Sb_MoS-sub-2-_sub-_C复合材料的制备及其电化学性能研究_李庆余.pdf

Sb/ MoS2/ C 复合材料的制备及其电化学性能研究 ① 李庆余1， 孙燕娜1， 季 成1， 王红强1， 刘国壮2 1.广西低碳能源材料重点实验室,广西 桂林 541004； 2.广西卓能新能源科技有限公司,广西 钦州 535000 摘 要 结合水热法和冷冻干燥法制备了高容量锂离子电池负极材料 Sb/ MoS2/ C,利用 X 射线衍射、扫描电镜、透射电镜和 X 射线 光电子能谱等手段对样品的结构和形貌进行了表征。 结果表明,合成的 Sb/ MoS2/ C 复合材料的形貌结构为纳米片状。 通过恒流充 放电对样品进行电化学性能测试,结果表明,该材料具有杰出的电化学性能,在0.2 A/ g 电流密度下,循环200 次后容量保持率为99％。 关键词 锂离子电池； 负极材料； Sb/ MoS2/ C 复合材料； MoS2 中图分类号 TM911文献标识码 Adoi10.3969/ j.issn.0253-6099.2018.04.0032 文章编号 0253-6099201804-0125-05 Synthesis and Electrochemical Perance of Sb/ MoS2/ C Composite Material LI Qing-yu1, SUN Yan-na1, JI Cheng1, WANG Hong-qiang1, LIU Guo-zhuang2 1.Guangxi Key Laboratory of Low Carbon Energy Materials, Guilin 541004, Guangxi, China； 2.Guangxi Zhuoneng New Energy Technology Co Ltd, Qinzhou 535000, Guangxi, China Abstract High-capacity anode material of Sb/ MoS2/ C for lithium ion batteries was successfully synthesized by a combination of hydrothermal and freeze drying . The structure and morphology of the samples were characterized by XRD, SEM, TEM and EDS. Results showed that Sb/ MoS2/ C composite material was of nanosheet structure. The electrochemical perance of the samples was investigated by galvanostatic charge-discharge test. Results showed that the Sb/ MoS2/ C composite material exhibited 99％ capacity retention after 200 cycles at 0.2 A/ g, indicating that such composite material has an excellent electrochemical perance. Key words lithium ion battery； anode material； Sb/ MoS2/ C composite material； MoS2 锂离子电池因具有能量密度高、循环稳定性好、环 境友好等优点,被广泛应用于便携式电子设备和动力 汽车［1-4］。 锑Sb具有高的理论比容量660 mAh/ g 和低的工作电压0.5～0.8 V,引起了研究人员极大 关注［5-7］。 但是 Sb 基复合材料存在体积膨胀150％ 等问题［8］,导致在充放电过程中活性物质从集流体上 剥落,破坏了材料的结构［9-11］,影响 Sb 基负极材料的循 环性能和倍率性能。 为了解决 Sb 基复合材料体积膨胀 问题,研究人员做了大量的工作。 Liu 等人［12］结合水热 法、H2还原、置换反应成功合成了 Sb C 复合材料,在 1 A/ g 的电流密度下循环 300 次后比容量为 405 mAh/ g。 虽然这种 Sb C 复合材料电化学性能良好,但是合成条 件苛刻,不适合工业化生产。 Fan 等人［13］结合溶剂热和 化学气相沉积法CVD,合成了棒状的 Sb-C 复合材料, 在0.1 A/ g 和0.5 A/ g 的电流密度下,循环100 次后容量 分别为478.8 mAh/ g 和369.5 mAh/ g。 虽然此方法合成 简单,但该复合材料比容量较低,限制了其在实际生产 中的应用。 二硫化钼MoS2作为一种由 S-Mo-S 原子 组成的层状二维结构材料［14-16］,与石墨的结构类似, 层与层之间存在较弱的范德华力,使得 Li＋能快速地进 行嵌入/ 脱出,且其理论比容量高达 1 000 mAh/ g。 本 文以 NaCl 为模板,结合水热法和冷冻干燥法成功合成 了 Sb/ MoS2/ C 复合材料,MoS2的加入提高了复合材 料的机械强度,增强了材料的电化学性能。 1 实 验 1.1 实验原料 主要原料包括二水钼酸钠、乙醇、硫脲、氯化钠、柠 ①收稿日期 2018-02-11 基金项目 广西科学研究与技术开发计划桂科攻 1598008-14；桂科 AA16380042；桂科 2016010502-2 作者简介 李庆余1962-,男,湖南邵东人,教授,博士,主要从事新能源材料和电池电化学方向的研究工作。 通讯作者 刘国壮1985-,男,山东太原人,主要从事锂离子电池生产工艺研究工作。 第 38 卷第 4 期 2018 年 08 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.38 №4 August 2018 ChaoXing 檬酸钠,均为分析纯；锑粉上海允复纳米科技有限公 司,99.9％,1～10 μm。 1.2 Sb/ MoS2/ C 复合材料的制备 采用水热法合成 MoS2。 将 1. 8 g 二水钼酸钠 Na2MoO42H2O溶于150 mL 去离子水中,加入150 mL 乙醇C2H5OH和 2.4 g 硫脲CH4N2S,搅拌至完全溶 解；将所得的透明溶液转移至 500 mL 的聚四氟乙烯反 应釜中,220 ℃保温 24 h,自然冷却至室温,抽滤并用去 离子水洗涤 2～3 次得到黑色产物,将其置于 80 ℃的 鼓风干燥箱中干燥,得到粉末状的 MoS2。 采用冷冻干燥法合成 Sb/ MoS2/ C 复合材料。 将 25 g 氯化钠NaCl溶解于 150 mL 去离子水中,加入 2.5 g 柠檬酸钠Na3C6H5O72H2O,0.6 g 锑粉和 0.15 g MoS2,充分搅拌后,将得到的混合溶液在液氮中 进行冷冻 0.5 h；冷冻干燥得到混合粉末,在氩气气氛 下,以 2 ℃ / min 的升温速率升温至 750 ℃,并在此温度 下保温 2 h,自然冷却至室温；将所得样品用去离子水洗 涤 2～3 次,去除 NaCl 模板,80 ℃烘干后得到 Sb/ MoS2/ C 复合材料。 采用同样的方法制备不添加 MoS2的复合 材料,并将其标记为 Sb/ C 复合材料。 1.3 电池组装 以氮甲基吡咯烷酮NMP为溶剂,将 Sb/ MoS2/ C 复合材料或者 Sb/ C 复合材料、导电剂SP和粘结剂 PVDF按质量比 8∶1∶1进行混合,然后将浆料均匀地 涂覆在铜箔上,80 ℃下真空干燥 12 h,烘干后制成直 径为 12 mm 的极片。 在氩气手套箱中组装成扣式电 池,以锂片为对电极,合成的材料为工作电极,1 mol/ L LiFP6/ EC＋DMC体积比为 1 ∶2的混合液为电解 液,隔膜型号为 Celgard 2300,采用的电池壳型号为 2025 型。 1.4 材料表征和性能测试 采用 Rigaku D/ max 2500v/ pc X 射线衍射仪对样 品进行物相分析。 采用 Quanta 200 FEI 场发射扫描电 镜观察材料表面的形貌。 采用 JEOL JEM-2011 型透 射电子显微镜TEM 观察材料的微观结构。 采用 AXIS ULTRA DLD 型 X 射线光电子能谱分析仪EDS 分析材料中元素分布。 采用 LAND BT2013A 电池测 试系统对电池进行循环性能和倍率性能测试。 采用 IM6 电化学工作站对电池进行循环伏安测试。 2 实验结果与讨论 2.1 合成机理 图 1 为 Sb/ MoS2/ C 复合材料合成机理。 首先通 过水热法制备 MoS2,以二水钼酸钠为钼源、硫脲为硫 源。 然后将含有 MoS2、Sb 粉、NaCl 和柠檬酸钠的混合 溶液冷冻干燥,在冷冻干燥过程中,NaCl 颗粒表面被 Sb-MoS2-Na2C6H5O7薄层均匀覆盖,其中 Na2C6H5O7 作为碳源,在氩气气氛下 750 ℃ 煅烧,碳化为碳纳米 片,并有金属 Sb 和 MoS2均匀分布在纳米片中。 碳纳 米片的形成避免了 Sb 直接与电解液接触,减少其与电 解液之间的副反应,同时 MoS2的加入有效提高了材 料的机械强度,减缓 Sb 在充放电过程中产生的应力。 Sb、碳纳米片和 MoS2的协同作用,有利于提高该复合 材料的电化学性能。 图 1 Sb/ MoS2/ C 复合材料合成机理 2.2 材料的物理性质 图 2 是 Sb/ MoS2/ C 复合材料的 XRD 图。 从图 2 可以看到,在 2θ＝14.2,32.98,39.54,58.34,60.14 有 5 个强峰,与 MoS2标准衍射峰图谱JCPDS №37- 1492峰位相一致,表明合成的材料中含有 MoS2。 同 时发现在 2θ＝28.68,40.78,41.94,65.90,68.54和 75.30有 6 个强峰,与锑Sb标准衍射图谱JCPDS №35-0732相一致。 从图 2 可以看出,该复合材料峰 型尖锐,表明 MoS2和 Sb 的晶型较好。 302010406050807090 2 / θ Sb/MoS2/C SbJCPDF 35-0732 MoS2JCPDF 37-1492 图 2 Sb/ MoS2/ C 复合材料的 XRD 图 采用 SEM 表征了金属锑和 Sb/ MoS2/ C 复合材料 的微观形貌,见图 3。 从图 3 可以看到金属锑颗粒大 小不一,尺寸 3～10 μm。 合成的 Sb/ MoS2/ C 复合材料 具有纳米片状结构,且可以清晰的看到较薄的碳纳米 片上均匀分布了 Sb 和 MoS2纳米颗粒。 621矿 冶 工 程第 38 卷 ChaoXing 图 3 金属锑和 Sb/ MoS2/ C 复合材料的微观形貌 a 金属锑； b ～d Sb/ MoS2/ C 复合材料 图 4 为 Sb/ MoS2/ C 复合材料的 SEM 图及 EDS 图。 从图 4 可知,Sb/ MoS2/ C 复合材料中均检测到有 Sb、Mo、S、C 元素的存在,且分布均匀,说明 Sb 和 MoS2 均匀地分布在碳纳米片中。 图 4 Sb/ MoS2/ C 复合材料的 SEM 图及 EDS 图 a SEM 图； b ～e 元素 C、Mo、Sb、S 的 EDS 图 为了更加深入地研究 Sb/ MoS2/ C 复合材料的形 貌,对该复合材料进行了 TEM 测试,见图 5。 从图 5a 中可以观察到有微粒分布在纳米碳片中；从图 5b ～ d的高倍 TEM 图中,可以观察到两种晶格条纹,其间 距为 0.142 nm 和 0.27 nm,分别对应 Sb 的116晶面 和 MoS2的100晶面。 2.3 电化学性能分析 为了研究 Sb/ MoS2/ C 复合材料的电化学性能,对 该材料进行了循环伏安、循环性能和倍率性能测试,结 果见图 6。 图 5 Sb/ MoS2/ C 复合材料的 TEM 图和 HRTEM 图 电压vs.Li/Li/V 第1次循环 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0 0.50.01.01.52.02.53.0 电流/mA 第2次循环 第3次循环 第1次循环 Sb/MoS2 /C充电 Sb/MoS2 /C 库伦效率 Sb/C充电 Sb/C Sb/C放电 0.2 A/g 0.2 A/g 0.5 A/g 1 A/g 2 A/g 5 A/g 0.2 A/g Sb/MoS2 /C放电 循环次数/次 1000 800 600 400 200 0 100 80 60 40 20 0 050100150200 比容量/mA h g-1 库伦效率/ 循环次数/次 1000 800 600 400 200 0 102030406050 比容量/mA h g-1 a b c 第2次循环 第3次循环 图 6 Sb/ C 及 Sb/ MoS2/ C 复合材料电化学性能 721第 4 期李庆余等 Sb/ MoS2/ C 复合材料的制备及其电化学性能研究 ChaoXing 从图 6a可以看到,首圈在 0.6 V 和 1.3 V 左右 出现两个还原峰,其中 1.3 V 处的还原峰是 MoS2发生 锂化 反 应 生 成 LixMoS2, 而 0. 6 V 处 的 还 原 峰 是 LixMoS2还原成金属 Mo 和 Li2S。 第一次循环后 0.6 V 和 1.3 V 的还原峰消失,出现 0.8 V 的还原峰,对应 Sb 发生锂化反应生成 LixSb,而其氧化峰出现在 1.1 V,对 应 LixSb 被氧化生成 Sb［9,11］。 随后两次循环的 CV 图 曲线基本重合,表明 Sb/ MoS2/ C 复合材料结构稳定, 有很好的可逆性。 从图 6b可见,Sb/ MoS2/ C 复合材料首次充放电 比容量分别为 888.9 mAh/ g 和 917.3 mAh/ g,首次库伦 效率为 96.9％,而 Sb/ C 复合材料首次充放电比容量分 别为 619.7 mAh/ g 和 942.3 mAh/ g,首次库伦效率为 65.8％。 Sb/ MoS2/ C 复合材料首次库伦效率高的原因 在于 MoS2具有高的机械强度E＝ 230 GPa［17］,加入 MoS2提高了材料整体的机械强度,在充放电过程中, 该复合材料表面形成稳定的 SEI 膜。 在 0.2 A/ g 的电 流密度下,Sb/ MoS2/ C 复合材料循环 200 次后比容量 稳定在 504 mAh/ g,而 Sb/ C 复合材料在 130 次循环后 比容量衰减至 284 mAh/ g,说明添加 MoS2有利于提高 Sb/ MoS2/ C 复合材料的循环稳定性能。 这主要归因于 MoS2的加入缓解了 Sb 在充放电过程中产生的应力, 保证了材料结构的稳定性,从而避免了材料的粉化问 题［18］,提高了该复合材料的循环稳定性。 从图 6c可见,当电流密度分别为 0.2,0.5,1,2, 5 A/ g 时,Sb/ MoS2/ C 复合材料和 Sb/ C 复合材料的比 容量分别为 634,531,459,387,310 mAh/ g 和 415, 340,271,228,201 mAh/ g。 当电流密度回到 0.2 A/ g 时,Sb/ MoS2/ C 复合材料的比容量仍保持为 502 mAh/ g, 其容量恢复率为 79％,而 Sb/ C 复合材料比容量为 303 mAh/ g,容量恢复率为 73％,说明 Sb/ MoS2/ C 复合材 料具有良好的倍率性能。 这主要归因于 MoS2特有的 二维层状结构不仅加快了 Li＋的迁移速率,缩短了迁移 路径,而且 MoS2与纳米碳片的紧密结合加快了电子 的转移速率,保证了极片的结构稳定性。 Sb/ MoS2/ C 复合材料在首次放电后,MoS2转变为 Mo 和 Li2S,形成 Li2S/ C 结构,在纳米碳片中,Mo 和 S 的嵌入为 Li＋提 供了更多的活性位点,提高了 Sb/ MoS2/ C 复合材料的 比容量［18］。 3 结 论 1 结合水热法和冷冻干燥法,两步合成 Sb/ MoS2/ C 复合材料。 MoS2的存在提高了材料整体的机械强度, 增加了 Li＋的活性位点,提高了材料的循环稳定性和比 容量。 2 在 0.2 A/ g 电流密度下,Sb/ MoS2/ C 复合材料 200 次循环后比容量稳定在 504 mAh/ g,而未添加 MoS2的 Sb/ C 复合材料在 130 次循环后比容量衰减至 284 mAh/ g,说明 Sb/ MoS2/ C 复合材料具有较好的循 环性能。 3 在5 A/ g 电流密度下,Sb/ MoS2/ C 复合材料的比 容量为 310 mAh/ g,明显高于 Sb/ C 复合材料的比容量 201 mAh/ g。 当电流密度回到 0.2 A/ g 时,Sb/ MoS2/ C 复合材料和 Sb/ C 复合材料的比容量分别为 502 mAh/ g 和303 mAh/ g,容量恢复率分别为 79％和 73％,说明 Sb/ MoS2/ C 复合材料具有良好的倍率性能,并在大电 流密度下仍保持结构的稳定性。 4 Sb/ MoS2/ C 复合材料不仅合成方法简单,而且 具有杰出的电化学性能,因此在锂离子电池负极材料 中有很好的应用前景。 参考文献 ［1］ Li Juan, Ru Qiang, Hu Shejun, et al. 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Sb/ MoS2/ C 复合材料的制备及 其电化学性能研究［J］. 矿冶工程， 2018，38（4）125-129. 上接第 124 页 表 6 综合条件实验结果 产品 名称 产率 / ％ 金品位 / gt -1 金回收率/ ％ 作业对原矿 重精矿0.00815 812.5021.9421.94 重尾99.9924.5078.06 贵液95.1174.24 浸渣0.224.893.82 原矿100.005.76100.00 由表 6 可知,在磨矿细度为-0.074 mm 粒级占 75％条件下,采用尼尔森重选得到精矿产率为 0.008％、 品位为 15 812.50 g/ t,回收率达到 21.94％,与尼尔森 重选实验结果相符,说明在此磨矿细度下,可通过尼尔 森重选提前回收部分中粗粒金。 重尾氰化验证实验表 明,在实验获得的最佳浸出条件下,浸出效果稳定,最 终尾渣金品位 0.22 g/ t,作业浸出率达到 95.11％。 最 终金总回收率可以达到 96.18％。 3 结 论 1 矿石中金属硫化矿物含量较低,金平均品位 5.76 g/ t,工艺类型为碳酸盐型含金矿石,矿石具有节 理发育、硬度低、易磨等特点,使得金矿物易单体解离 和裸露,有利于重选和氰化法提金。 2 重选-重选尾矿氰化流程取得了理想的综合条 件实验指标,当原矿金品位 5.76 g/ t 时,浸渣金品位可 降至 0.22 g/ t,金总回收率为 96.18％,其中,重选回收 率为 21.94％,氰化对原矿作业浸出率 74.24％。 3 矿石中的中粗粒级金矿物含量较高,从优先回 收粗粒金的角度考虑,在氰化前加入重选作业显得更 加合理,这样可避免粗粒金矿物在生产工艺的某个节 点上发生富集,对金属平衡和流程的稳定有益无害。 参考文献 ［1］ 辛建伟,胡金才,牛英杰,等. 老挝琅勃拉邦省巴乌县爬奔金矿详 查地质报告［R］. 天津天津华勘矿业投资有限公司, 2012. ［2］ 柏亚林,李国栋,彭贵熊. 某含金多金属硫化矿尼尔森选金实验研 究［J］. 金属矿山, 2012188-91. ［3］ 徐其红,何小民,孙忠梅,等. 某尾矿回收金工艺对比实验研究［J］. 有色金属选矿部分, 2016652-55. ［4］ 张金钟,姜良友,吴振祥,等. 尼尔森选矿机及其应用［J］. 有色矿 山, 2003328-37. ［5］ 朱 飞,吴振祥,唐彦臣. 尼尔森选矿机的应用和发展［J］. 中国 矿山工程, 2010440-51. ［6］ 刘汉钊,石仑雷. 尼尔森选矿机及其在我国应用的前景［J］. 国外 金属矿选矿, 200878-12. ［7］ 吴双桥. 四川甘孜某金矿石选矿实验研究［J］. 有色金属选矿部 分, 2015530-33. ［8］ 林 钢. 尼尔森选矿机在黄金等贵金属选矿厂的应用［J］. 南方 金属, 2016240-41. ［9］ 吕超飞,贾佳林,张新岗,等. 环保型浸金试剂 Sandioss 在陕西某 金精矿中的应用研究［J］. 矿冶工程, 2015,35192-96. 引用本文 康维刚，陈京玉，谢建平，等. 老挝某金矿重选-重选尾矿氰化 浸金实验［J］. 矿冶工程， 2018，38（4）122-124. 921第 4 期李庆余等 Sb/ MoS2/ C 复合材料的制备及其电化学性能研究 ChaoXing