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不锈钢酸洗污泥熔化性能的研究 ① 唐昭辉, 丁学勇, 董 越, 刘程宏 (东北大学 冶金学院,辽宁 沈阳 110819) 摘 要 利用东北大学研制的 RDS-05 全自动炉渣熔点熔速测定仪,基于半球点法研究了酸洗污泥、鲕状赤铁矿及其混合样的熔化 性能,并就煤基熔融还原过程中渣碱度对酸洗污泥中铁、铬、镍金属回收率的影响进行了研究。 结果表明,酸洗污泥“流淌温度”为 1 225 ℃,鲕状赤铁矿“流淌温度”为 1 126 ℃,酸洗污泥、鲕状赤铁矿混合样“流淌温度”介于 1 148~ 1 216 ℃ 之间;在还原温度 1 500 ℃、还原时间 90 min、配碳比 2.0、碱度 1.5 的最佳煤基熔融还原实验条件下,酸洗污泥中铁、铬、镍的回收率分别为 98.75%、 96.32%和 98.98%。 关键词 酸洗污泥; 煤基还原; 鲕状赤铁矿; 熔化性能; 熔融还原; 回收率 中图分类号 TF09文献标识码 Adoi10.3969/ j.issn.0253-6099.2019.03.023 文章编号 0253-6099(2019)03-0093-06 Melting Property of Stainless Steel Pickling Sludge TANG Zhao-hui, DING Xue-yong, DONG Yue, LIU Cheng-hong (School of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, Liaoning, China) Abstract The melting properties of pickling sludge, oolitic hematite and its composite sample were studied based on hemisphere point method, by using RDS-05 (an automatic melting point and speed tester for slag that was self-developed by Northeastern University). The influences of slag basicity (CaO/ SiO2) during the coal-based smelting reduction process on the recovery rates of Fe, Cr and Ni from pickling sludge were investigated. It was found that the flowing temperature of pickling sludge and oolitic hematite iron ore were 1 225℃ and 1 126 ℃ respectively, the “flowing temperature” of the mixed samples ranged from 1 148 ℃ to 1 216 ℃. The smelting reduction experiment with reduction at 1 500 ℃ for 90 min, with carbon ratio of 2.0 and slag basicity of 1.5, resulted in the recovery rates of Fe, Cr and Ni from pickling sludge reaching 98.75%, 96.32% and 98.98%, respectively. Key words pickling sludge; coal-based reduction; oolitic hematite; melting property; smelting reduction; recovery rate 危险废物酸洗污泥因其成分复杂、各种金属化合 物含量波动范围大等原因难以实现资源化回收利 用[1-4]。 针对酸洗污泥难以资源化利用[5-6]、鲕状赤铁 矿尚未大规模工业化开发利用的现状[7-8],本文提出 了将酸洗污泥与互补型鲕状赤铁矿充分混匀进行高温 熔融还原,得到铁铬镍合金以及冶金渣 优质水泥 原料的新设想。 欲对酸洗污泥进行熔融还原资源化处理,需要明 确酸洗污泥、鲕状赤铁矿的熔化性能。 本文利用东北 大学研制的 RDS-05 全自动炉渣熔点熔速测定仪测定 了酸洗污泥、鲕状赤铁矿以及不同碱度条件下混合样 的熔化性能,旨在为酸洗污泥熔融还原资源化利用提 供理论支撑。 在此基础上,开展了酸洗污泥、鲕状赤铁 矿煤基熔融还原过程中渣碱度对铁、铬、镍金属回收率 的影响研究。 1 实验原料及方法 1.1 酸洗污泥 酸洗污泥经机械初步脱水呈滤饼状,泥饼破碎至 10 mm 以下(粒度分析如表 1 所示),经 105 ℃烘箱完 全干燥至质量不再改变,测得含水率 43.49%。 完全干 燥后的酸洗污泥置于 800 ℃马弗炉内灼烧至质量不再 改变(去除有机物和碳)后化学组成如表 2 所示,X 射 线衍射结果见图 1。 由表 1~2 可知,酸洗污泥饼破碎 后粒度主要分布在 6 mm 以下, 泥中全铁含量为 15.36%,铬含量为 4.72%,镍含量为 0.65%,磷较少,硫 含量2.43%,其中 CaF2、 CaO 含量较高, SiO2、 MgO、 Al2O3含量较少。 图 1 结果表明,泥中铁、铬主要以 ①收稿日期 2018-12-05 基金项目 国家重点研发计划专项资助(2017YFB0304301) 作者简介 唐昭辉(1984-),男,湖南永州人,博士研究生,主要从事钢铁冶金新技术及固废资源化综合利用方面的研究。 第 39 卷第 3 期 2019 年 06 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.39 №3 June 2019 ChaoXing Fe2O3、Cr2O3形式存在。 表 1 酸洗污泥粒度分布 粒级/ mm含量/ % -10 + 8 11.80 -8 + 6 4.40 -6 + 3 29.75 -3 + 1 28.00 -1 26.05 合计100.00 表 2 酸洗污泥化学成分(质量分数) / % TFeNiCrPSCaO CaF2 MgO SiO2Al2O3 15.360.654.720.062.4312.6223.42.053.322.83 1030507090 2 / θ CaO CaF2 Fe2O3 Cr2O3 ■ ▲ ▲ ▲ ▲ ◆ ◆ ◆ ◆◆ ◆ ◆ ◇ ■ ■ ■ ■ ◇ ◇ ◇ ◇ 图 1 酸洗污泥 XRD 图谱 1.2 鲕状赤铁矿 鲕状赤铁矿为武汉钢铁集团提供的原生矿石,其化 学组成如表 3 所示,原矿粒度如表 4 所示,X 射线衍射 结果见图 2。 由表 3~4 及图 2 可知,鲕状赤铁矿中含铁 42.21%,为主要的有价元素,主要赋存于赤铁矿中。 矿 石中 Al2O3和 SiO2含量较高,属酸性矿。 有害元素 S 含 量低,但 P 含量 1.31%,主要以磷灰石 Ca3(PO4)2形式 存在。 鲕状赤铁矿+120 μm 粒级含量 80%以上。 表 3 鲕状赤铁矿化学成分(质量分数) / % TFeFeOSiO2Al2O3CaOMgOPS TiO2 KMn 42.21 4.31 21.80 5.474.330.591.310.130.190.410.20 表 4 鲕状赤铁粒度分布 粒级/ μm含量/ % +1 000 17.69 -1 000 + 180 51.14 -180 + 120 11.91 -120 + 75 7.47 -75 11.79 合计100.00 040206080100 2 / θ Fe2O3 SiO2 CaO3PO42 ■ ◆ ● ■ ■ ■ ■ ◆ ◆ ◆ ◆ ● ● ● ● ● ● ● ●● 图 2 鲕状赤铁矿的 XRD 图谱 1.3 还原剂 熔融还原以某地洗精煤为还原剂,其工业分析及 化学成分分析结果如表 5 所示。 由表 5 可知,洗精煤 固定碳含量 67.83%,灰分较低,挥发分含量高,但有害 元素 S、P 含量低。 洗精煤研磨过 100 目(0.15 mm)筛 后粒度分布如表 5 所示。 从表 5 可知,煤粉粒度较细, 约 84.38%的煤粉粒度在 75 μm 以下,约 56.39%的煤 粉粒度在 38 μm 以下。 表 5 洗精煤工业分析及化学成分分析(质量分数) / % 固定碳挥发分灰分水分PS 67.8318.4512.021.480.0040.028 表 6 煤粉粒度分布 粒级/ μm含量/ % +75 15.62 -75 + 48 16.61 -48 + 38 11.38 -38 56.39 合计100.00 1.4 实验方法与设备 分别取充分干燥后粒度-75 μm 的鲕状赤铁矿、 灼烧除有机物后-75 μm 的酸洗污泥以及按表 7 比例 混匀后的混合样压制成标准样,基于半球点法,并利用 东北大学研制的 RDS-05 全自动炉渣熔点熔速测定仪 测定其熔化性能。 RDS-05 结构示意图见图 3。 表 7 渣碱度的配矿比 碱度 配比/ % 酸洗污泥鲕状赤铁矿 0.537.4862.52 1.065.2634.74 1.578.7821.22 2.086.7813.22 49矿 冶 工 程第 39 卷 ChaoXing 照相机成像系统铂丝炉 送样管 试样 轨道 热电偶 光源 图 3 RDS-05 结构示意 称取 10 g 样品制成 Φ3 mm 3 mm 的圆柱状试 样,按 5 ℃ / min 的升温速率测量该式样的变形温度、 熔化温度以及流淌温度。 半球点法实验过程中试样的 高度变化如图 4 所示。 其中图 4(a)为试样原高度 h; 图 4(b)为原样高度的(5/6)h,对应的温度称为“变形温 度”;图 4(c)为原样高度的(1/2)h,对应的温度称为“半 球温度”或“熔化温度”;图4(d)为原样高度的(1/3)h,此 时试样中的液相部分逐渐增多并具有一定的流动性而慢 慢平铺于垫片上,此状态对应的温度称为“流淌温度”。 图 4 半球点法观察试样熔化过程 熔融还原实验过程中,将酸洗污泥、鲕状赤铁矿以 及煤粉按比例混匀装入氧化镁坩埚中,并置入电阻炉 中进行熔融还原。 待炉腔内温度达到预定温度时,快 速将坩埚放入炉腔内,还原预定时间后迅速取出还原 物料置入惰性气体气氛中冷却。 取样进行分析,并计 算铁、铬、镍金属回收率。 2 实验结果与讨论 2.1 酸洗污泥的熔化性能 酸洗污泥半球点法实验过程中高度变化如图 5 所 示。 由图可知,酸洗污泥“变形温度”为 1 154 ℃;“熔化 温度”为1207 ℃;“流淌温度”为1 225 ℃。 在1225 ℃时 酸洗污泥试样上端开始往下流淌,这是因为酸洗污泥中 CaF2含量高,在高温下会增加试验的流动特性。 图 5 酸洗污泥熔化过程 (a) 原试样; (b) 1 154 ℃试样; (c) 1 207 ℃试样; (d) 1 225 ℃试样 2.2 鲕状赤铁矿的熔化性能 鲕状赤铁矿半球点法实验过程中高度变化如图 6 所示。 由图可知,鲕状赤铁矿“变形温度”为 1 044 ℃; “熔化温度”为 1 095 ℃;“流淌温度”为 1 126 ℃。 在 1 126 ℃时鲕状赤铁矿试样上端仍保持原样并未开始 往下流淌,这是因为鲕状赤铁矿中 SiO2含量高,由于 SiO2是硅酸盐网络的形成物,其含量的增加提高了液 相的粘度,从而降低了试样的液相流动性。 图 6 鲕状赤铁矿熔化过程 (a) 原试样; (b) 1 044 ℃试样; (c) 1 095 ℃试样; (d) 1 126 ℃试样 酸洗污泥、鲕状赤铁矿软化温度、熔化温度、流淌 温度对比见图 7。 由图可知,酸洗污泥软化温度、熔化 59第 3 期唐昭辉等 不锈钢酸洗污泥熔化性能的研究 ChaoXing 温度、流淌温度均较鲕状赤铁矿高,这是由于酸洗污泥 中含有大量 CaO、Fe2O3而 SiO2含量低,有利于铁酸 钙、正铁酸钙的生成,而鲕状赤铁矿中 SiO2含量高,有 利于低熔点矿物铁橄榄石的生成[9-10]。 由于铁橄榄石 熔点低于铁酸钙、正铁酸钙,因此酸洗污泥软化温度、 熔化温度、流淌温度均较鲕状赤铁矿高。 温度类别 1300 1200 1100 1000 100 0 ∥ 软化温度熔化温度流淌温度 温度/ ℃ 酸洗污泥 缅状赤铁矿 图7 酸洗污泥、鲕状赤铁矿软化温度、熔化温度、流淌温度对比图 2.3 碱度对混合样熔化性能的影响 2.3.1 碱度 0.5 的混合样熔化性能 碱度 0.5 的混合样半球点法实验过程中高度变化 如图 8 所示。 由图可知,碱度 0.5 混合样“变形温度” 为 1 079 ℃,“熔化温度”为 1 122 ℃,“流淌温度”为 1 148 ℃。 在 1 148 ℃ 时混合样上端仍大体保持原样 并未开始往下流淌,这是因为鲕状赤铁矿占比较大,试 样中 SiO2含量较高。 图 8 碱度 0.5 的混合样熔化过程 (a) 原试样; (b) 1 079 ℃试样; (c) 1 122 ℃试样; (d) 1 148 ℃试样 2.3.2 碱度 1.0 的混合样熔化性能 碱度 1.0 的混合样半球点法实验过程中高度变化 如图 9 所示。 由图可知,碱度 1.0 混合样“变形温度” 为 1 126 ℃,“熔化温度”为 1 178 ℃,“流淌温度”为 1 185 ℃。 在1 185 ℃ 时混合样上端并未开始往下流 淌,这是因为鲕状赤铁矿占比为 34.74%,混合样中含 有一定量 SiO2。 图 9 碱度 1.0 的混合样熔化过程 (a) 原试样; (b) 1 126 ℃试样; (c) 1 178 ℃试样; (d) 1 185 ℃试样 2.3.3 碱度 1.5 的混合样熔化性能 碱度 1.5 的混合样半球点法实验过程中高度变化 如图 10 所示。 由图可知,碱度 1.5 混合样“变形温度” 为 1 136 ℃,“熔化温度”为 1 188 ℃,“流淌温度”为 1 194 ℃。 在 1 194 ℃ 时混合样上端已有往下流淌趋 势,这是因为酸洗污泥占比高达78.78%,混合样中 CaF2含量较高。 图 10 碱度 1.5 的混合样熔化过程 (a) 原试样; (b) 1 136 ℃试样; (c) 1 188 ℃试样; (d) 1 194 ℃试样 2.3.4 碱度 2.0 的混合样熔化性能 碱度 2.0 的混合样半球点法实验过程中高度变化 69矿 冶 工 程第 39 卷 ChaoXing 如图 11 所示。 由图可知,碱度 2.0 混合样“变形温度” 为1 148 ℃,“熔化温度”为 1 201 ℃,“流淌温度”为 1 216 ℃。 在 1 216 ℃ 时混合样上端已经熔化并开始 往下流淌趋势,这是因为碱度 2.0 的混合样中酸洗污 泥高达 86.78%,混合样中 CaF2含量较高所致。 图 11 碱度 2.0 的混合样熔化过程 (a) 原试样; (b) 1 148 ℃试样; (c) 1 201 ℃试样; (d) 1 216 ℃试样 碱度对混合样流淌温度的影响见图 12。 由图可 知,随着碱度增加,混合样流淌温度逐渐升高,逐渐接 近于酸洗污泥,且碱度为 1.0 时,混合试样的流淌温度 提升较大,这是因为碱度为 1.0 时,酸洗污泥占比达 65.26%,混合样中 CaF2含量高所致。 碱度 1250 1200 1150 1100 100 0 ∥ 0.50.0 流淌温度/ ℃ 1.01.52.02.5 图 12 碱度对混合样流淌温度的影响 2.4 碱度对酸洗污泥中金属回收率的影响 鉴于酸洗污泥、鲕状赤铁矿及其混合物中流淌温 度最高为酸洗污泥的 1 225 ℃,熔融还原温度选取在 1 250 ℃以上即可。 根据原料成分进行理论计算可知, 还原得到的铁铬镍合金熔化温度高于 1 400 ℃,因此 酸洗污泥熔融还原温度宜选为 1 500 ℃。 在还原温度 1 500 ℃、还原时间 90 min、配碳比 2.0 的条件下,对酸洗污泥进行了渣碱度分别为 0.5、 1.0、1.5、2.0 的熔融还原实验,结果如图 13 所示。 其 中熔融还原渣的碱度通过调整酸洗污泥与高磷鲕状赤 铁矿配比来实现,由于酸洗污泥中 CaF2高达 23.4%, 因此这里考察的是渣碱度协同 CaF2含量的变化对金 属回收率的影响。 碱度 100 98 96 94 92 90 0.50.01.01.52.02.5 金属回收率/ ■ ● ▲ ■ ● ▲ ■ ● ▲■ ● ▲ ■ ● ▲ Fe Cr Ni 图 13 碱度对金属回收率的影响 从图 13 看出,Fe,Cr,Ni 回收率随碱度升高而提 高,碱度提高对 Cr 回收率影响最显著。 三氧化二铁、 三氧化二铬、氧化镍的还原温度远低于 1 300 ℃ [11-12], 即铁、铬、镍氧化物在较低的温度下已经开始被还原 了,但金属颗粒细小,无法凝聚成团长大,要得到铁铬 镍合金颗粒,需要有合适的凝聚长大条件,即温度条 件。 实际出现的铁铬镍合金颗粒是由细小的铁、铬、镍 金属颗粒经历了结晶成核、晶核长大以及晶粒兼并长 大的过程形成的[13-14]。 由此可见,熔融还原过程中温 度对金属回收率的影响主要是减小渣的粘度,提高渣 的流动性,促进反应生成的铁铬镍合金颗粒聚集长大。 铁合金与渣相分离的效果主要取决于铁、铬、镍晶粒兼 并长大成铁合金颗粒的大小、形状和存在状态。 随着 碱度升高,酸洗污泥配入量逐渐增多,渣中 CaF2含量 也增大。 CaF2能降低渣粘度,改善渣的流动性能,有 利于铁合金颗粒的长大,并促使渣和铁合金很好分离, 从而有效地提高 Fe,Cr,Ni 的回收率[14]。 当碱度为 1.5 时,铁、铬、镍的回收率分别为 98.75%、96.32%和 98.98%, 再提高碱度,铬回收率稍有提高,铁、镍回收率曲线变 平坦。 而碱度越高,加入的酸洗污泥越多,渣量越大, 则铁合金颗粒聚集长大需要的还原时间越长,则能耗 越高。 因此,实验过程中控制碱度为 1.5 是合适的。 3 结 论 在对酸洗污泥、鲕状赤铁矿以及不同碱度条件下 混合样的熔化性能进行研究的基础上,就煤基熔融还 原过程中渣碱度对酸洗污泥中铁、铬、镍金属回收率影 响进行了初步研究,得到如下结论 79第 3 期唐昭辉等 不锈钢酸洗污泥熔化性能的研究 ChaoXing 1) 酸洗污泥“变形温度”为 1 154 ℃,“熔化温度” 为 1 207 ℃,“流淌温度”为 1 225 ℃。 2) 鲕状赤铁矿“变形温度”为 1 044 ℃,“熔化温 度”为 1 095 ℃,“流淌温度”为 1 126 ℃。 3) 随着碱度增加,酸洗污泥、鲕状赤铁矿混合样 流淌温度逐渐升高,且混合样“流淌温度”介于 1 148~ 1 216 ℃之间。 4) 在还原温度1 500 ℃、还原时间90 min、配碳比 为 2.0、碱度 1.5 的最佳煤基熔融还原条件下,酸洗污 泥中铁、铬、镍回收率分别为 98.75%、96.32%和 98.98%。 参考文献 [1] 朱明旭,白 皓,刘德荣. 不锈钢酸洗污泥-黏土基陶粒的制备及 性能研究[J]. 武汉科技大学学报, 2016,39(3)185-189. 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