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CuS 花状空心微球制备工艺及其光降解性能研究 ① 刘晓文１，２， 谢 岚１，２， 陈颖洁１，２， 余昌强１，２ （１．中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙 ４１００８３； ２．矿物材料及其应用湖南省重点实验室，湖南 长沙 ４１００８３） 摘 要 以硝酸铜、硫脲为原料，聚乙烯吡咯烷酮（ＰＶＰ）为表面活性剂，采用一步溶剂热法制备了 ＣｕＳ 花状空心微球。 采用 ＸＲＤ、 ＳＥＭ-ＥＤＳ、ＢＥＴ、ＵＶ-Ｖｉｓ ＤＲＳ 等手段对样品进行表征，并研究了样品对亚甲基蓝溶液的光-类芬顿降解行为，考察了 Ｈ２Ｏ２添加量、温 度、ｐＨ 值对光降解性能的影响。 实验结果表明制备的样品均为六方晶系铜蓝型结构的 ＣｕＳ，其形貌受表面活性剂的影响；３Ｄ 花状 空心微球结构由平均厚度约为 ３０ ｎｍ 的纳米片彼此交替相连组装而成；添加了 ＰＶＰ 的样品 ＣｕＳ 花状空心微球的孔径减小，比表面 积和孔容积增大，光降解性能提高了约 ３０％；在 Ｈ２Ｏ２（３０％）添加量 ０．８ ｍＬ、温度 ２５ ℃、ｐＨ＝６ 条件下，可见光光照 ３０ ｍｉｎ 后，ＣｕＳ 花 状空心微球对亚甲基蓝的降解率可达 ９３．０％。 关键词 染料废水； 废水处理； 花状空心微球； ＣｕＳ； 光-类芬顿行为； 亚甲基蓝； 可见光； 光催化降解 中图分类号 Ｘ７０３文献标识码 Ａｄｏｉ１０．３９６９／ ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３-６０９９．２０１９．０２．０２９ 文章编号 ０２５３-６０９９（２０１９）０２-０１２０-０５ Preparation and Photodegradation Property of Flower-like CuS Hollow Microspheres ＬＩＵ Ｘｉａｏ-ｗｅｎ１，２， ＸＩＥ Ｌａｎ１，２， ＣＨＥＮ Ｙｉｎｇ-ｊｉｅ１，２， ＹＵ Ｃｈａｎｇ-ｑｉａｎｇ１，２ （１．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍｉｎｅｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｎｄ Ｂｉｏｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｃｅｎｔｒａｌ Ｓｏｕｔｈ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１００８３， Ｈｕｎａｎ， Ｃｈｉｎａ； ２．Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｍｉｎｅｒａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｕｎａｎ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ， Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１００８３， Ｈｕｎａｎ， Ｃｈｉｎａ） Abstract Ｔｈｅ ｆｌｏｗｅｒ-ｌｉｋｅ ＣｕＳ ｈｏｌｌｏｗ ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ ｗｅｒｅ ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｏｎｅ-ｓｔｅｐ ｓｏｌｖｏｔｈｅｒｍａｌ ｍｅｔｈｏｄ， ｗｉｔｈ ｃｏｐｐｅｒ ｎｉｔｒａｔｅ ａｎｄ ｔｈｉｏｕｒｅａ ａｓ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ （ＰＶＰ） ａｓ ａ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ． Ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅｓ ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ｍｅａｎｓ ｏｆ ＸＲＤ， ＳＥＭ-ＥＤＳ， ＢＥＴ ａｎｄ ＵＶ-Ｖｉｓ ＤＲＳ． Ｔｈｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｌｕｅ ｄｙｅｓ ｂｙ ｐｈｏｔｏ-Ｆｅｎｔｏｎ-ｌｉｋｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅ ｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ． Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ Ｈ２Ｏ２ａｄｄｉｔｉｖｅ ａｍｏｕｎｔ， ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｐＨ ｖａｌｕｅ ｏｎ ｐｈｏｔｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ． Ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｓａｍｐｌｅｓ ｗｅｒｅ ＣｕＳ ｏｆ ｈｅｘａｇｏｎａｌ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｙｓｔｅｍ ｗｉｔｈ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｃｏｖｅｌｌｉｔｅ， ａｎｄ ｉｔｓ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｗａｓ ａｆｆｅｃｔｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ． Ｔｈｅ ３Ｄ ｆｌｏｗｅｒ-ｌｉｋｅ ｈｏｌｌｏｗ ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ ｗｅｒｅ ｃｏｍｐｏｓｅｄ ｏｆ ｎａｎｏｓｈｅｅｔｓ ｗｉｔｈ ａｎ ａｖｅｒａｇｅ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ａｂｏｕｔ ３０ ｎｍ， ｗｈｉｃｈ ｗｅｒｅ ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｌｙ ｃｏｎｎｅｃｔｅｄ ｔｏ ｅａｃｈ ｏｔｈｅｒ． Ｔｈｅ ｆｌｏｗｅｒ-ｌｉｋｅ ＣｕＳ ｈｏｌｌｏｗ ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ， ａｆｔｅｒ ａｎ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ＰＶＰ， ｈａｄ ｓｍａｌｌｅｒ ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ， ｈｉｇｈｅｒ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ ａｎｄ ｂｉｇｇｅｒ ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ， ａｎｄ ｉｔｓ ｐｈｏｔｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｗａｓ ａｌｓｏ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｂｙ ａｂｏｕｔ ３０％． Ｗｉｔｈ ａｎ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｈ２Ｏ２（３０％） ａｔ ａｎ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ０．８ ｍＬ， ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｔ ２５ ℃ ａｎｄ ｐＨ＝６， ｔｈｅ ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｌｕｅ ｗａｓ ｒｅｄｕｃｅｄ ｂｙ ９３％ ａｆｔｅｒ ３０ ｍｉｎ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｔｏ ｖｉｓｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ． Key words ｄｙｅ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ； ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ； ｆｌｏｗｅｒ-ｌｉｋｅ ｈｏｌｌｏｗ ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ； ＣｕＳ； ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｂｙ ｐｈｏｔｏ-Ｆｅｎｔｏｎ-ｌｉｋｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ； ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｌｕｅ； ｖｉｓｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ； ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ 随着合成染料的大规模生产和广泛应用，染料废 水污染问题日益凸显［１-３］。 研究表明，ＣｕＳ 在光照下 具有较高的染料废水降解性能［４-９］，ＣｕＳ 的形貌对其 降解性能有较大影响，诸如空心微米管［７］、空心球［８］、 玫瑰状微米花［９］等各种形貌的 ＣｕＳ 因具有较大的比 表面积而具有优越的降解性能。 大量研究发现，添加 表面活性剂可以有效调控样品的纳米结构，制备出具 有特殊形貌和结构的样品［９-１０］。 本文采用一步溶剂热法，以硝酸铜、硫脲为原料， 通过添加表面活性剂 ＰＶＰ 对 ＣｕＳ 纳米结构实现调控， 研究探讨不同形貌 ＣｕＳ 的形成机理，并研究 ＣｕＳ 对亚 甲基蓝溶液的光-类芬顿降解行为。 ①收稿日期 ２０１８-１０-１０ 作者简介 刘晓文（１９６６-），男，陕西西安人，博士，副教授，主要研究方向为矿物晶体化学、纳米矿物复合材料。 第 ３９ 卷第 ２ 期 ２０１９ 年 ０４ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Ｖｏｌ．３９ №２ Ａｐｒｉｌ ２０１９ ChaoXing １ 实验部分 １.１ 主要原料与试剂 硝酸铜（Ｃｕ（ＮＯ３）２３Ｈ２Ｏ，国药集团化学试剂有 限公司），硫脲（ＣＨ４Ｎ２Ｓ，国药集团化学试剂有限公 司），聚乙烯吡咯烷酮（（Ｃ６Ｈ９ＮＯ）ｎ，国药集团化学试 剂有限公司），乙二醇（Ｃ２Ｈ６Ｏ２，国药集团化学试剂有 限公司），亚甲基蓝（Ｃ１６Ｈ１８ＣＩＮ３Ｓ３Ｈ２Ｏ，科密欧试剂 有限公司），３０％ Ｈ２Ｏ２（西陇化工股份有限公司），３６％ 浓盐酸（株洲市星空化玻有限公司），所用试剂均为分 析纯。 实验用水为超纯水。 １.２ 催化剂制备 在 １００ ｍＬ 烧杯中，倒入 ７２ ｍＬ 乙二醇，再加入 ０．４８３ ｇ 硝酸铜，持续搅拌 ２０ ｍｉｎ，使其充分溶解；随后， 向以上溶液中加入 ０．１４６ ｇ 聚乙烯吡咯烷酮（ＰＶＰ），磁 力搅拌 ２０ ｍｉｎ，使混合物完全溶解；在上述溶液中加入 ０．３０４ ｇ 硫脲（Ｔｕ），并继续搅拌 ２０ ｍｉｎ。 将获得的黄绿 色溶液转移到反应釜中，１５０ ℃ 恒温反应 ２４ ｈ。 从高 压釜中取出反应物，自然冷却至室温，将所得沉淀物用 去离子水和乙醇交替离心洗涤 ５ 次，在 ６０ ℃ 下干燥 １２ ｈ 后得到最终产物，样品记为 Ｓ２。 为了对照，不添 加 ＰＶＰ，按同样方法制备了空白对照样，样品记为 Ｓ１。 １.３ 催化剂表征 采用丹东浩元仪器有限公司的 ＤＸ-２７００ 型 Ｘ 射 线衍射仪测试样品晶体结构；采用捷克 ＴＥＳＣＡＮ 仪器 公司的 ＭＩＲＡ３ ＬＭＵ 型扫描电子显微镜观察样品形 貌；运用美国 ＥＤＡＸ 仪器公司的 Ｅ１５６１-Ｃ２Ｂ 型 Ｘ 射 线能谱仪测试样品元素组成；采用日本岛津仪器公司 的 ＵＶ-２６００ 型紫外可见分光光度计测量样品紫外-可 见吸收光谱；采用美国 Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ 仪器公司的 ＡＳＡＰ ２０２０ 型全自动物理化学吸附仪检测样品比表面积及 孔径分布。 １.４ 光降解亚甲基蓝实验 以 ３００ Ｗ 氙灯为可见光光源，恒温 ２５ ℃，进行亚 甲基蓝溶液的降解实验。 具体步骤如下称取 ２５ ｍｇ 催化剂分散在 １００ ｍＬ 亚甲基蓝溶液（亚甲基蓝浓度 为 １０ ｍｇ／ Ｌ）中，在黑暗中磁力搅拌３０ ｍｉｎ 以达到亚甲 基蓝溶液的吸附-脱附平衡。 然后将溶液置于氙灯下 照射，加入 ０．８ ｍＬ 的 Ｈ２Ｏ２（３０％）溶液引发光-类芬顿 反应。 每隔 ５ ｍｉｎ 取出 ３ ｍＬ 悬浮液，离心，取上清液用 紫外分光光度计于亚甲基蓝溶液的最大吸收波长 ６６４ ｎｍ 处测其吸光度。 亚甲基蓝降解率 Ｘ 计算公式为 Ｘ ＝ Ｃ０ - Ｃ Ｃ０ １００％ 式中 Ｃ０和 Ｃ 分别表示反应前、后的亚甲基蓝浓度。 ２ 实验结果与讨论 ２.１ 合成样品 XRD 分析 样品 Ｓ１、Ｓ２ 的 ＸＲＤ 图谱如图 １ 所示。 从图 １ 可 以看出，样品 Ｓ１、Ｓ２ 的衍射峰与六方晶系铜蓝型硫化 铜的标准谱图（ＰＤＦ＃０６-０４６４）的衍射峰相符合。 样品 衍射峰较强，峰形较尖锐，表明制备的样品结晶度较 高。 样品 Ｓ２ 的衍射峰强度明显增强，表明 ＰＶＰ 的添 加有利于样品结晶度的提高。 20103040506070 2 / θ S1 S2 101102 103 006 110 108 116 图 １ 样品 XRD 图谱 ２.２ 合成样品 SEM 及生长机理分析 图 ２ 为样品 Ｓ１、Ｓ２ 的 ＳＥＭ 照片及 ＥＤＳ 图谱。 图 ２ 样品 SEM 照片 （ａ） ～（ｂ） 样品 Ｓ１，ＳＥＭ 照片； （ｃ） ～（ｅ） 样品 Ｓ２，ＳＥＭ 照片； （ｆ） 样品 Ｓ２，ＥＤＳ 图谱 由图 ２ 可知，ＰＶＰ 的引入对样品形貌影响较大。 １２１第 ２ 期刘晓文等 ＣｕＳ 花状空心微球制备工艺及其光降解性能研究 ChaoXing 样品 Ｓ１ 呈无规则的纳米片聚集体，纳米片平均厚度约 ４６ ｎｍ，组装混乱，具有明显的团聚现象。 样品 Ｓ２ 表现 为花状空心球，球径约为 ３～５ μｍ，且有部分没有成球 的小颗粒及球体的破裂碎片。 ３Ｄ 花状空心微球结构 由平均厚度约为 ３０ ｎｍ 的纳米片彼此交替相连组装而 成。 样品 Ｓ２ 的团聚现象比起 Ｓ１ 明显减少，分散性明 显提高，纳米片的组装更有序。 这是因为 ＰＶＰ 可以通 过调节反应体系的粘度和扩散系数来抑制颗粒的团 聚［１１］，有助于生成球形结构。 ＥＤＳ 图谱表明样品 Ｓ２ 由 Ｃｕ 和 Ｓ 元素按原子比约为 １∶１构成，这与预期的元 素比例一致。 研究表明，硫化铜形成机制可分为 ３ 步［１０，１２］① 室 温下硝酸铜与硫脲在乙二醇中形成稳定的配合物，在 溶剂热条件下 Ｔｕ-Ｃｕ 配合物分解产生大量 ＣｕＳ 晶核。 同时随着反应温度上升，过量的硫脲会分解产生 ＣＯ２， 释放活性的 Ｓ ２- ，进一步驱动 ＣｕＳ 晶核的产生。 ② ＣｕＳ 晶核生长逐渐形成六角形 ＣｕＳ 纳米片。 ③ 纳米片定 向生长自组装成不同形貌的结构。 因此，硫化铜的生 成过程可表示为 Ｃｕ ２＋ ＋ ｘＴｕ→ Ｃｕ（Ｔｕ）ｘ ２＋ （１） Ｔｕ ＋ ２Ｈ２Ｏ→ ＣＯ２＋ ２ＮＨ４ ＋ ＋ Ｓ ２- （２） Ｓ ２- ＋ Ｃｕ ２＋ → ＣｕＳ（３） 在实验中，加入硫脲后，反应液从蓝色变成黄绿 色，说明生成了 Ｔｕ-Ｃｕ 配合物。 当达到适宜的反应温 度时，Ｔｕ-Ｃｕ 配合物首先分解产生大量 ＣｕＳ 晶核。 当 ＣｕＳ 晶核生成时，分散的 ＣＯ２气泡不能迅速聚集并从 溶液中逸出，因此，在水溶液中产生和滞留的大量 ＣＯ２ 气泡可以作为模板，使大量 ＣｕＳ 晶核在 ＣＯ２和水溶液 之间的气液界面上形成和聚集，使样品倾向于生成空 心结构［８］。 然后，这些晶核优先沿着（１１０）晶面生长 形成六角形 ＣｕＳ 纳米片。 随着越来越多的 ＣｕＳ 纳米 片的生成，反应体系由于具有高表面能而变得不稳定。 从样品 Ｓ１ 纳米片的无序形态可以看出，新生长的和较 小的纳米片往往会沉积在较大的纳米片上，符合奥斯 特瓦尔德熟化机理［９］。 ＰＶＰ 作为表面活性剂可以吸 附在 ＣｕＳ 纳米颗粒表面形成初始片状晶体。 由于 ＰＶＰ 配体的空间排斥作用，这些片状晶体不会生长成 更大的纳米片［１３］。 为了进一步降低系统的表面自由 能，这些片状晶体在层间弱作用力下组装在一起形成 花状球形结构而达到稳定状态。 因此，可以观察到样 品 Ｓ２ 呈花状空心球。 ２.３ 样品 BET 分析 图 ３ 为样品 Ｓ１、Ｓ２ 的氮气吸附-脱附等温曲线。 样品 Ｓ１、Ｓ２ 的吸附等温线均为Ⅳ型吸附等温线，曲线 上有一个滞后环，是典型的介孔结构吸附-脱附等温 线。 滞后环主要是由于毛细管凝聚作用使 Ｎ２分子在 低于常压下冷凝，产生了滞后效应， 从而导致吸附曲 线和脱附曲线不重合。 表 １ 列出了样品的比表面积、 孔容积以及孔径参数。 样品 Ｓ２ 的平均孔径比样品 Ｓ１ 小， 但比表面积和孔容积相对较大，证明 ＰＶＰ 的引入 能够抑制 ＣｕＳ 晶粒的长大及团聚，增大催化剂的比表 面积，从而提高了晶粒分散性。 相对压力p/p0 160 120 80 40 0 0.20.00.40.60.81.0 吸附量/ cm3 g-1 ● ▲ S1 S2 图 ３ 样品吸附-脱附等温线 表 １ 样品比表面积、孔容积和孔径参数 样品 名称 比表面积 ／ （ｍ２ｇ -１ ） 孔容积 ／ （ｃｍ３ｇ -１ ） 孔径 ／ ｎｍ Ｓ１４．５６０．０７２ ８４７．５０ Ｓ２３０．７８０．２４６ ７１９．００ ２.４ 样品 UV-Vis DRS 分析 图 ４ 为样品 Ｓ２ 的紫外-可见吸收光谱图。 样品在 ３００～５５０ ｎｍ 波长范围内显示出宽的吸收带，说明样品 对紫外和可见光都有较强的吸收。 利用（αｈυ） ２ 对 （ｈυ）作图，利用线性部分外推至与横坐标的交点，即 可得到样品 Ｓ２ 的禁带宽度为 １．７７ ｅＶ。 波长/nm 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 400300500600700800 吸光度 4 3 2 1 1.51.8 禁带宽度/eV h 2 2.12.4 α v 图 ４ 样品 S２ 的紫外-可见光吸收光谱 ２.５ 光降解亚甲基蓝实验 取 ２５ ｍｇ 催化剂分散在 １００ ｍＬ 亚甲基蓝溶液（亚 甲基蓝浓度为 １０ ｍｇ／ Ｌ）中，在黑暗中磁力搅拌 ３０ ｍｉｎ 达到吸附-脱附平衡；Ｈ２Ｏ２加入量 ０．８ ｍＬ，２５ ℃，ｐＨ＝６， ２２１矿 冶 工 程第 ３９ 卷 ChaoXing 光照 ３０ ｍｉｎ。 图 ５ 为不同条件下样品对亚甲基蓝的降 解结果。 从图 ５（ａ） 看出，亚甲基蓝的降解率仅约 １０％，说明在仅添加 Ｈ２Ｏ２和光照条件下，亚甲基蓝难 以降解，表明催化剂在降解反应中必不可少。 在上述 条件下光照 ３０ ｍｉｎ，样品 Ｓ２ 对亚甲基蓝的降解率高达 ９３％，而 Ｓ１ 仅为 ５１％。 这可能归因于样品 Ｓ２ 的内部 空心结构提高了被降解物与催化剂的接触几率， 有效 增强了催化活性；并且花状空心结构具有较大的比表 面积， 有利于染料分子的吸附，可为染料分子提供较 多的反应位点， 从而可以提高催化降解效率。 样品 Ｓ１、Ｓ２ 在可见光照下比在黑暗中表现出更好的催化降 解性能，说明可见光在降解反应中起到了重要作用。 时间/min 吸附 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0-3051025152030 ●▲▲ a b c d e ■◆ ● ▲ ▲ ■ ◆ ● ▲ ▲ ■ ◆ ● ▲ ▲ ■ ◆ ● ▲ ▲ ■ ◆ ● ▲ ▲ ■ ◆ ● ▲ ▲ ■ ◆ ● ▲ ▲ ■ ◆ C C0 图 ５ 不同条件下样品对亚甲基蓝的降解性能 （ａ） Ｈ２Ｏ２，可见光； （ｂ） Ｓ１＋Ｈ２Ｏ２； （ｃ） Ｓ１＋Ｈ２Ｏ２，可见光； （ｄ） Ｓ２＋Ｈ２Ｏ２； （ｅ） Ｓ２＋Ｈ２Ｏ２，可见光 ２．５．１ Ｈ２Ｏ２添加量的影响 室温 ２５ ℃，初始 ｐＨ＝６，不同 Ｈ２Ｏ２添加量对样品 Ｓ２ 光降解性能的影响如图 ６ 所示。 时间/min 吸附 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0-3051025152030 ●▲ ▲ ▲■ ●▲ ▲ ▲ ■ ● ▲ ▲ ▲ ■ ● ▲ ▲ ▲ ■ ● ▲ ▲ ▲ ■ ● ▲ ▲ ▲ ■ ● ▲ ▲ ▲ ■ ● ▲ ▲ ▲ ■ ● ▲ ▲ ▲ ■ 0.2 mL 0.4 mL 0.6 mL 0.8 mL 1.0 mL C C0 图 ６ H２O２添加量对光降解性能的影响 随着 Ｈ２Ｏ２添加量从 ０．２ ｍＬ 增加到 ０．８ ｍＬ，样品 Ｓ２ 对亚甲基蓝的降解率明显提高。 这是由于随着 Ｈ２Ｏ２添加量增加，Ｈ２Ｏ２与样品 Ｓ２ 表面的 Ｃｕ ２＋ 反应形 成的ＯＨ 自由基增多。 然而，在 Ｈ２Ｏ２添加量高于 ０．８ ｍＬ 时，亚甲基蓝的降解率反而降低。 这是由于过 量的 Ｈ２Ｏ２会与亚甲基蓝溶液竞争ＯＨ 自由基，Ｈ２Ｏ２ 与ＯＨ 自由基反应生成氧化性较弱的ＯＯＨ 自由 基，导致ＯＨ 自由基的利用率降低，降低了有机污染 物的降解效率［１４］。 因此，Ｈ２Ｏ２添加量 ０．８ ｍＬ 即可较 好地降解亚甲基蓝。 ２．５．２ 温度的影响 Ｈ２Ｏ２添加量 ０．８ ｍＬ，初始 ｐＨ＝６，不同温度对样品 Ｓ２ 光降解性能的影响见图 ７。 随着温度升高，催化活性 提高。 ４５ ℃时，样品 Ｓ２ 对亚甲基蓝的降解率在 １０ ｍｉｎ 内达到 ９５％，３５ ℃和２５ ℃时分别在１５ ｍｉｎ 和３０ ｍｉｎ 达 到 ９３％。 表明温度越高，ＯＨ 自由基的产生也越快。 考虑到染料降解的实际情况，选择温度 ２５ ℃。 时间/min 吸附 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0-3051025152030 ●▲■ ● ▲ ■ ● ▲ ■ ● ▲ ■ ● ▲ ■ ● ▲ ■ ● ▲ ■ ●▲ ■ ● ▲ ■ 25 35 45 ℃ ℃ ℃ C C0 图 ７ 温度对光降解性能的影响 ２．５．３ ｐＨ 值的影响 使用 ０．１ ｍｏｌ／ Ｌ 的 ＨＣｌ 调节体系初始 ｐＨ 值， Ｈ２Ｏ２ 添加量 ０．８ ｍＬ，反应温度 ２５ ℃，ｐＨ 值对样品 Ｓ２ 光降 解性能的影响（可见光光照 ３０ ｍｉｎ）如图 ８ 所示。 pH值 100 90 80 70 60 50 34576 ■ ■ ■ ■ ■ 降解率/ 图 ８ pH 值对光降解性能的影响 ｐＨ＝６ 时，样品 Ｓ２ 对亚甲基蓝的降解率达到 ９３％； ｐＨ 值进一步提高到 ７，样品 Ｓ２ 对亚甲基蓝的降解率反 而下降。 因此，亚甲基蓝溶液的初始 ｐＨ 值为 ６ 是该催 化剂的最佳反应 ｐＨ 值。 结果表明所制备的 ＣｕＳ 样品 克服了均相芬顿 ｐＨ 值范围窄的缺点，降解效果明显， 有利于大规模应用。 ２.６ 光降解机理 样品 Ｓ１、Ｓ２ 在可见光照射下比在黑暗中表现出更 ３２１第 ２ 期刘晓文等 ＣｕＳ 花状空心微球制备工艺及其光降解性能研究 ChaoXing 好的催化性能，主要机制可能是可见光辅助下的类芬 顿降解。 图 ９ 为光-类芬顿降解机制。 一方面，Ｈ２Ｏ２ 是有效的电子捕获剂，半导体导带上的光生电子可以 被 Ｈ２Ｏ２有效捕获，产生活性物质ＯＨ 自由基［１５］；同 时，光生电子被 Ｈ２Ｏ２捕获可以抑制光生载流子重合， 提高了光生空穴的利用率。 另一方面，在典型的 Ｃｕ 基催化剂／ Ｈ２Ｏ２类芬顿反应体系中，催化剂表面的 Ｃｕ ２＋ 活化 Ｈ２Ｏ２产生ＯＨ 自由基，同时 Ｃｕ ２＋ 被还原成 Ｃｕ＋；然后，Ｈ２Ｏ２又与 Ｃｕ＋反应生成ＯＨ 自由基和 Ｃｕ ２＋ ；Ｃｕ ２＋ ／ Ｃｕ＋形成循环持续产生ＯＨ 自由基［１５］。 此外，可见光的照射加速了 Ｃｕ ２＋ 的还原，导致更多的 ＯＨ 自由基生成［１６］。 产生的活性物质ＯＨ 自由基 和光生空穴降解亚甲基蓝并将亚甲基蓝转化为 Ｈ２Ｏ 和 ＣＯ２。 图 ９ CuS 花状空心微球的光降解亚甲基蓝机理 ３ 结 论 １） 以硝酸铜、硫脲为原料，通过添加表面活性剂 ＰＶＰ 实现对 ＣｕＳ 纳米结构的有效调控，成功制备了 ＣｕＳ 花状空心微球。 添加 ＰＶＰ 的 ＣｕＳ 样品花状空心微球的 孔径减小，比表面积和孔容积增大。 ２） 研究了 ＣｕＳ 对亚甲基蓝溶液的光-类芬顿降解 行为。 ＣｕＳ 花状空心微球的降解性能优于未添加 ＰＶＰ 的 ＣｕＳ，这是因为 ＣｕＳ 花状空心微球具有特殊的空心 结构和较大的比表面积，可有效增强催化活性。 ３） ２５ ｍｇ ＣｕＳ 催化剂加入 １００ ｍＬ 亚甲基蓝浓度 为 １０ ｍｇ／ Ｌ 的溶液中，当 Ｈ２Ｏ２添加量 ０．８ ｍＬ，反应温 度 ２５ ℃，ｐＨ＝６，可见光光照 ３０ ｍｉｎ，ＣｕＳ 花状空心微 球对亚甲基蓝降解率达到 ９３％。 该反应流程短，条件 温和，在工业废水处理中具有广阔的应用前景。 参考文献 ［１］ 张 军，许向阳，韩 帅，等． 绢云母表面氧化钛和氧化硅复合负 载及其光催化性能初探［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１６，３６（３）１０２-１０６． ［２］ 周 珊，陶辉锦，尹 健，等． 不同实验因素对氧化锌光催化性能 的影响［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１７，３７（５）９５-９８． ［３］ 汤洪波，周 健，苏玉长． ＬａＢ６＠ ＳｉＯ２／ Ａｇ 纳米材料的制备及光催 化性能［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１８，３８（２）１２４-１２７． ［４］ Ｔａｎｖｅｅｒ Ｍ， Ｃａｏ Ｃ， Ａｓｌａｍ Ｉ， ｅｔ ａｌ． Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｈｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｏｆ ＣｕＳ ｕｐｏｎ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ ｄｙｅｓ［Ｊ］． ＲＳＣ Ａｄｖａｎｃｅｓ， ２０１４（１０８）６３４４７-６３４５６． ［５］ Ｐａｌ Ｍ， Ｍａｔｈｅｗｓ Ｎ Ｒ， Ｓａｎｃｈｅｚ-Ｍｏｒａ Ｅ， ｅｔ ａｌ． Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ＣｕＳ ｎａｎｏ- ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｂｙ ａ ｗｅｔ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｏｕｔｅ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ， ２０１５，１７（７）３０１． ［６］ Ａｙｏｄｈｙａ Ｄ， Ｖｅｎｋａｔｅｓｈａｍ Ｍ， ＳａｎｔｏｓｈｉＫｕｍａｒｉ Ａ， ｅｔ ａｌ． Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｄｙｅ ｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ ｕｎｄｅｒ ｓｏｌａｒ， ｖｉｓｉｂｌｅ ａｎｄ ＵＶ ｌｉｇｈｔｓ ｕｓｉｎｇ ｇｒｅｅｎ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ＣｕＳ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｎａｎｏ- ｓｃｉｅｎｃｅ， ２０１６，１１（６）４１８-４３２． ［７］ Ｃａｉ Ｌ Ｙ， Ｓｕｎ Ｙ Ｇ， Ｌｉ Ｗ Ｙ， ｅｔ ａｌ． ＣｕＳ ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌ ｈｏｌｌｏｗ ｍｉｃｒｏ- ｃｕｂｅｓ ｗｉｔｈ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｖｉｓｉｂｌｅ-ｌｉｇｈｔ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ［Ｊ］． ＲＳＣ Ａｄｖａｎｃｅｓ， ２０１５，５（１１９）９８１３６-９８１４３． ［８］ Ｈｕ Ｈ Ｍ， Ｗａｎｇ Ｊ， Ｄｅｎｇ Ｃ Ｈ， ｅｔ ａｌ． Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ-ａｓｓｉｓｔｅｄ ｃｏｎｔｒｏｌｌａｂｌｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌ ＣｕＳ ｎａｎｏｓｐｈｅｒｅｓ ｄｉｓｐｌａｙｉｎｇ ｆａｓｔ ａｎｄ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２０１８，５３ （２０）１４２５０-１４２６１． ［９］ Ｚｈａｏ Ｌ Ｊ， Ｚｈｏｕ Ｌ， Ｓｕｎ Ｃ Ｃ， ｅｔ ａｌ． Ｒｏｓｅ-ｌｉｋｅ ＣｕＳ ｍｉｃｒｏｆｌｏｗｅｒｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｖｉｓｉｂｌｅ-ｌｉｇｈｔ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ［Ｊ］． Ｃｒｙｓｔ Ｅｎｇ Ｃｏｍｍ， ２０１８，２０（４１）６５２９-６５３７． ［１０］ Ｑｉ Ｈ， Ｈｕａｎｇ Ｊ Ｆ， Ｃａｏ Ｌ Ｙ， ｅｔ ａｌ． Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｏｐｔｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｄｏｕｇｈｎｕｔ-ａｇｇｒｅｇａｔｅｄ ｈｏｌｌｏｗ ｓｐｈｅｒｅ-ｌｉｋｅ ＣｕＳ［Ｊ］． Ｃｅ- ｒａｍｉｃｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ， ２０１２，３８（８）６６５９-６６６４． ［１１］ Ｙａｎｇ Ｚ Ｋ， Ｓｏｎｇ Ｌ Ｘ， Ｔｅｎｇ Ｙ， ｅｔ ａｌ． Ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ-ｍｏｄｕｌａｔｅｄ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｈｉｇｈｌｙ ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ ｃｏｐｐｅｒ ｓｕｌｆｉｄｅ ｍｉｃｒｏｆｌｏｗｅｒｓ ｗｉｔｈ ｅｘ- ｃｅｌｌｅｎｔ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ａ， ２０１４，２（４７）２０００４-２０００９． ［１２］ Ｚｈａｎｇ Ｙ Ｑ， Ｚｈａｎｇ Ｂ Ｐ， Ｚｈｕ Ｌ Ｆ． Ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ ＣｕＳ ｎａｎｏｄｉｓｋｓ ｌｏｗ-ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｏｌｖｏｔｈｅｒｍａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ［Ｊ］． ＲＳＣ Ａｄｖａｎｃｅｓ， ２０１４，４（１０３）５９１８５-５９１９３． ［１３］ Ｓｅｏ Ｋ， Ｓｉｎｈａ Ｋ， Ｎｏｖｉｔｓｋａｙａ Ｅ， ｅｔ ａｌ． Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ （ＰＶＰ） ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｎ ｉｒｏｎ ｏｘｉｄｅ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ［Ｊ］． Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ２０１８，２１５２０３-２０６． ［１４］ Ｗａｎｇ Ｊ Ｌ， Ｘｕ Ｌ Ｊ． Ａｄｖａｎｃｅｄ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｆｏｒ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｒａｄｉｃａｌ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ［Ｊ］． Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ ｉｎ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ２０１２，４２（３） ２５１-３２５． ［１５］ Ｚｈａｎｇ Ｙ， Ｈｅ Ｊ， Ｓｈｉ Ｒ Ｘ， ｅｔ ａｌ． Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｈｏｔｏ Ｆｅｎｔｏｎ-ｌｉｋｅ ａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ ｏｆ ｈｉｇｈ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ＣｕＯ ｆｉｂｅｒｓ［Ｊ］． Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉ- ｅｎｃｅ， ２０１７，４２２１０４２-１０５１． ［１６］ Ｐｈａｎ Ｔ Ｔ Ｎ， Ｎｉｋｏｌｏｓｋｉ Ａ Ｎ， Ｂａｈｒｉ Ｐ Ａ， ｅｔ ａｌ． Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ ｐｈｏｔｏ- Ｆｅｎｔｏｎ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃｓ ｕｓｉｎｇ ｈｉｇｈｌｙ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｃｕ-ｄｏｐｅｄ ＬａＦｅＯ３ｕｎｄｅｒ ｖｉｓｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ２０１８，６１５３-６４． 引用本文 刘晓文，谢 岚，陈颖洁，等． ＣｕＳ 花状空心微球制备工艺及 其光降解性能研究［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１９，３９（２）１２０-１２４． ４２１矿 冶 工 程第 ３９ 卷 ChaoXing