陈家荣1， 苏 晨1， 吴 强1， 王红强1， 李庆余1 （1.广西师范大学，广西 桂林 541004； 2.贺州学院，广西 贺州 542800） 摘 要 以无水硼砂为渗硼剂、K2CO3为活化剂、B4C 为供硼剂、La2O3为添加剂，对 TA2 金属钛进行电解渗硼，研究 La2O3对渗硼 层形貌的影响。 结果表明，硼化层由表面层的 TiB2和次外层的 TiB 晶须组成。 在相同渗硼工艺条件下，不添加 La2O3时，TiB 晶须 长度为 92.61 μm，TiB2厚度为 6.38 μm；添加 5％、10％和 15％La2O3后，TiB 晶须长度分别为 100.39、121.65 和 144.83 μm，TiB2厚度 分别为 5.83、5.28 和 5.30 μm，La2O3的加入促进了 TiB 晶须的生长，但降低了 TiB2层厚度。 关键词 La2O3； 钛； 电解渗硼； TiB2； TiB 中图分类号 TG178文献标识码 Adoi10.3969/ j.issn.0253-6099.2018.06.030 文章编号 0253-6099（2018）06-0131-03 Effect of La2O3on Electrolytic Boronizing of TA2 Titanium HUANG You-guo1， ZHANG Xiao-hui2， CHEN Jia-rong1， SU Chen1， WU Qiang1， WANG Hong-qiang1， LI Qing-yu1 （1.Guangxi Normal University， Guilin 541004， Guangxi， China； 2.Hezhou University， Hezhou 542800， Guangxi， China） Abstract Effect of La2O3on the morphology of boronised layer was studied by electrolytic boronising of TA2 titanium using anhydrous borax as boronising agent， K2CO3as activator and B4C as donor. The results showed that the boronised layer was comprised of surface TiB2and inner TiB whiskers. Without addition of La2O3， the length of the TiB whiskers was 92.61 μm and the thickness of the TiB2was 6.38 μm under the same boronising conditions. After adding 5％， 10％ and 15％ of La2O3， the length of the TiB whiskers was 100.39， 121.65 and 144.83 μm， respectively， and the thickness of the TiB2was 5.83， 5.28 and 5.30 μm， respectively. It is shown that the addition of La2O3promoted the growth of TiB whiskers， but reduced the thickness of TiB2. Key words La2O3； titanium； electrolytic boronizing； TiB2； TiB 由于金属钛及其合金具有比强度高、无磁性、韧性 好以及具有优良生物相容性，因而被广泛用于航空航 天、生物医学、化工等领域［1］。 然而，钛及其合金耐磨 性差，易被磨伤、磨损，因而阻碍其更广泛应用。 一般 可通过微弧氧化［2］、氮化［3］、表面渗硼［4-6］等处理来提 高钛合金耐磨性能。 传统渗硼工艺存在硼化层薄、渗硼速度慢以及硼 化层硬度梯度变化太大等问题［7］。 在渗硼剂中添加 适量稀土是解决这些问题的有效途径。 在渗硼剂中添 加 CeO2，可以使硼化层晶粒细化［8-9］，同时 CeO2能使 更多的 TiB 相变成 TiB2相，提高了硼化层的耐磨性 能。 文献［10］在950 ℃下研究了氧化铈对钛合金 TC4 固体渗硼的影响，发现氧化铈能降低硼化层的脆性。 但对于金属钛，在电解渗硼中稀土如何影响硼化层并 没有文献报道。 本文采用熔盐电解渗硼法对 TA2 钛 的表面进行稀土渗硼处理，研究 La2O3对金属钛电解 渗硼的影响。 1 实 验 1.1 材料与试剂 TA2 钛（杂质含量为Fe ≤0. 3％，Si ≤0. 15％， C≤0.1％，N≤0.05％，O≤0.2％，H≤0.02％），Na2B4O7 （分析纯，US Borax Inc），B4C（240＃，牡丹江前进碳化 硼有限公司），K2CO3（分析纯，西陇化工股份有限公 司），La2O3（纯度 98％），NaCl（分析纯，西陇化工股份 有限公司）。 ①收稿日期 2018-06-22 基金项目 国家自然科学基金（21473042）；广西科学研究与技术开发计划（桂科 AA16380042）；桂林市科学研究与技术开发计划（2016010502-2） 作者简介 黄有国（1972-），男，广西平果人，教授，博士，主要研究方向为电化学工程。 通讯作者 李庆余（1962-），男，湖南邵东人，教授，主要研究方向为有色冶金。 第 38 卷第 6 期 2018 年 12 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.38 №6 December 2018 ChaoXing 1.2 实验方法 TA2 钛板 （18 mm 9 mm 5 mm） 经机械抛光、 水洗和酸洗，待用。 渗硼剂由无水硼砂、碳酸钾、B4C 和 La2O3组成，其中无水硼砂、碳酸钾、B4C 的质量分 别为 140 g、25 g、35 g，分别向其中添加 La2O3，使 La2O3质量分数分别为 0％、5％、10％和 15％，分别记为 La-0、La-5、La-10 和 La-15。 称取相应的渗硼剂装入石 墨坩埚中，把 TA2 钛板作为阴极连接在钢铁导电杆上 掩埋在渗剂中，压实。 石墨坩埚作为阳极连同钢铁导 电杆垂直放置在坩埚电阻炉中。 在氩气保护气氛下， 以5 ℃ / min 的升温速率升温到 950 ℃。 电流密度设 定为 200 mA/ cm2，电解渗硼 2 h 后取出 TA2 钛样，在 蒸馏水中淬火。 TA2 钛样放入蒸馏水中煮沸 5 h，再浸 泡 24 h，除去 TA2 钛样表面的杂质。 1.3 材料测定 样品经切割腐蚀后对其剖面进行 SEM 测试，通过 XRD 测定样品表面的物相结构，通过 EDS 测定硼化层 中不同区域的含量。 2 结果与讨论 2.1 XRD 分析 图 1 为样品 XRD 图谱。 从图 1 可以看出，添加稀 土渗硼后得到的渗硼层主要是 TiB 相，没有添加稀土 的渗硼层则主要由 TiB2相组成。 随着稀土 La2O3添 加量增加，TiB 相占比越来越大，TiB2相占比越来越 小。 根据相关文献，如果活性硼原子易于扩散，则有利 于 TiB 相生长；若活性硼原子扩散困难，在表面堆积， 则形成 TiB2相［11］。 添加稀土渗硼得到的渗层中 TiB 相占比增大，未添加稀土渗硼得到的渗层中 TiB2相占 比较大，说明稀土元素的加入有助于活性硼原子的扩 散。 由于稀土元素原子半径比钛原子半径大，微量稀 土渗入后引起其周围钛原子点阵的畸变，从而增加了 扩散通道，降低了扩散激活能，有利于 TiB 相生长［8，12］。 同时，从图 1 也发现，在 XRD 图谱中并没有发现 La 元 素衍射峰。 30252035404550 2 / （）θ TiB2 TiB Ti ■ ■ ■ ● ● ● ● ● ● ● ▲ ▲ ▲ ▲ La-15 La-10 La-5 La-0 图 1 不同 La2O3添加量硼化层表面的 XRD 图谱 2.2 SEM 分析 不同 La2O3添加量的 TiB 晶须层形貌见图 2。 由 图 2 可知，硼化物以齿状锲入基体。 随着 La2O3添加量 增加，TiB 晶须长度增加。 表 1 列出了不同 La2O3添加 量得到的 TiB2层平均厚度和 TiB 晶须平均长度。 从表 1 可以看出，添加 La2O3明显增加了 TiB 晶须长度。 图 2 不同 La2O3添加量的 TiB 晶须层显微形貌 （a） La-0； （B） La-5； （c） La-10； （D） La-15 表 1 硼化层平均尺寸 La2O3添加量/ ％TiB2厚度/ μmTiB 长度/ μm 06.3892.61 55.83100.39 105.28121.65 155.30144.83 不同 La2O3添加量下得到的渗硼样品剖面的 TiB2 层 SEM 图谱如图 3 所示。 由图 3 可知，共渗组织形态 均由连续致密层（TiB2层）以及楔入基体的齿状组织 （TiB 晶须层）组成。 不添加 La2O3得到的样品 TiB2 平均厚度约为 6.38 μm，添加 5％、10％和 15％La2O3得 到的样品 TiB2层平均厚度分别为 5.83、5.28 和 5.30 μm。 结果与 XRD 物相分析相吻合。 为了进一步了解硼化层的元素分布，对15％La2O3 渗硼样品进行了 EDS 分析，结果如图 4 所示。 图 4 中，A、B 和 C 点分别位于由硼化层表面至基体 Ti 的硼 化层上。 EDS 测定结果列于表 2。 A、B 和 C 点的硼含 量分别为 47.50％、63.03％和 22.11％；Ti 含量分别为 19.75％、36.97％和 77.89％；硼钛原子比分别为 2.41、 1.70 和 0.28。 众所周知，渗硼过程是硼原子的固体扩 散过程，由于金属钛表面活性硼浓度较高，硼从钛金属 231矿 冶 工 程第 38 卷 ChaoXing 图 3 不同 La2O3添加量渗硼样品 TiB2层 SEM 图 （a） La-0； （b） La-5； （c） La-10； （d） La-15 图 4 硼化层剖面 EDS 图 表 2 硼化层中硼和钛元素分布 位置元素原子分数/ ％硼钛原子比 A B Ti 47.50 19.75 2.41 B B Ti 63.03 36.97 1.70 C B Ti 22.11 77.89 0.28 表面向基体扩散，因而硼在表面层的含量高于基体中 的含量。 而钛元素和硼元素的分布恰好相反，所以从 表面到基体，硼化层中硼钛原子比逐渐降低。 2.3 稀土氧化物对 TiB2/ TiB 复合涂层的影响分析 添加 La2O3后，稀土元素 La 3 与渗硼介质非金属 元素发生极化效应，导致稀土元素结构发生变化，即导 致 La 原子半径改变。 由于 La 原子具有未填满的 4f 电子层，使得屏蔽系数小的 4f 电子层有更大的外部有 效电荷，因此 La 原子更容易吸引周围的原子。 钛基体 表面配位原子的晶格和晶界缺陷使得 La 原子和钛原 子有很强的相互吸引，使得 La 原子容易到达钛晶格附 近。 当 La 原子的价电子被钛晶格吸收，La 原子和钛 原子间就形成了化学键，能量较低的 La 原子外层电子 很容易在反应中失去，从而导致 La 原子发生极化，使 得 La 原子半径减小。 根据 Ti-B 相图，当实验温度保 持在 950 ℃，钛是 β 相体心方晶体结构［13］，钛晶包的 每个相有 6 个八面体空隙，半径减少的 La 原子容易进 入边界的八面体间隙，使得钛晶格结构变形，活性硼原 子很容易进入变形的八面体空隙与变形的 Ti 晶格反 应生成 TiB。 La 3 促进渗硼的过程如图 5 所示。 图 5 稀土氧化镧影响渗硼过程示意 3 结 论 在相同的电解渗硼工艺条件下，当不添加 La2O3 时，渗硼层中 TiB 晶须平均长度为 92.61 μm，TiB2平 均厚度为 6.38 μm；当添加 5％、10％和 15％ La2O3后， TiB 晶须长度分别为 100.39、121.65 和 144.83 μm， TiB2平均厚度为 5.83、5.28 和 5.301 μm。 添加 La2O3 后，渗硼层中的 TiB 晶须长度随 La2O3含量增加而增 加，但 TiB2层厚度有所降低。 参考文献 ［1］ 耿 芃，杨 闯. 钛合金表面氮化钛改性层制备的研究进展［J］. 铸造技术， 2015，36（9）2252-2256. ［2］ Shokouhfar M， Allahkaram S R. ation mechanism and surface char- acterization of ceramic composite coatings on pure titanium prepared by micro-arc oxidation in electrolytes containing nanoparticles［J］. Surface and Coatings Technology， 2016，291（15）396-405. ［3］ 于永泗，赵 群，张立文，等. 钛合金激光渗氮层的组织与性能研 究［J］. 金属热处理， 2003，28（12）21-23. ［4］ Mourad Keddam， Sukru Taktak. Characterization and diffusion model for the titanium boride layers ed on the Ti6Al4V alloy by plasma paste boriding［J］. Applied Surface Science， 2017，399（31）229-236. （下转第 138 页） 331第 6 期黄有国等 La2O3对 TA2 钛电解渗硼的影响 ChaoXing （10）854. ［2］ 胡忠武，李中奎，张廷杰，等. 钽及钽合金的新发展和应用［J］. 稀 有金属与硬质合金， 2003，31（3）34-36. ［3］ 张行健，姜国圣，王志法. 钽的加工硬化速率及其显微组织［J］. 中国有色金属学报， 2006，16（3）442-446. ［4］ 曲选辉，张国庆，章 林. 粉末冶金技术在航空发动机中的应用［J］. 航空材料学报， 2014，34（1）1-10. ［5］ 胡忠武，李中奎，张小明. 钽及钽合金的工业应用和进展［J］. 稀 有金属快报， 2004，23（7）8-10. ［6］ 杨 阳，黄祖江，唐仕光，等. CeO2颗粒对铌合金表面镀渗复合涂 层抗氧化性能的影响［J］. 稀有金属材料与工程， 2017，46（12） 3953-3960. ［7］ 汪 欣，李争显，杜继红，等. 难熔金属表面高温防护涂层研究进 展与技术展望［J］. 装备环境工程， 2016，13（3）1-11. ［8］ Avincola V A， Janek M， Stegmaier U， et al. Tantalum oxidation in steam atmosphere［J］. Oxidation of Metals， 2015，85459-487. ［9］ 唐 勇，杜继红，李争显，等. 钽合金高温抗氧化复合涂层制备研 究［J］. 表面技术， 2013，42（6）59-62. ［10］ 古思勇，张厚安，谢能平. 金属钼表面 Mo-Si-N-B 涂层的抗高温 氧化性能研究［J］. 矿冶工程， 2012，32（5）116-118. ［11］ 王跃明，陈梦华，李 月，等. ZrO2基纳米陶瓷涂层冷喷涂制备 技术研究［J］. 矿冶工程， 2015，35（6）135-139. ［12］ Ran N Y， Yan W H， Wei L Z， et al. Microstructure evolution of ZrB2-MoSi2composite coatings at middle and high temperatures［J］. Surface and Coating Technology， 2015，27330-38. ［13］ 许谅亮，张 霞，肖来荣，等. Nb-Ti-Al 高温铌合金氧化行为研究［J］. 稀有金属与硬质合金， 2006，34（4）6-10. ［14］ Monceau D， Pieraggi B. Determination of parabolic rate constants from a local analysis of mass-gain curves［J］. Oxidation of Metals， 1998，50（5-6） 477-481 ［15］ 郭铁明，马 勤，季根顺，等. ZrO2/ MoSi2复合电热材料的高温 氧化行为［J］. 有色金属， 2008，60（4）44-47. ［16］ 陈和兴. 镍基合金基体热障涂层界面扩散和反应的研究［D］. 长 沙中南大学材料科学与工程学院， 2004. ［17］ Glushko P I， Semenov N A， Strigunovskii S V. Oxidation resistance of niobium coated with titanium disilicide［J］. Powder Metallurgy and Metal Ceramics， 2000，39560-562. ［18］ 夏 斌，张 虹，白书欣，等. Mo 合金高温抗氧化涂层的研究［J］. 金属热处理， 2007，32（4）54-57. 引用本文 肖来荣，刘建飞，缪 瑶，等. Ta-W 合金 Si-Cr-Ti-Zr 涂层组织 结构与氧化行为［J］. 矿冶工程， 2018，38（6）134-138. （上接第 133 页） ［5］ Huang You-Guo， Chen Jia-Rong， Zhang Meng-Ling， et al. Electrolyt- ic Boronizing of Titanium in Na2B4O7-20％K2CO3［J］. Materials and Manufacturing Processes， 2013，28（12）1310-1313. ［6］ 黄 波，孙 勇，段永华，等. 纯钛的熔盐渗硼［J］. 材料科学与工 程学报， 2016，34（1）105-108. ［7］ Bulbul F， Efeoglu I. Stress-relief Solutions for Brittle TiB2Coatings［J］. Surface Review and Letters， 2012，19（4）1250045 ［8］ Wang H， Lu W Z， Xu J， et al. Effect of rare earth （RE） on pack bo- ronising process of titanium alloy［J］. Surface Engineering， 2014，30 （2）123-128. ［9］ Zhu Y S， Lu W Z， Zuo D W， et al. Effects of rare earth additions dur- ing surface boriding on microstructure and properties of titanium alloy TC21［J］. Materials Science and Technology， 2014，30（14）1765- 1769. ［10］ Li Jin-Sheng， Li Feng-Hua， Li Lei， et al. RE-boronizing below beta transus temperature on TC4 titanium alloy surface［J］. Advanced En- gineering Materials， 2013，750-752（8）651-654. ［11］ 苏振国，杨永利，田 旭，等. 稀土元素对渗硼动力学的影响［J］. 吉林大学学报（工学版）， 2010，40（1）82-86. ［12］ 张金柱，杨宗伦，魏可媛. 稀土元素在化学热处理中的催渗和扩 散机理研究［J］. 材料导报， 2006，20（5）223-224. ［13］ Aich S， Ravi Chandran K S. TiB whisker coating on titanium sur- faces by solid-state diffusion Synthesis， microstructure， and me- chanical properties［J］. Metallurgical and Materials Transactions A， 2002，33（11）3489-3498. 引用本文 黄有国，张晓辉，陈家荣，等. La2O3对 TA2 钛电解渗硼的影 响［J］. 矿冶工程， 2018，38（6）131-133. 831矿 冶 工 程第 38 卷 ChaoXing