L-天冬氨酸诱导合成球霞石工艺研究 sup ① _sup _胡名益.pdf

L-天冬氨酸诱导合成球霞石工艺研究 ① 胡名益１，２， 黄梦萍１，２， 金胜明１，２， 郭勇辉３ （１．中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙 ４１００８３； ２．矿物材料及其应用湖南省重点实验室，湖南 长沙 ４１００８３； ３．万载县辉明化工有限公司， 江西 宜春 ３３６１００） 摘 要 以 ＣａＣｌ２和 Ｎａ２ＣＯ３为原料，Ｌ-天冬氨酸（Ｌ-Ａｓｐ）为晶型控制剂，通过复分解法制备了球霰石型碳酸钙。 研究了 Ｌ-Ａｓｐ 添加 量、溶液 ｐＨ 值、反应温度等工艺条件对反应产物晶型和形貌的影响规律，并通过 ＸＲＤ、ＳＥＭ 和 ＴＧ-ＤＳＣ 等表征手段对反应物的物相 和形貌进行了表征。 结果表明Ｌ-Ａｓｐ 添加量、ｐＨ 值和反应温度均显著影响产物的晶型；当 Ｌ-Ａｓｐ 与 Ｃａ ２＋ 摩尔比 １ ∶１，ｐＨ＝８．０～９．０， 温度 １５～２５ ℃时，粒径 ２～９ μｍ 的球霰石生成量较高；ＴＧ-ＤＳＣ 结果表明空气气氛下球霰石在 ４７０ ℃转变为方解石。 关键词 碳酸钙； 球霰石； Ｌ-天冬氨酸； 方解石； 形貌控制 中图分类号 ＴＦ１１１文献标识码 Ａｄｏｉ１０．３９６９／ ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３-６０９９．２０１９．０２．０２３ 文章编号 ０２５３-６０９９（２０１９）０２-００９３-０４ Technical Process for Synthesis of Vaterite Calcium Carbonate by Using L-aspartic Acid ＨＵ Ｍｉｎｇ-ｙｉ１，２， ＨＵＡＮＧ Ｍｅｎｇ-ｐｉｎｇ１，２， ＪＩＮ Ｓｈｅｎｇ-ｍｉｎｇ１，２， ＧＵＯ Ｙｏｎｇ-ｈｕｉ３ （１．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍｉｎｅｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｎｄ Ｂｉｏｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｃｅｎｔｒａｌ Ｓｏｕｔｈ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１００８３， Ｈｕｎａｎ， Ｃｈｉｎａ； ２．Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｍｉｎｅｒａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｕｎａｎ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ， Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１００８３， Ｈｕｎａｎ， Ｃｈｉｎａ； ３．Ｗａｎｚａｉ Ｃｏｕｎｔｙ Ｈｕｉｍｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ Ｌｔｄ， Ｙｉｃｈｕｎ ３３６１００， Ｊｉａｎｇｘｉ， Ｃｈｉｎａ） Abstract Ｖａｔｅｒｉｔｅ ｃａｌｃｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｄｏｕｂｌｅ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ， ｗｉｔｈ ＣａＣｌ２ａｎｄ Ｎａ２ＣＯ３ａｓ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｌ-ａｓｐａｒｔｉｃ ａｃｉｄ （Ｌ-Ａｓｐ） ａｓ ａ ｃｒｙｓｔａｌ ｆｏｒｍ ｃｏｎｔｒｏｌ ａｇｅｎｔ． Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｓｕｃｈ ａｓ Ｌ-Ａｓｐ ｄｏｓａｇｅ， ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｐＨ ｖａｌｕｅ ａｎｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎ ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｆｏｒｍ ａｎｄ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ． Ｔｈｅ ｐｈａｓｅ ａｎｄ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅａｃｔａｎｔｓ ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ＸＲＤ， ＳＥＭ ａｎｄ ＴＧ-ＤＳＣ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｄｏｓａｇｅ ｏｆ Ｌ-Ａｓｐ， ｐＨ ｖａｌｕｅ ａｎｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｌｌ ｂｒｏｕｇｈｔ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ ｏｎ ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｆｏｒｍ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔ． Ｉｔ ｗａｓ ｆｏｕｎｄ ｔｈａｔ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ ｏｆ Ｌ-Ａｓｐ ｔｏ Ｃａ ２＋ ｏｆ １ ∶１， ｐＨ ｖａｌｕｅ ｗｉｔｈｉｎ ｔｈｅ ｒａｎｇｅ ｏｆ ８．０～９．０， ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｔ １５～２５ ℃， ｔｈｅ ｇｅｎｅｒａｔｅｄ ｖａｔｅｒｉｔｅ ｗａｓ ｍｏｓｔｌｙ ｗｉｔｈｉｎ ｔｈｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｏｆ ２～ ９ μｍ． Ｔｈｅ ＴＧ-ＤＳＣ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｖａｔｅｒｉｔｅ ｉｎ ｔｈｅ ａｉｒ ｗａｓ ｃｏｎｖｅｒｔｅｄ ｔｏ ｃａｌｃｉｔｅ ａｔ ４７０ ℃． Key words ｃａｌｃｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ； ｖａｔｅｒｉｔｅ； Ｌ-ａｓｐａｒｔｉｃ ａｃｉｄ； ｃａｌｃｉｔｅ； ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｃｏｎｔｒｏｌ ＣａＣＯ３主要有 ３ 种晶型方解石、文石和球霰石。 球霰石具有孔隙率大、比表面积大、生物可降解［１］以 及独特的机械、力学和物化特性，这些优势使之在日用 品、生物医学、制药、食品等领域展现出特别的吸引 力［２-５］。 球霰石不稳定，会自发向方解石或文石转变， 自然界中球霰石仅存在于生物体内［６］，因为在生物环 境中存在一些金属离子或者有机物质可以阻止球霰石 的相转变。 研究表明球霰石微粒的尺寸大小和形貌是影响其 应用和性能的关键因素，球霰石相的不稳定性为其形 貌控制带来挑战。 目前合成球霰石的方法主要有碳化 法、有机介质法、复分解法等［７-１０］。 自然界中的生物矿 化过程，为制备介稳定的球霰石提供了思路，利用生物 分子来仿生合成球霰石。 天冬氨酸是蛋白质的重要成 分，但其在不同 ｐＨ 值、温度的水溶液中稳定性强于蛋 白质，因此以天冬氨酸为晶型诱导剂对于反应条件的要 求低于蛋白质［１１-１２］。 本文通过添加天冬氨酸诱导，采 用复分解法制备出尺寸均一、分散性好的球霰石。 １ 实验方法 １.１ 实验试剂 氯化钙（ＣａＣｌ２）和碳酸钠（Ｎａ２ＣＯ３）均来自西陇化 ①收稿日期 ２０１８-０９-０１ 基金项目 江西省重点研发计划重点项目（２０１８１ＡＣＥ５００１３） 作者简介 胡名益（１９９３-），男，江西吉安人，硕士研究生，主要从事矿物材料及其应用研究。 通讯作者 金胜明（１９７０-），男，湖南邵阳人，副教授，博士，研究方向为复合材料、纳米材料及尾渣的综合利用。 第 ３９ 卷第 ２ 期 ２０１９ 年 ０４ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Ｖｏｌ．３９ №２ Ａｐｒｉｌ ２０１９ ChaoXing 工股份有限公司；Ｌ-天冬氨酸（Ｌ-Ａｓｐ，９８％）为湖北兴 银河化工有限公司生产；氢氧化钠（ＮａＯＨ）为沧州市 军旺化工产品有限公司生产；无水乙醇（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）为 天津市恒兴化学试剂制造有限公司生产。 以上药剂均 为分析纯。 实验用水去离子水为实验室自制。 １.２ 实验部分 １．２．１ 球霰石碳酸钙的制备 分别配制 ０．１ ｍｏｌ／ Ｌ 的 ＣａＣｌ２溶液和 Ｎａ２ＣＯ３溶 液，量取 １００ ｍＬ 的 ＣａＣｌ２溶液置于 ４００ ｍＬ 烧杯中，往 ＣａＣｌ２溶液中加入一定量的 Ｌ-Ａｓｐ 均匀混合，通过滴加 １ ｍｏｌ／ Ｌ 的ＮａＯＨ 溶液调节溶液 ｐＨ 值范围在 ８．０～１０．０ 之间，然后将 ０．１ ｍｏｌ／ Ｌ 的 Ｎａ２ＣＯ３溶液（１００ ｍＬ）加入 ＣａＣｌ２溶液中，反应 ３ ｈ，抽滤获得 ＣａＣＯ３沉淀，并用去 离子水和无水乙醇洗涤 ２～３ 次，在 ６０ ℃烘箱中干燥 ２４ ｈ，获得白色粉末样品。 １．２．２ 样品表征 采用场发射扫描电子显微镜（ＪＳＭ-６４９ＬＶ，日本 电子） 观察样品的形貌与结构；采用 Ｘ 射线衍射仪 （ＤＸ-２７００，辽宁丹东浩元仪器有限公司）分析样品的 物相；采用 ＴＧ-ＤＳＣ 热分析仪（ＳＴＡ４４９Ｃ，德国 Ｎｅｔｚｓｃｈ 仪器有限公司）表征球霰石的晶相转化过程，空气气 氛，升温速率 １０ ℃ ／ ｍｉｎ。 ２ 结果与分析 ２.１ L-Asp 添加量对样品晶型与形貌的影响 样品中球霰石含量的计算主要根据 ＸＲＤ 谱图和 方程式（１） ～（２）计算［１２-１３］。 Ｉ１０４ Ｃ Ｉ１１０ Ｖ ＝ ７．６９１ ＸＣ ＸＶ （１） 球霰石含量 ＝ ＸＶ ＸＣ ＋ Ｘ Ｖ １００％（２） 其中Ｉ １０４ Ｃ Ｉ１１０ Ｖ 为（１０４）晶面与（１１０）晶面相对强度之比；Ｘ Ｃ ＸＶ 为方解石与球霰石物质的量之比。 ｐＨ＝９、反应温度 ２５ ℃、反应时间 ３ ｈ，不同Ｌ-Ａｓｐ 与 Ｃａ ２＋ 的摩尔比条件下制备的碳酸钙样品 ＸＲＤ 图谱、 球霰石含量、ＳＥＭ 照片分别见图 １～３。 ＸＲＤ 结果显示，不添加 Ｌ-Ａｓｐ 时，样品为纯的方 解石。 当在反应物中添加 Ｌ-Ａｓｐ 后，样品中均出现了 球霰石特征峰，说明 Ｌ-Ａｓｐ 的加入诱导晶核生长形成 球霰石型碳酸钙。 当 Ｌ-Ａｓｐ 与 Ｃａ ２＋ 摩尔比从 ０．５ ∶１增 加至 ２∶１时，样品中球霰石特征峰逐渐减弱，表明过量 的 Ｌ-Ａｓｐ 不利于球霰石碳酸钙的生成。 由图 ３ 可知， Ｌ-Ａｓｐ 诱导形成的球霰石型碳酸钙微球呈球形，粒径 为 ２～９ μｍ，球霰石微球表面光滑，但表面放大后发现 2010304050607080 2 / θ C C CCC C C CC C VVV V V V V V V V VV V V V C C C C CC CCC C C 球霰石 方解石 L-Asp0 ∶0.5 1∶L-Asp Ca2 ∶1 1∶L-Asp Ca2 ∶2 1∶L-Asp Ca2 图 １ 不同 L-Asp 添加量条件下所得碳酸钙样品 XRD 图谱 ■ ■ ■ ■ 100 80 60 40 20 0 0.50.01.01.52.0 球霰石摩尔含量/ L-Asp与Ca2摩尔比 图 ２ 不同 L-Asp 添加量条件下所得碳酸钙样品球霞石含量 图 ３ 不同 L-Asp 添加量条件下所得碳酸钙样品 SEM 照片 球形颗粒由纳米颗粒堆积形成，含有少量的菱形 方解石颗粒。 体系中不添加 Ｌ-Ａｓｐ 时，产物为错层的 方解石结构。 随着 Ｌ-Ａｓｐ 浓度增加，样品中方解石相 减少，球霰石微球增多，但是球霰石表面纳米颗粒堆积 紧密程度下降。 当 Ｌ-Ａｓｐ 与 Ｃａ ２＋ 摩尔比为 ２ ∶１时，产 物主要为方解石微球。 综合上述分析，制备球霰石最 佳Ｌ-Ａｓｐ 添加量为 Ｌ-Ａｓｐ 与 Ｃａ ２＋ 摩尔比 １∶１。 晶体的几何形状取决于晶面数量。 当溶液中没有 氨基酸有机质时，Ｃａ ２＋ 与 ＣＯ３ ２- 自由地结合形成最低能 量状态的 ６ 配位数的空间结构，即方解石晶核。 存在 酸性氨基酸时，其羧基先与 Ｃａ ２＋ 螯合，使 Ｃａ ２＋ 形成 １２ 配位数的空间结构即球霰石晶核，然后通过阴离子交换 ４９矿 冶 工 程第 ３９ 卷 ChaoXing 反应生成球霰石型 ＣａＣＯ３［１１-１２］。 随着 Ｌ-Ａｓｐ 浓度增加， 与 Ｃａ ２＋ 形成的螯合离子浓度增加，碳酸钙更多趋向生成 球霰石成核，因此产物中球霰石含量趋向增加［１３-１４］。 当 Ｌ-Ａｓｐ 浓度超过一定值后，空间位阻增加，更倾向于形 成配位数较低的晶核，不利于形成球霰石［１５］。 ２.２ pH 值对样品晶型与形貌的影响 Ｌ-Ａｓｐ 与 Ｃａ ２＋ 摩尔比 １∶１，其他条件不变，不同 ｐＨ 值条件下制备的碳酸钙样品 ＸＲＤ 图谱及球霰石含量、 ＳＥＭ 照片分别见图 ４～６。 2010304050607080 2 / θ VV V VV V V V VVV V V V V V V C C C CCC C C CCC C C C C CCC CCC C pH11 pH10 pH9 pH8 图 ４ 不同 pH 值条件下所得碳酸钙样品 XRD 图谱 ■ ■ ■ ■ 100 80 60 40 20 0 981011 球霰石摩尔含量/ pH值 图 ５ 不同 pH 值条件下所得碳酸钙样品的球霞石含量 图 ６ 不同 pH 值条件下所得碳酸钙样品 SEM 照片 由图 ４ 可知，ｐＨ 值为 １０．０ 和 １１．０ 时样品的峰形 较为相似，方解石特征峰十分明显，峰型尖锐，说明样 品中存在大量方解石；ｐＨ 值为 ８．０ 和 ９．０ 时，样品为球 霰石相和方解石相混合体系，球霰石峰较强，说明样品 中物相组成大部分为球霰石。 由图 ６ 可见，ｐＨ＝８．０ 时，碳酸钙微球直径 １０ μｍ 左右，尺寸均匀，大部分为表面平滑的球霰石；ｐＨ 值为 ９．０ 时，微球尺寸不均匀，直径在 ５ μｍ 左右，球形度较 高；ｐＨ 值为 １０．０ 时，微球整体粒径较 ｐＨ 值为 ９．０ 时 有所增加，微球表面粗糙，出现团聚；ｐＨ 值为 １１．０ 时， 样品大部分为球状方解石，表面粗糙度增加。 以上结果表明，ｐＨ 值对 Ｌ-Ａｓｐ 的诱导效应影响显 著，直接表现为不同 ｐＨ 值条件下碳酸钙产物中晶型、 球霰石的含量、形貌结构存在较大差异。 制备球霰石 的最佳 ｐＨ 值为 ９．０。 Ｌ-Ａｓｐ 的分子结构为富电子结构，易于和正电性 钙离子结合（式（３）） ［１６］。 Ｌ-Ａｓｐ 在不同 ｐＨ 值下带电 荷情 况 不 同， 天 冬 氨 酸 的 分 子 式 为 ＣＯＯＨＣＨ２ＣＨ （ＮＨ２）ＣＯＯＨ，ｐＫ２为 ９．８２，ｐＨ 值小于 ９．８２ 时会有少 量的质子释放，对 Ｃａ ２＋ 的螯合和 ＣＯ３ ２- 、ＨＣＯ３ -的离子 分布产生影响。 此外 ＣＯ３ ２- 是一种易水解的弱酸根离 子，根据式（４）可知，溶液 ｐＨ 值越高，体系中 ＣＯ３ ２- 浓 度越高［１７］，文献报道形成球霰石要求碳酸钙缓慢结 晶［１１］，因此，体系 ｐＨ ＝ １１．０ 时，溶液中碳酸钙结晶速 度快，形成方解石晶核（式（５））明显快于形成球霰石 晶核（式（６）），故产物以方解石为主［１７］。 Ｃａ ２＋ ＋ Ｌ-Ａｓｐ ■■■ＣａＡｓｐ （３） ＣＯ３ ２- ＋ Ｈ ２Ｏ ■■ ■ＨＣＯ３ - ＋ ＯＨ- （４） Ｃａ ２＋ ＋ ＣＯ３ ２- → ＣａＣＯ３↓（方解石）（５） ＣａＡｓｐ ＋ ＣＯ３ ２- → ＣａＣＯ３↓（球霰石） ＋ Ｌ-Ａｓｐ（６） ２.３ 反应温度对样品晶型与形貌的影响 ｐＨ＝９．０，其他条件不变，不同温度下制备的碳酸 钙样品的 ＸＲＤ 图谱、球霰石含量、ＳＥＭ 图片分别见 图 ７～９。 2010304050607080 2 / θ V VV V V V V V V VV V V V VV V V V V VV V V C C C C C C CC C C C C C CC C C C C C CC C C C CCC CC C T15 ℃ T25 ℃ T40 ℃ T60 ℃ 图 ７ 不同反应温度条件下所得碳酸钙样品的 XRD 图谱 ５９第 ２ 期胡名益等 Ｌ-天冬氨酸诱导合成球霰石工艺研究 ChaoXing ■■ ■ ■ 90 80 70 60 50 40 30 20 203010405060 球霰石摩尔含量/ 温度/℃ 图 ８ 不同反应温度条件下所得碳酸钙样品的球霞石含量 图 ９ 不同反应温度条件下所得碳酸钙样品 SEM 图 由图 ７ 可知，１５ ℃和 ２５ ℃生成的样品中，球霰石 特征峰有一定的强度且峰型尖锐，表明样品中生成了 结晶度良好的球霰石型碳酸钙；随着温度升高，样品中 球霰石型碳酸钙特征峰强度不断减弱，方解石特征峰 强度不断增加，表明温度升高有利于形成稳定的方解 石型碳酸钙。 图 ９ 表明，１５ ℃时，产物主要为纳米颗粒组装形成 球状的球霰石，粒径较为均匀，以球霰石相为主。 ２５ ℃ 时，产物主要为球霰石微球，粒径分布不均匀，分布在 ２～９ μｍ，微球表面光滑。 ４０ ℃ 和 ６０ ℃ 时，产物主要 为方解石，前者为表面布满菱角的多球状颗粒，后者为 片层聚集状态。 以上结果表明，反应温度会影响产物中球霰石和 方解石含量与形貌结构，低温环境有利于 Ｌ-Ａｓｐ 诱导 球霰石的形成。 ２.４ 球霞石型碳酸钙的热稳定性分析 在 ｐＨ＝９．０、Ｌ-Ａｓｐ 与 Ｃａ ２＋ 摩尔比 １ ∶１、２５ ℃ 下反 应 ３ ｈ 条件下制得的球霰石碳酸钙样品的 ＴＧ-ＤＳＣ 曲 线如图 １０ 所示。 样品在 ３３６ ℃的吸热峰是由于吸附 在碳酸钙晶面上的 Ｌ-Ａｓｐ 分解，相应地在 ＴＧ 曲线 ３３６ ℃附近有失重。 ４７０ ℃处的放热峰是因为球霰石 转变为方解石，随着温度升高，球霰石完全转变为方解 石，在 ６００ ℃左右时碳酸钙开始分解，并在 ７６０ ℃出现 吸热峰，８００ ℃后完全分解为氧化钙。 T/℃ 100 90 80 70 60 50 2 1 0 -1 -2 -3 1003005007009001100 TG/ 5.2 DSC/mV mg-1 760 ℃ 470 ℃ 336 ℃ 图 １０ 球霞石型碳酸钙样品 TG-DSC 曲线 ３ 结 论 １） 以 ＣａＣｌ２和 Ｎａ２ＣＯ３为原料，Ｌ-天冬氨酸（Ｌ-Ａｓｐ） 为晶型控制剂，通过复分解法制备了球霰石型碳酸 钙。 Ｌ-Ａｓｐ 添加量、ｐＨ 值和反应温度会显著影响产物 的晶型。 ２） 最佳合成工艺为Ｌ-Ａｓｐ 与 Ｃａ ２＋ 摩尔比 １∶１，ｐＨ 值为 ８．０～９．０，温度 １５～２５ ℃，此时粒径 ２～９ μｍ 的球 霰石生成量较高。 ３） ＴＧ-ＤＳＣ 结果表明空气气氛下球霰石在 ４７０ ℃ 转变为方解石。 参考文献 ［１］ Ｋａｍｈｉ Ｓ Ｒ． Ｏｎ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｖａｔｅｒｉｔｅ ＣａＣＯ３［Ｊ］． Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏ- ｇｒａｐｈｉｃａ， １９６３，１６（８）７７０-７７２． ［２］ Ｘｕ Ａ Ｗ， Ａｎｔｏｎｉｅｔｔｉ Ｍ， Ｃｌｆｅｎ Ｈ， ｅｔ ａｌ． Ｕｎｉｆｏｒｍ ｈｅｘａｇｏｎａｌ ｐｌａｔｅｓ ｏｆ ｖａｔｅｒｉｔｅ ＣａＣＯ３ｍｅｓｏｃｒｙｓｔａｌｓ ｆｏｒｍｅｄ ｂｙ ｂｉｏｍｉｍｅｔｉｃ ｍｉｎｅｒａｌｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ］． Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２００６，１６（７）９０３-９０８． ［３］ 王宇轩，徐 颖，王东平，等． 球霰石的性质及其应用进展［Ｊ］． 安 徽理工大学学报（自然科学版）， ２０１７，３７（２）７６-８０． ［４］ Ｃｕｉ Ｚ Ｇ， Ｃｕｉ Ｃ Ｆ， Ｚｈｕ Ｙ， ｅｔ ａｌ． Ｍｕｌｔｉｐｌｅ ｐｈａｓｅ ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ｅｍｕｌ- ｓｉｏｎｓ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｂｙ ｉｎ ｓｉｔｕ ｓｕｒｆａｃｅ ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｏｆ ＣａＣＯ３ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｖｉａ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ｆａｔｔｙ ａｃｉｄｓ［Ｊ］． Ｌａｎｇｍｕｉｒ， ２０１１，２８（１）３１４-３２０． ［５］ Ｄｅｖｅｎｎｅｙ Ｍ， Ｆｅｒｎａｎｄｅｚ Ｍ， Ｍｏｒｇａｎ Ｓ Ｏ． Ｎｏｎ-ｃｅｍｅｎｔｉｔｉｏｕｓ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ ｖａｔｅｒｉｔｅ ａｎｄ ｍｅｔｈｏｄｓ ｔｈｅｒｅｏｆ Ｕ． Ｓ． Ｐａｔｅｎｔ ９，１３３，５８１［Ｐ］． ２０１５-９-１５． ［６］ Ｑｉａｏ Ｌ， Ｆｅｎｇ Ｑ Ｌ． Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｗｉｎ ｓｔａｃｋｉｎｇ ｆａｕｌｔｓ ｉｎ ｖａｔｅｒｉｔｅ ｔａｂｌｅｔｓ ｏｆ ｆｒｅｓｈｗａｔｅｒ ｌａｃｋｌｕｓｔｒｅ ｐｅａｒｌｓ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ， ２００７，３０４ （１）２５３-２５６． ［７］ 蒋久信，吴 月，何 瑶，等． 亚稳态球霰石相碳酸钙的调控制备 进展［Ｊ］． 无机材料学报， ２０１７，３２（７）６８１-６９０． ［８］ Ｗａｎｇ Ｂ， Ｐａｎ Ｚ， Ｃｈｅｎｇ Ｈ， ｅｔ ａｌ． Ｈｉｇｈ-ｙｉｅｌｄ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｖａｔｅｒｉｔｅ ｍｉ- ｃｒｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｉｎ ｇｙｐｓｕｍ ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ ｖｉａ ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ ｐｒｏｂｅ ｖｉｂｒａｔｉｏｎ／ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｓｔｉｒｒｉｎｇ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ， ２０１８，４９２１２２-１３１． （下转第 １０１ 页） ６９矿 冶 工 程第 ３９ 卷 ChaoXing 状的形式均匀包裹在 ＦＧＤ 石膏表面，这种附着形式可 能是高浓度氟去除率较高的原因之一。 ３ 结 论 １） 在 ＦＧＤ 石膏用量１０．７４４ ｇ／ Ｌ、ｐＨ＝７、反应时间 ３０ ｍｉｎ、反应温度 ２５ ℃的最佳实验条件下，含氟废水 的 Ｆ-浓度可从 １ ５００ ｍｇ／ Ｌ 降至 ８９．１３ ｍｇ／ Ｌ，除氟率可 达 ９４．０６％。 ２） 溶液化学分析表明５＜ｐＨ＜１１ 时，溶液中 Ｃａ ２＋ 与 Ｆ-浓度较高，ＣａＦ２溶解度小，除氟率较高。 当 ｐＨ＞１１ 或 ｐＨ＜５ 时，ＣａＦ２溶度积减小、溶解度增大，除氟率 低。 ＦＧＤ 石膏在溶液中释放出 Ｃａ ２＋ 并与 Ｆ-结合生成 难溶的 ＣａＦ２沉淀，从而将 Ｆ-从溶液中去除。 ３） ＸＲＤ 及 ＳＥＭ-ＥＤＳ 检测结果表明ＦＧＤ 石膏溶 解释放出 Ｃａ ２＋ 与 Ｆ-结合生成难溶的 ＣａＦ２，并以壳状形 式均匀地包裹在 ＦＧＤ 石膏表面，实现了含氟废水中 Ｆ-的去除。 参考文献 ［１］ 张强国，谢 果． 氟危害及重庆氟污染的对策［Ｊ］． 重庆科技学院 学报（自然科学版）， ２００５，７（４）１７-１９． ［２］ 李 永，孟范平，姚瑞华． 饮用水除氟技术开发应用现状［Ｊ］． 水 处理技术， ２０１０，３６（７）１０-１９． ［３］ 褚衍洋，苗 娟，姜 勇． 壳聚糖混凝剂除氟的研究［Ｊ］． 安全与 环境工程， 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Ｆ， Ｈｕ Ｈ Ｒ， ｅｔ ａｌ． Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ＦＧＤ ｇｙｐｓｕｍ ｏｎ ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｒｔｌａｎｄｃｅｍｅｎｔ［Ｊ］． Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ２０１０（２）３５７-３６０． ［１２］ 金 彪，汪 潇，杨留栓． 粉煤灰提铝残渣、脱硫石膏、矿渣制备 轻质保温板试验研究［Ｊ］． 无机盐工业， ２０１８，５０（６）７１-７４． ［１３］ 马 义，杨 晋，韩凤兰，等． 脱硫石膏吸附水体中重金属离子行 为的研究［Ｊ］． 硅酸盐通报， ２０１８，３７（６）１８６８-１８９６． ［１４］ 王国庆，张亚鹏，关宏艳，等． 离子选择电极法检测水中氟离子的 若干经验［Ｊ］． 分析仪器， ２００６（３）５６-５７． ［１５］ Ｌｅｉ Ｄ Ｙ， Ｇｕｏ Ｌ Ｐ， Ｓｕｎ Ｗ． Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｕｎｔｒｅａｔｅｄ ＦＧＤ ｇｙｐｓｕｍ-ｂａｓｅｄ ｈｉｇｈ-ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｂｕｉｌｄｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｊ］． Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｂｕｉｌｄｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２０１７，１５３７６５-７７３． 引用本文 苟晓琴，韩海生，孙 伟，等． 氟离子在脱硫石膏表面的吸附转 化行为及高浓度含氟废水净化技术［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１９，３９（２）９７-１０１． （上接第 ９６ 页） ［９］ Ｓｃｈｒｄｅｒ Ｒ， Ｂｅｓｃｈ Ｌ， Ｐｏｈｌｉｔ Ｈ， ｅｔ ａｌ． Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｏｆ ｖａｔｅｒｉｔｅ， ａ ｍｅｔａｓｔａ- ｂｌｅ ＣａＣＯ３ｐｏｌｙｍｏｒｐｈ， ｅｘｈｉｂｉｔ ｈｉｇｈ ｂｉｏｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ ｆｏｒ ｈｕｍａｎ ｏｓｔｅｏ- ｂｌａｓｔｓ ａｎｄ ｅｎｄｏｔｈｅｌｉａｌ ｃｅｌｌｓ ａｎｄ ｍａｙ ｓｅｒｖｅ ａｓ ａ ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ｒａｐｉｄ ｂｏｎｅ ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｉｓｓｕｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｖｅ Ｍｅｄｉｃｉｎｅ， ２０１８，１２（７）１７５４-１７６８． ［１０］ Ｊｉａｎｇ Ｊ， Ｗｕ Ｙ， Ｃｈｅｎ Ｃ， ｅｔ ａｌ． Ａ ｎｏｖｅｌ ｒｏｕｔｅ ｔｏ ｐｒｅｐａｒｅ ｔｈｅ ｍｅｔａｓｔａ- ｂｌｅ ｖａｔｅｒｉｔｅ ｐｈａｓｅ ｏｆ ＣａＣＯ３ｆｒｏｍ ＣａＣｌ２ｅｔｈａｎｏｌ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ａｎｄ Ｎａ２ＣＯ３ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ［Ｊ］． Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｗｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ２０１８，２９（１０） ２４１６-２４２２． ［１１］ Ｊｉａｎｇ Ｗ， Ｐａｃｅｌｌａ Ｍ Ｓ， Ａｔｈａｎａｓｉａｄｏｕ Ｄ， ｅｔ ａｌ． Ｃｈｉｒａｌ ａｃｉｄｉｃ ａｍｉｎｏ ａｃｉｄｓ ｉｎｄｕｃｅ ｃｈｉｒａｌ ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｉｎ ｃａｌｃｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ［Ｊ］． Ｎａｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ， ２０１７（８）１５０６６． ［１２］ 杨士林，高 倩，王海棠． 酸性氨基酸调控碳酸钙仿生矿化过程 研究［Ｊ］． 黑龙江大学自然科学学报， ２０１０，２７（４）４９５-４９９． ［１３］ 郑天文，陈雪梅． 球霰石碳酸钙微球的合成及其机理［Ｊ］． 材料科 学与工程学报， ２０１８，３６（３）３５８-３６４． ［１４］ ＭｃＧｒａｔｈ Ｋ Ｍ． Ｐｒｏｂｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ［Ｊ］． Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２００１，１３（１２- １３）９８９-９９２． ［１５］ 王静梅，姚松年． 壳聚糖-氨基酸体系中碳酸钙模拟生物矿化的 研究［Ｊ］． 无机化学学报， ２００２，１８（３）２４９-２５４． ［１６］ 陈传宝，张 群，方 亮． 天冬氨酸对碳酸钙形貌和晶型的控制［Ｊ］． 安庆师范学院学报（自然科学版）， ２００８，１４（２）４５-４７． ［１７］ 罗 佳，孔凡滔，马新胜． 仿生碳化中天冬氨酸对碳酸钙晶型和 形貌的影响［Ｊ］． 无机盐工业， ２０１７，４９（３）２６-３０． 引用本文 胡名益，黄梦萍，金胜明，等． Ｌ-天冬氨酸诱导合成球霰石工 艺研究［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１９，３９（２）９３-９６． １０１第 ２ 期苟晓琴等 氟离子在脱硫石膏表面的吸附转化行为及高浓度含氟废水净化技术 ChaoXing