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BiO 2 CO3纳米线真空热解产物表征及光电性能研究 ① 伏彩萍1, 吕 淼2,3, 艾治文2,3, 崔葵馨2,3, 常兴华2,3, 金胜明2,3 (1.湖南柿竹园有色金属有限责任公司,湖南 郴州 423037; 2.中南大学 资源加工与生物工程学院,湖南 长沙 410083; 3.矿物材料及其应用湖南省重 点实验室,湖南 长沙 410083) 摘 要 通过水热法合成了(BiO)2CO3纳米线,并在真空条件下对其进行了不同条件的热处理,通过 X 射线衍射、扫描电子显微镜 对其进行了物相、成分和形貌表征,并采用紫外可见光漫反射光谱、瞬态光电流分析对原始(BiO)2CO3纳米线及真空条件下的热解 产物进行了性能研究。 结果表明,真空条件下,次碳酸铋热分解产生 Bi2O3,并进一步释放晶格氧形成非整比化合物 Bi2O2.7和 Bi2O2.3,两种非整比铋化合物的形成导致次碳酸铋纤维的光电流强度降低。 关键词 次碳酸铋; 纳米材料; 真空热解; 光电性能; 水热法; 铋; 光催化 中图分类号 TG146文献标识码 Adoi10.3969/ j.issn.0253-6099.2020.01.035 文章编号 0253-6099(2020)01-0147-04 Characterization and Photoelectric Properties of Vacuum Pyrolysis Products of (BiO)2CO3Nanowire FU Cai-ping1, L Miao2,3, AI Zhi-wen2,3, CUI Kui-xin2,3, CHANG Xing-hua2,3, JIN Sheng-ming2,3 (1.Hunan Shizhuyuan Nonferrous Metals Co Ltd, Chenzhou 423037, Hunan, China; 2.School of Minerals Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, Hunan, China; 3.Hunan Key Laboratory of Mineral Materials and Applications, Changsha 410083, Hunan, China) Abstract (BiO)2CO3nanowires were synthesized by hydrothermal method, and heat treatment was then performed for them under vacuum conditions with different parameters. The phases, components and morphology were characterized by using X-ray diffraction and scanning electron microscope. The performance of the original (BiO)2CO3nanowires and pyrolysis products under vacuum was also studied by using UV-vis diffuse reflection spectrum and transient photocurrent analysis. The results show that under vacuum conditions, the thermal decomposition of bismuth subcarbonate can produce Bi2O3, and the further release of lattice oxygen can form nonstoichiometric compounds of Bi2O2.7and Bi2O2.3, which results in the decrease in the photocurrent intensity of (BiO)2CO3nanowires. Key words bismuth hypocarbonate; nanomaterials; vacuum pyrolysis; photoelectric properties; hydrothermal method; bismuth; photocatalysis 次碳酸铋具有绿色无毒、原料低廉、稳定性强等特 点,被广泛应用于光催化[1]、生物传感器[2]、医疗[3]和 化妆品[4]等领域。 (BiO)2CO3是典型的 Silln 相结 构,由(BiO)2 2+ 层与 CO3 2- 层依次排列构成,两层之间 形成内电场,有利于层与层之间电子和空穴的传导。 但次碳酸铋较宽的禁带宽度( ~ 3.5 eV)限制了 其对太阳光的吸收(<4%)。 寻求形貌调控[5]、元素 掺杂[6]和半导体复合[7]等方法,以降低带隙、提高光 催化活性是目前科研者的主要研究方向[8]。 因此, 深入了解次碳酸铋的相关性质,对于扩大其应用范 围具有重要意义。 本文以水热法合成的(BiO)2CO3 纳米线为原料,研究其在不同真空热解温度下所得 产物的性能,对深入了解次碳酸铋的性质具有指导 意义。 1 实 验 1.1 原材料和设备 所需试剂为 Bi2O3、氯化钠、碳酸钠、盐酸和无水 乙醇,所有试剂均为分析纯,使用前均无纯化。 实验用 水为去离子水。 ①收稿日期 2019-07-12 作者简介 伏彩萍(1971-),女,甘肃天水人,高级工程师,研究方向为铋冶炼和钨冶炼。 通讯作者 吕 淼(1996-),女,河北沧州人,硕士研究生,研究方向为铋基功能材料。 第 40 卷第 1 期 2020 年 02 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.40 №1 February 2020 ChaoXing 1.2 BiO2CO3纳米线真空热解产物的制备 1.2.1 (BiO)2CO3纳米线样品制备 采用水热法,主要以工业品 Bi2O3粉体为原料制 备了(BiO)2CO3纳米线。 合成步骤在100 mL 聚四氟 乙烯内衬的水热反应釜中,分别加入2.33 g NaCl、 0.212 g Na2CO3和 0.932 g Bi2O3,加入 70 mL 去离子 水,采用 1 mol/ L 的 HCl 溶液调节溶液 pH 值至 3.0,搅 拌加热至 160 ℃ 保温 6 h,反应结束后自然冷却到室 温,产物过滤,并用去离子水洗涤 3 遍,放置于 80 ℃干 燥箱中干燥 12 h,获得(BiO)2CO3纳米线。 1.2.2 真空气氛热处理(BiO)2CO3纳米线 取 400 mg 制备好的(BiO)2CO3纳米线,在真空热 处理系统中,不同温度下处理 24 h,样品分别标记为 BOC-200-V,BOC-250-V,BOC-270-V 和 BOC-300-V,标 记中的数字表示处理温度。 2 实验结果与讨论 2.1 热解产物的晶体结构 水热法合成的(BiO)2CO3纳米线样品的 XRD 图 谱与(BiO)2CO3标准 PDF 卡片(JCPDS №41-1488) 对比 见 图 1。 样 品 的 XRD 衍 射 峰 与 四 方 晶 系 (BiO)2CO3标准 PDF 卡片衍射峰基本一致,合成的 (BiO)2CO3纳米线衍射峰窄并且尖锐,表明合成的样 品具有较高的结晶度。 与标准 PDF 卡片相比,合成的 (BiO)2CO3纳米线的(002)、(004)以及(006)晶面衍 射峰峰强较弱并且出现一定的宽化,表明其在 c 轴方 向尺寸较小,(110)晶面对应的衍射峰相对强度明显 高于标准卡片相对强度,表明合成的纳米线样品沿 {110}晶面优势生长。 3020104060507080 2 / θ JCPDS №41-1488 109 206 024 017121116 123 020 022 114 006 112 110 004 002 011 013 BiO2CO3纳米线 图 1 BiO2CO3纳米线样品 XRD 图 图 2 为合成的(BiO)2CO3纳米线在真空条件下不 同温度下热处理 24 h 后的 X 射线衍射图与标准 PDF 卡片图。 由图可以看到,对原始(BiO)2CO3纳米线在 真空条件下进行热处理,(BiO)2CO3物相的衍射峰并 未消失,与此同时出现了 Bi2O3-x的 X 射线衍射峰和不 同晶相的 Bi2O3。 值得注意的是,不同温度条件下生 成的 Bi2O3-x衍射峰并不相同,次碳酸铋在 200 ℃下分 解形成六方 Bi2O3(h-Bi2O3PDF#51-1161),随着温度 上升,产生脱氧和转相,形成四方 Bi2O3(t-Bi2O3PDF# 29-0236),同时发生脱氧反应形成非整比氧化铋 Bi2O2.7和 Bi2O2.3, 300 ℃真空热处理 24 h 后 Bi2O2.3和 t-Bi2O3物相衍射峰相对强度逐渐增强,说明随着温度 升高,脱氧反应程度加快。 20103040506070 2 / θ h-Bi2O3 Bi2O2.3 t-Bi2O3 Bi2O2.7 ● ● ● ● ● ▲ ▲ ▲ ◆ ◆ ★ ★ ★ BOC-300-V BOC-270-V BOC-250-V BOC-200-V JCFDS №41-1488 图 2 真空条件下不同温度热解产物 XRD 谱线图 2.2 热解产物的微观形貌 图3 为原始(BiO)2CO3纳米线以及真空条件下不同 热处理温度下保温 24 h 后样品的扫描电子显微镜图。 图 3 原始BiO2CO3纳米线及真空条件不同温度热解产物 SEM 形貌图 (a) 原始(BiO)2CO3纳米线; (b) 200 ℃; (c) 250 ℃; (d) 270 ℃; (e) 300 ℃ 841矿 冶 工 程第 40 卷 ChaoXing 由图 3 可以看出,原始样品中形貌基本为弯曲状 纳米线,长度大致较均匀,弯曲主要是因为其长径比 大、直径小,长度可以达到十几微米以上;处理温度为 200 ℃时,形貌并没有明显被破坏;当温度达到或超过 270 ℃时,纳米线出现轻微的断裂,纳米线长度变短。 2.3 热解产物的光吸收性能 图 4 是原始(BiO)2CO3纳米线和真空条件下不同 温度热解产物的紫外可见漫反射光谱。 从图 4 可以看 出,纳米线以及真空热处理后的样品在 300 ~ 400 nm 有很强的光学吸收,可以发现 200 ℃及 300 ℃热处理 后,在 430 nm 处有一个明显的吸收峰,这主要是由于 生成的 Bi2O3-x吸收所引起的。 对于半导体材料,可以 采用 Kubelka-Munk 方程计算其禁带宽度 (αhυ) 1 n= A(hυ - Eg) (1) 式中 α 为吸收系数;h 为普朗克常数;υ 为光频率;A 为 比例常数;Eg为禁带宽度;n 为 1/2、3/2、2 和 3 时分别 代表直接容许跃迁、直接禁戒跃迁、直接容许跃迁和间 接禁戒跃迁。 取 n=2,将(αhυ) 1 2对 hυ 进行作图,并对 斜率绝对值最大的点做相应切线,得到图 5。 400300200500600700800 1 BiO2CO3纳米线 2 BOC-200-V 3 BOC-250-V 4 BOC-270-V 5 BOC-300-V 波长/nm 1 4 3 5 2 图 4 UV-vis 紫外漫反射光谱图 32456 1 BiO2CO3纳米线 2 BOC-200-V 3 BOC-250-V 4 BOC-270-V 5 BOC-300-V 禁带宽度/eV 14 35 2 3.26 3.36 3.11 3.64 3.45 1 2 α h υ 图 5 禁带宽度与 α αh hυ υ 1 2曲线图 表 1 为通过 Kubelka-Munk 方程计算出的不同温 度对应的禁带宽度。 可以分析出,真空条件下处理温 度 270 ℃的样品光学吸收明显优于其他处理温度,利 用的光能也较多,表明 270 ℃生成的 Bi2O3-x促进光吸 收。 在实验温度范围内,各样品禁带宽度变化在 0.3 eV 左右。 表 1 真空条件不同温度对应的禁带宽度 热处理温度/ ℃禁带宽度/ eV 原始样3.45 2003.64 2503.36 2703.11 3003.26 2.4 热解产物的瞬态光电流响应性能测试 瞬态光电流测试是表征半导体内光生电子-空穴 对分离效率的重要手段之一,可以有效表征半导体对 光的吸收能力和转化能力。 图 6 为各样品瞬态光电流 曲线图。 时间/s 24 20 16 12 8 4 0 -4 30006009001200 光电流密度/μA cm-2 开 关 BiO2CO3 BOC-200-V BOC-250-V BOC-270-V BOC-300-V 时间/s 48 40 32 24 16 8 0 -8 30006009001200 光电流密度/μA cm-2 开 关 白光 红光 蓝光 绿光 紫外光 b a 图 6 瞬态光电流曲线图 (a) 不同光源条件下原始(BiO)2CO3纳米线光电流密度; (b) 紫外光 (365 nm)照射下真空条件不同热处理温度光电流密度 如图 6 ( a) 所 示, 随 着 循 环 次 数 增 加, 原 始 (BiO)2CO3纳米线光电流强度会逐渐增加直至稳定,它 在白光(光源电流均为 700 mA)下产生的光电流密度最 大,可达到 40 μA/ cm2;在红光(625 nm)和绿光(530 941第 1 期伏彩萍等 (BiO)2CO3纳米线真空热解产物表征及光电性能研究 ChaoXing nm)的照射下其光电流强度最小,仅 7 μA/ cm2;而在 紫外光(365 nm)和蓝光(470 nm)的照射下,其强度基 本一致,达到 14 μA/ cm2;从图中分析可以发现,次碳 酸铋纳米线在 0.1 mol/ L 硫酸钠/ 硫化钠体系中对白 光的吸收效果最明显。 红光和绿光的瞬态光电流强度 较低是因为其入射光的波长较长,在这个波长范围内 没有明显的光学吸收,而紫外光和蓝光以及白光下的 瞬态光电流较大,主要原因如下① 根据紫外可见光 漫反射光谱,次碳酸铋纳米线在波长小于 400 nm 区域 有较明显的光学吸收;② 在硫酸钠/ 硫化钠体系中,次 碳酸铋纳米线表面结晶性差的物质易分解并在表面形 成了 Bi2S3,其 Bi2S3窄带隙的特性促进了次碳酸铋纳 米线进一步吸收波长大于400 nm 的光[9],这促使了随 着循环次数增加,光电流会缓慢增加直至稳定;③ 硫 酸钠和硫化钠作为空穴牺牲剂,在半导体被光激发产 生光生电子-空穴对将空穴进行牺牲,减少了其复合 率,提高了光电流强度[10]。 由图 6(b)可以发现,当处理温度 200 ℃时光电流 强度基本与未处理样品持平,随着热处理温度提高,稳 定时瞬态电流强度逐渐降低,测试时间 1 080 s 时,电 流从 18 μA/ cm2减小至 10 μA/ cm2,主要是因为随着 热处 理 温 度 提 高, ( BiO)2CO3纳 米 线 热 分 解 为 Bi2O3-x,根据紫外-可见光漫反射光谱,其 200 ℃ 产生 Bi2O3-x对光的吸收有一定的减弱,但其存在的氧空穴 可以捕获光生电子从而促进光生电子对的分离进而提 高 瞬 态 光 电 流。 而 温 度 达 到 270 ℃ 以 上 时, (BiO)2CO3纳米线出现断裂,纳米线变短会导致光生 电子对的复合,另一方面结构的破坏也减弱光生电子 空穴对的产生,同时(BiO)2CO3减少也降低了光生电 子空穴对产率,因此光电流强度逐渐减弱。 综上所述,在紫外光照射下,200 ℃处理样品的瞬 态光电流与原始(BiO)2CO3持平,而随着热处理温度 提高,样品的瞬态光电流强度逐渐降低。 3 结 论 1) (BiO)2CO3纳米线真空热解后产生晶格失氧 生成 Bi2O3-x,温度达到或超过 270 ℃ 时,(BiO)2CO3 纳米线有一定的断裂现象。 2) 热处理后样品禁带宽度有一定减小,热处理温 度 270 ℃时的禁带宽度最小。 3) 随热处理温度提高,样品的瞬态光电流强度 减小。 4) Bi2O2.7和 Bi2O2.3两种非整比铋化合物的形成 可能是导致次碳酸铋纤维光电流强度降低的主要原因。 参考文献 [1] 王文君. 系列铋基化合物结构与光催化性能的关系研究[D]. 济 南山东大学晶体材料研究所, 2015. 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