ZnS／ZnO／rGO 复合材料的制备及其光催化性能研究 sup ① _sup _刘晓文.pdf

ＺｎＳ／ ＺｎＯ／ ｒＧＯ 复合材料的制备及其光催化性能研究 ① 刘晓文１，２， 陈颖洁１，２， 刘梦佳１，２， 张 鑫１，２ （１．中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙 ４１００８３； ２．矿物材料及其应用湖南省重点实验室，湖南 长沙 ４１００８３） 摘 要 以醋酸锌、硫化钠为原料，聚乙烯吡咯烷酮（ＰＶＰ）为改性剂，采用一步合成法制备了 β-ＺｎＳ，再通过焙烧制备 ＺｎＳ／ ＺｎＯ 异质 结材料，然后加入一定量氧化石墨烯（ＧＯ）利用水热法成功制备了 ＺｎＳ／ ＺｎＯ／ ｒＧＯ 复合材料。 结果表明，在水热时间 １６ ｈ、水热温度 １４０ ℃、ＧＯ∶（ＺｎＳ／ ＺｎＯ）质量比 ２０％的条件下，所制备的 ＺｎＳ／ ＺｎＯ／ ｒＧＯ 复合材料在可见光光照 １２０ ｍｉｎ 内对亚甲基蓝的降解率可达 ８０．３％。 关键词 β-ＺｎＳ； ＺｎＳ／ ＺｎＯ／ ｒＧＯ； 异质结； 光催化； 降解； 废水处理； 亚甲基蓝； 石墨烯； 可见光 中图分类号 Ｘ７０３文献标识码 Ａｄｏｉ１０．３９６９／ ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３-６０９９．２０２０．０２．０３２ 文章编号 ０２５３-６０９９（２０２０）０２-０１３１-０５ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＺｎＳ／ ＺｎＯ／ ｒＧＯ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ＬＩＵ Ｘｉａｏ-ｗｅｎ１，２， ＣＨＥＮ Ｙｉｎｇ-ｊｉｅ１，２， ＬＩＵ Ｍｅｎｇ-ｊｉａ１，２， ＺＨＡＮＧ Ｘｉｎ１，２ （１．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｎｄ Ｂｉｏｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｃｅｎｔｒａｌ Ｓｏｕｔｈ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１００８３， Ｈｕｎａｎ， Ｃｈｉｎａ； ２．Ｈｕｎａｎ Ｐｒｏｖｉｎｃｉａｌ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｍｉｎｅｒａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ， Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１００８３， Ｈｕｎａｎ， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ β-ＺｎＳ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｕｓｉｎｇ ｏｎｅ-ｓｔｅｐ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｍｅｔｈｏｄ ｗｉｔｈ ｚｉｎｃ ａｃｅｔａｔｅ ａｎｄ ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆｉｄｅ ａｓ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ （ＰＶＰ） ａｓ ａ ｍｏｄｉｆｉｅｒ． ＺｎＳ／ ＺｎＯ ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ ｗａｓ ｔｈｅｎ ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｒｏａｓｔｉｎｇ， ｗｈｉｃｈ ｗａｓ ｔｈｅｎ ｕｓｅｄ ｔｏ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅ ＺｎＳ／ ＺｎＯ／ ｒＧＯ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｗｉｔｈ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｍｅｔｈｏｄ ｂｙ ａｄｄｉｎｇ ａ ｃｅｒｔａｉｎ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ （ＧＯ）． Ｉｔ ｉｓ ｆｏｕｎｄ ｔｈａｔ ＺｎＳ／ ＺｎＯ／ ｒＧＯ ｉｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ａ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｒｅａｃｔｉｏｎ ａｔ ａ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ １４０ ℃ ｆｏｒ １６ ｈ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｍａｓｓ ｒａｔｉｏ ｏｆ ＧＯ ｔｏ （ＺｎＳ／ ＺｎＯ） ａｔ ２０％ ａｎｄ ｔｈｅｎ ｉｓ ｅｘｐｏｓｅｄ ｔｏ ｖｉｓｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ ｗｉｔｈｉｎ １２０ ｍｉｎ， ｂｙ ｗｈｉｃｈ ｔｈｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｌｕｅ ｃａｎ ｒｅａｃｈ ８０．３％． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ β-ＺｎＳ； ＺｎＳ／ ＺｎＯ／ ｒＧＯ； ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ； ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ； ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ； ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ； ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｌｕｅ； ｇｒａｐｈｅｎｅ； ｖｉｓｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ 有机废水的排放对生态环境造成的污染日益严 重，水体污染是环境保护领域亟待解决的一个严重的 问题［１-６］。 目前，基于 ＺｎＳ 半导体的光催化技术在降 解有机染料废水领域得到了广泛应用［７-１３］。 然而， ＺｎＳ 在光照下产生的电子空穴对的快速复合及其本 身的疏水性，使其光催化效果受到限制。 本文以醋 酸锌、硫化钠为原料、聚乙烯吡咯烷酮（ＰＶＰ）为改性 剂，采用一步合成法制备了亲水性 β-ＺｎＳ。 通过焙烧 制备了 ＺｎＳ／ ＺｎＯ 异质结材料，然后利用水热法成功制 备了 ＺｎＳ／ ＺｎＯ／ ｒＧＯ 复合材料，探索了水热条件对 ＺｎＳ／ ＺｎＯ／ ｒＧＯ 复合材料光催化性能的影响，进而探讨 了 ＺｎＳ／ ＺｎＯ／ ｒＧＯ 复合材料对亚甲基蓝的降解机理。 １ 实验部分 １．１ 实验试剂 主要试剂包括醋酸锌（分析纯，阿拉丁试剂有限 公司），九水硫化钠（分析纯，西陇化工股份有限公 司），聚乙烯吡咯烷酮（ＰＶＰ，分析纯，阿拉丁试剂有限 公司），亚甲基蓝（Ｃ１６Ｈ１８ＣｌＮ３Ｓ３Ｈ２Ｏ，分析纯，阿拉 丁试剂有限公司）。 实验用水均为超纯水。 １．２ 光催化剂制备 ＺｎＳ／ ＺｎＯ 异质结材料的制备称取 ０．８８ ｇ 醋酸锌 和 ０．０５ ｇ ＰＶＰ 于 １００ ｍＬ 烧杯中，加入４０ ｍＬ 乙二醇混 合搅拌 ２０ ｍｉｎ。 然后量取 ４０ ｍＬ 提前配好的 ０．１ ｍｏｌ／ Ｌ ①收稿日期 ２０１９-１１-１２ 基金项目 中南大学中央高校基本科研业务费专项基金（２０１９ｚｚｔｓ６９２） 作者简介 刘晓文（１９６６-），男，陕西西安人，副教授，博士，主要研究方向为矿物晶体化学、纳米矿物复合材料。 第 ４０ 卷第 ２ 期 ２０２０ 年 ０４ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏｌ．４０ №２ Ａｐｒｉｌ ２０２０ ChaoXing Ｎａ２Ｓ 溶液加入到混合液中，磁力搅拌 ４０ ｍｉｎ；再将所 得混合物转入 １００ ｍＬ 聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在 １２０ ℃下反应 ８ ｈ；待自然冷却至室温后取出反应物， 利用超纯水和乙醇交替洗涤 ５ 次后放入真空冷冻干燥 机中干燥 ２４ ｈ，得到白色松软粉末 β-ＺｎＳ。 将上述制 备好的 ＺｎＳ 粉末置于瓷舟中并放入管式炉中，在空气 流动的条件下以 ３ ℃ ／ ｍｉｎ 的升温速率升至 ５００ ℃ 并 在此温度下保温３ ｈ，自然冷却至室温后得到淡黄色粉 末 ＺｎＳ／ ＺｎＯ 异质结材料。 ＺｎＳ／ ＺｎＯ／ ｒＧＯ 复合材料的制备按照不同的氧化 石墨烯（ＧＯ）与 ＺｎＳ／ ＺｎＯ 异质结质量比（ＧＯ ∶（ＺｎＳ／ ＺｎＯ）），将一定量的 ＧＯ 与 ６０ ｍＬ 水混合超声 １ ｈ 后得 到悬浮液。 然后称取 ０．１ ｇ 上述制备的 ＺｎＳ／ ＺｎＯ 异质 结粉末加入到悬浮液当中，混合搅拌 １ ｈ 后转移到反 应釜中，在不同水热温度和恒温水热时间下反应后，自 然冷却至室温，从反应釜中取出反应物，用水和乙醇交 替洗涤 ５ 次，在真空冷冻干燥机中干燥 ２４ ｈ 后得到灰 色粉末 ＺｎＳ／ ＺｎＯ／ ｒＧＯ 复合材料。 １．３ 光催化剂表征 采用 Ｘ 射线衍射仪（ＸＲＤ，ＤＸ-２７００ 型，丹东浩元 仪器有限公司）对催化剂的晶体结构进行表征；通过 扫描电子显微镜（ＳＥＭ，ＭＩＲＡ３ ＬＭＵ 型，捷克 ＴＥＳＣＡＮ 仪器公司） 和透射电子显微镜（ＴＥＭ，ＴＡＬＯＳ Ｆ２００Ｘ 型，美国 ＴＨＥＲＭＯ ＦＩＳＨＥＲ 仪器公司）观察样品的形 貌；利用紫外可见分光光度计（Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ２２０ 型，美国 ＴＨＥＲＭＯ ＦＩＳＨＥＲ 仪器公司）测量催化剂的紫外-可见 漫反射谱。 １．４ 光催化降解亚甲基蓝 以亚甲基蓝（ＭＢ）为目标降解物、５００ Ｗ 氙灯模拟 可见光光源，研究了不同实验条件（水热时间、水热温 度、ＧＯ∶（ＺｎＳ／ ＺｎＯ）质量比）对 ＺｎＳ／ ＺｎＯ／ ｒＧＯ 复合材 料光催化降解性能的影响。 具体实验步骤如下将 ２０ ｍｇ 制备的 ＺｎＳ／ ＺｎＯ／ ｒＧＯ 复合材料和 １００ ｍＬ 的 １０ ｍｇ／ Ｌ 亚甲基蓝溶液置于 ２５０ ｍＬ 烧杯中，在黑暗条 件下磁力搅拌 ６０ ｍｉｎ 达到吸附／ 脱附平衡后，打开氙 灯，室温下每间隔 ２０ ｍｉｎ 取出 ３ ｍＬ 悬浮液，离心后取 上清液，在固定波长为 ６６４ ｎｍ 的条件下用紫外-可见 分光光度计对其吸光度进行测定。 ２ 结果与讨论 ２．１ ＸＲＤ 分析 图 １ 为各样品的 ＸＲＤ 图谱。 与面心立方结构闪 锌矿型硫化锌（β-ＺｎＳ）的标准谱图（ＰＤＦ＃６５-１６９１）对 比可知，２θ 为 ２８．４７０、４７．３５０、５６．２２７的强衍射峰分 别与 β-ＺｎＳ 的（１１１）、（２２０）、（３１１）晶面相对应，说明 制备的 ＺｎＳ 为纯 β-ＺｎＳ。 焙烧后的 ＺｎＳ／ ＺｎＯ 表现出较 好的 ＺｎＯ 衍射峰（对比 ＰＤＦ＃６５-３４１１）和更强更尖锐 的 β-ＺｎＳ 衍射峰，说明在空气条件下焙烧使得 β-ＺｎＳ 发生氧化析出 ＺｎＯ，同时提高了样品的结晶度。 根据 布拉格公式计算得到 ＺｎＳ（１１１）和 ＺｎＯ（００１）的晶面间 距分别为 ０．３１３ ｎｍ 和 ０．２８４ ｎｍ。 从 ＺｎＳ／ ＺｎＯ／ ｒＧＯ 复 合材料的 ＸＲＤ 图谱可以看出，在 ２θ≈２６处多出一个 细小的衍射峰，这是还原氧化石墨烯的特征衍射 峰［１４］，说明成功制备了 ＺｎＳ／ ＺｎＯ／ ｒＧＯ 复合材料。 20103040607050 2 / θ ● ● ● ● ● ● ●● ● ◆ ◆ ◆ ◆ ZnS ZnS ZnO ZnS/ZnO ZnS/ZnO/rGO 图 １ 样品的 ＸＲＤ 图谱 ２．２ ＳＥＭ 和 ＴＥＭ 分析 样品的 ＳＥＭ 图谱如图 ２ 所示。 从图 ２ 可以看出， β-ＺｎＳ 表现为片层状堆叠，片层厚度小于 １ ｎｍ，表面光 滑，ＺｎＳ／ ＺｎＯ 异质结较好地保留了 ＺｎＳ 的片层状结构， 但表面有细小颗粒析出，这可能是 ＺｎＯ；ＺｎＳ／ ＺｎＯ／ ｒＧＯ 复合材料表面观察到褶皱的石墨烯片，部分石墨烯片 层包裹在ＺｎＳ／ ＺｎＯ异质结表面，还有部分石墨烯片层 图 ２ 样品的 ＳＥＭ 图谱 （ａ） ＺｎＳ； （ｂ） ＺｎＳ／ ＺｎＯ； （ｃ） ＺｎＳ／ ＺｎＯ／ ｒＧＯ ２３１矿 冶 工 程第 ４０ 卷 ChaoXing 与 ＺｎＳ／ ＺｎＯ 片层交替堆叠，形成夹心结构，说明石墨 烯与 ＺｎＳ／ ＺｎＯ 实现了较好地复合。 ＺｎＳ／ ＺｎＯ／ ｒＧＯ 复合材料的 ＴＥＭ 和 ＨＲＴＥＭ 图谱 如图 ３ 所示。 从 ＴＥＭ 图谱可以明显观察到 ＺｎＳ／ ＺｎＯ 异质结与石墨烯薄片；从 ＨＲＴＥＭ 图像中可以清晰观 察到 ＺｎＳ／ ＺｎＯ／ ｒＧＯ 复合材料的晶格条纹，条纹间距分 别为 ０．３１ ｎｍ（对应 β-ＺｎＳ（１１１）晶面）和０．２８ ｎｍ（对应 ＺｎＯ（００１）晶面），这与 ＸＲＤ 计算结果一致。 图 ３ 表 明，ＺｎＳ 的晶格条纹与 ＺｎＯ 的晶格条纹紧密相交，形成 ＺｎＳ／ ＺｎＯ 异质结，并成功与石墨烯复合。 图 ３ ＺｎＳ／ ＺｎＯ／ ｒＧＯ 的 ＴＥＭ 和 ＨＲＴＥＭ 图谱 （ａ） ＴＥＭ 图谱； （ｂ） ＨＲＴＥＭ 图谱 ２．３ ＵＶ-Ｖｉｓ ＤＲＳ 分析 图 ４ 为各样品的紫外-可见漫反射光谱和带隙分 析谱。 由图 ４ 可知，ＺｎＳ 催化剂的光吸收范围主要集 中在紫外光区。 ＺｎＳ／ ＺｎＯ 异质结的引入使得 ＺｎＳ 的最 大吸收边明显红移，在一定程度上增加了催化剂在可 见光区的光吸收，其光学带隙能从 ３． ７１２ ｅＶ 降至 ２．８７７ ｅＶ。 这是因为异质结的形成降低了电子跃迁所 需能量，更低的光学带隙能有利于光生电子空穴对的 产生。 ＺｎＳ／ ＺｎＯ／ ｒＧＯ 复合材料从紫外光区到可见光 区整个区域中均表现出较好的光吸收性能，比 ＺｎＳ、 ＺｎＳ／ ＺｎＯ 具有更高的光吸收能力。 ＺｎＳ／ ＺｎＯ／ ｒＧＯ 的 带隙能约为 ２．６２１ ｅＶ，说明石墨烯与 ＺｎＳ／ ＺｎＯ 异质结 的复合进一步增强了复合材料的光催化活性。 ２．４ ＺｎＳ／ ＺｎＯ／ ｒＧＯ 复合材料的亚甲基蓝降解性能 ２．４．１ 水热时间对复合材料光降解性能的影响 固定水热温度为 １４０ ℃，ＧＯ ∶（ＺｎＳ／ ＺｎＯ）质量比 为 ２０％，ＺｎＳ／ ＺｎＯ／ ｒＧＯ 复合材料对 ＭＢ 降解率随水热 反应时间的变化关系如图 ５ 所示。 由图 ５ 可以看出， 随着反应时间延长，ＭＢ 降解率逐渐增大，当水热时间 为 １６ ｈ 时达到最佳；继续延长水热时间，ＭＢ 降解率又 下降。 这是由于随着水热反应时间延长，ＺｎＳ／ ＺｎＯ 异 质结更好地与石墨烯进行了复合，有效的复合为光生 载流子的转移提供了有效途径。而水热反应时间进 波长/nm 禁带宽度/eV 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 360250470580690800 2.03.04.05.0 10 8 6 4 2 0 吸光度 2.877 eV α h 2 波长/nm 禁带宽度/eV 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 360250470580690800 2.03.04.05.0 10 8 6 4 2 0 吸光度 2.621 eV α h 2 波长/nm 禁带宽度/eV 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 360250470580690800 2.03.04.05.0 10 8 6 4 2 0 吸光度 3.712 eV α h 2 a b c νν ν 图 ４ 样品的紫外-可见漫反射光谱 （ａ） ＺｎＳ； （ｂ） ＺｎＳ／ ＺｎＯ； （ｃ） ＺｎＳ／ ＺｎＯ／ ｒＧＯ 可见光光照时间/min 黑暗吸附光照 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 02060406080100 120 C/C0 ∥ 8 h 12 h 16 h 20 h 24 h ■ ● ▲ ▲ ◆ 图 ５ 水热时间对复合材料光降解性能的影响 一步延长，则阻碍了 ＺｎＳ／ ＺｎＯ／ ｒＧＯ 复合材料光生载流 子的有效分离，光生载流子的再复合使得 ＺｎＳ／ ＺｎＯ／ ｒＧＯ 复合材料对 ＭＢ 的降解率反而下降，因此本实验 选择水热时间为 １６ ｈ。 ３３１第 ２ 期刘晓文等 ＺｎＳ／ ＺｎＯ／ ｒＧＯ 复合材料的制备及其光催化性能研究 ChaoXing ２．４．２ 水热温度对复合材料光降解性能的影响 在氙灯光照下，ＧＯ∶（ＺｎＳ／ ＺｎＯ）质量比 ２０％，水热 时间 １６ ｈ，在不同水热温度下合成 ＺｎＳ／ ＺｎＯ／ ｒＧＯ 复合 材料的光降解性能如图 ６ 所示。 随着温度升高，催化 剂的光降解效率有所升高。 在 １４０ ℃ 下水热制备的 ＺｎＳ／ ＺｎＯ／ ｒＧＯ 复合材料在 １２０ ｍｉｎ 内对 ＭＢ 的降解率 为 ８０．３％。 而随着温度进一步升高，催化活性反而降 低，究其原因可能是适当高的水热温度有利于 ＺｎＳ／ ＺｎＯ 异质结与石墨烯的复合，而过高的温度不利于与 石墨烯的复合，故本实验选择最佳水热温度为 １４０ ℃。 可见光光照时间/min 黑暗吸附光照 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 02060406080100 120 C/C0 ∥ 120 ℃ 140 ℃ 160 ℃ 180 ℃ 200 ℃ ■ ● ▲ ▲ ◆ 图 ６ 水热温度对复合材料光降解性能的影响 ２．４．３ ＧＯ∶（ＺｎＳ／ ＺｎＯ）质量比对复合材料光降解性能 的影响 在水热温度１４０ ℃、水热时间１６ ｈ 的条件下，ＧＯ∶ （ＺｎＳ／ ＺｎＯ）质量比对 ＺｎＳ／ ＺｎＯ／ ｒＧＯ 复合材料光降解 ＭＢ 效果的影响如图 ７ 所示。 由图 ７ 可以看出，随着 ＧＯ∶（ＺｎＳ／ ＺｎＯ）质量比升高，黑暗当中 ＺｎＳ／ ＺｎＯ／ ｒＧＯ 复合材料对 ＭＢ 的吸附效果也略增大，这是石墨烯本 身的吸附性能所引起的。 在光照 １２０ ｍｉｎ 后，ＭＢ 的光 降解效果先随着 ＧＯ∶（ＺｎＳ／ ＺｎＯ）质量比增加而呈现增 加的趋势，在 ＧＯ ∶（ＺｎＳ／ ＺｎＯ）质量比增加至 ２０％时光 降解效果达到最佳；继续提高 ＧＯ ∶（ＺｎＳ／ ＺｎＯ）质量 比，光催化降解 ＭＢ 的效果反而下降。 这是由于还原 后的氧化石墨烯首先为光生电子空穴对的转移提供 可见光光照时间/min 黑暗吸附光照 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 02060406080100 120 C/C0 ∥ 5 10 15 20 25 ■ ● ▲ ▲ ◆ 图 ７ ＧＯ∶（ＺｎＳ／ ＺｎＯ）质量比对复合材料光降解性能的影响 一个载体，有效抑制了光生载流子的再复合，但随着 ＧＯ∶（ＺｎＳ／ ＺｎＯ）质量比进一步增加，２０ ｍｇ 催化剂中 ＧＯ 的相对含量增加，而 ＺｎＳ／ ＺｎＯ 异质结的相对含量 减少，光激发载流子随之减少，导致 ＭＢ 的降解率不升 反降。 ２．４．４ 不同样品的光降解性能 ＺｎＳ／ ＺｎＯ／ ｒＧＯ 复合材料的最佳制备条件为ＧＯ ∶ （ＺｎＳ／ ＺｎＯ）质量比２０％、水热时间１６ ｈ、水热温度１４０ ℃。 图 ８ 为 ＺｎＳ、ＺｎＳ／ ＺｎＯ 和优化条件下制备的 ＺｎＳ／ ＺｎＯ／ ｒＧＯ 复合材料的光催化降解性能。 ＺｎＳ／ ＺｎＯ 异 质结的引入使得 ＺｎＳ 的能带得到调控，有利于产生更 多的光生电子空穴对，因而较 ＺｎＳ 的降解效果好。 优 化条件制备的 ＺｎＳ／ ＺｎＯ／ ｒＧＯ 复合材料对 ＭＢ 的降解 率进一步提高，这是因为石墨烯特殊的二维零带隙结 构促进了光生电子空穴对的转移，有效抑制了光生电 子对的再复合过程。 可见光光照时间/min 黑暗吸附光照 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 02060406080100 120 C/C0 ∥ ZnS ZnS/ZnO ZnS/ZnO/rGO ■ ● ▲ 图 ８ 样品光降解性能对比 ２．５ 光降解机理 ＺｎＳ／ ＺｎＯ／ ｒＧＯ 复合材料在可见光照射下降解亚 甲基蓝的机理如图 ９ 所示。 光激发 ＺｎＳ／ ＺｎＯ 异质结 复合材料产生电子空穴对，异质结结构的引入有利于 光生电子空穴对的转移ＺｎＳ 导带上的电子转移到 ＺｎＯ导带上，同时ＺｎＯ价带上的空穴转移到ＺｎＳ价带 图 ９ ＺｎＳ／ ＺｎＯ／ ｒＧＯ 复合材料光降解亚甲基蓝机理 ４３１矿 冶 工 程第 ４０ 卷 ChaoXing 上，实现了光生电子空穴对的有效分离。 ＺｎＳ／ ＺｎＯ 异 质结与石墨烯的复合，充分利用了石墨烯零带隙的优 异性，进一步分离光生电子空穴对，有效抑制了光生载 流子的再复合。 一方面，光激发空穴可直接降解亚甲 基蓝产生 Ｈ２Ｏ 和 ＣＯ２；另一方面，ＺｎＳ／ ＺｎＯ／ ｒＧＯ 复合 材料表面吸附的 Ｏ２捕获光激发产生的电子，生成具有 强氧化性的活性物质 Ｏ２ -，进一步降解亚甲基蓝。 ３ 结 论 以醋酸锌、硫化钠为原料，ＰＶＰ 为改性剂，采用一 步合成法制备了亲水性 β-ＺｎＳ；通过焙烧制备了 ＺｎＳ／ ＺｎＯ 异质结材料，然后利用水热合成法成功与石墨烯 复合。 对比纯 β-ＺｎＳ 和 ＺｎＳ-ＺｎＯ 催化剂，ＺｎＳ／ ＺｎＯ／ ｒＧＯ 复合材料对亚甲基蓝的降解率明显提高。 确定最 佳水热温度为 １４０ ℃，水热时间为 １６ ｈ，ＧＯ ∶（ＺｎＳ／ ＺｎＯ）质量比为 ２０％，所制备的 ＺｎＳ／ ＺｎＯ／ ｒＧＯ 复合材 料可见光照射 １２０ ｍｉｎ 内，对亚甲基蓝的降解率达到 ８０．３％。 参考文献 ［１］ 刘晓文，谢 岚，陈颖洁，等． ＣｕＳ 花状空心微球制备工艺及其光 降解性能研究［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１９，３９（２）１２０-１２４． ［２］ Ｃｅｒｒｅｔａ Ｇ， Ｒｏｃｃａｍａｎｔｅ Ｍ Ａ， Ｏｌｌｅｒ Ｉ， ｅｔ ａｌ． Ｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔｓ ｏｆ ｅｍｅｒｇｉｎｇ ｃｏｎｃｅｒｎ ｒｅｍｏｖａｌ ｆｒｏｍ ｒｅａｌ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｂｙ ＵＶ／ ｆｒｅｅ ｃｈｌｏｒｉｎｅ ｐｒｏｃｅｓｓ Ａ ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｗｉｔｈ ｓｏｌａｒ／ ｆｒｅｅ ｃｈｌｏｒｉｎｅ ａｎｄ ＵＶ／ Ｈ２Ｏ２ａｔ ｐｉｌｏｔ ｓｃａｌｅ［Ｊ］． Ｃｈｅｍｏｓｐｈｅｒｅ， ２０１９，２３６１２４３５４． ［３］ Ｍｏｈｄ Ｙａｔｉｍ Ａ Ａ， Ｉｓｍａｉｌ Ｎ Ａ， Ｈａｍｉｄ Ｍ Ｒ Ｙ， ｅｔ ａｌ． Ｖａｎａｄｉｕｍ ａｎｄ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ Ｃｏ-Ｄｏｐｅｄ Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｄｉｏｘｉｄｅ （ＴｉＯ２） ｗｉｔｈ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｐｈｏｔｏ- ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｉｎ Ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎａｎｏｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ２０２０，２０（２）７４１-７５１． ［４］ 张 军，许向阳，韩 帅，等． 绢云母表面氧化钛和氧化硅复合负 载及其光催化性能初探［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１６，３６（３）１０２-１０６． ［５］ 周 珊，陶辉锦，尹 健，等． 不同实验因素对氧化锌光催化性能 的影响［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１７，３７（５）９５-９８． ［６］ 张一兵，黄 英． 掺 Ｆｅ ３＋ 锐钛型 ＴｉＯ２的制备及其紫外光照下催化 降解苯胺［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１９，３９（１）１１８-１２１． ［７］ Ｊｉｎ Ｘ， Ｃｈｅｎ Ｆ， Ｊｉａ Ｄ， ｅｔ ａｌ． Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ ｏｆ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｎ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ＺｎＳ／ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ， ２０１９（７８０）２９９-３０５． ［８］ Ｓａｇａｄｅｖａｎ Ｓ， Ｃｈｏｗｄｈｕｒｙ Ｚ Ｚ， Ｂｉｎ Ｊｏｈａｎ Ｍ Ｒ， ｅｔ ａｌ． Ｏｎｅ ｐｏｔ ｓｙｎｔｈｅ- ｓｉｓ ｏｆ ｈｙｂｒｉｄ ＺｎＳ-Ｇｒａｐｈｅｎｅ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｗｉｔｈ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｐｈｏｔｏｃａｔａ- ｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ ｕｓｉｎｇ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ａｐｐｒｏａｃｈ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌ ＳｃｉｅｎｃｅＭａｔｅｒｉａｌｓ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ． ２０１８，２９（１１）９０９９-９１０７． ［９］ Ｇａｏ Ｘ， Ｗａｎｇ Ｊ， Ｙｕ Ｊ， ｅｔ ａｌ． Ｎｏｖｅｌ ＺｎＯ-ＺｎＳ ｎａｎｏｗｉｒｅ ａｒｒａｙｓ ｗｉｔｈ ｈｅｔｅｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ａｎｄ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ［Ｊ］． Ｃｒｙｓｔ Ｅｎｇ Ｃｏｍｍ， ２０１５，１７（３３）６３２７-６３３７． ［１０］ Ｂａｋ Ｄ， Ｋｉｍ Ｊ Ｈ． Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｄｒｉｖｅｎ ＺｎＳ Ｃｏｒｅ-ＺｎＯ ｓｈｅｌｌ ｐｈｏｔｏｃａｔａ- ｌｙｓｔｓ ｕｎｄｅｒ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｏｘｙｇｅｎ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ ｆｏｒ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｓｏｌａｒ ｗａｔｅｒ ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， ２０１８，３８９７０-７６． ［１１］ 陈 燕，张 萍，王晓玲． ＺｎＳ／ ＺｎＯ 纳米片组装的多孔微球的制 备及光催化性能研究［Ｊ］． 材料导报 Ｂ研究篇， ２０１６，３０（８）５０-５４． ［１２］ 崔 磊，董 晶，杨丽娟，等． ＺｎＳ／ ＺｎＯ 异质结构的制备及其光催 化性能［Ｊ］． 精细化工， ２０１８，３５（４）５８０-５８４． ［１３］ 刘 琦，马红超，董晓丽，等． 新型 ＺｎＳ／ ＺｎＯ＠ Ｚｎ 光催化剂的制 备及其光催化性能［Ｊ］． 大连工业大学学报， ２０１６，３５（４）２８１- ２８４． ［１４］ Ｌｏｎｋａｒ Ｓ Ｐ， Ｐｉｌｌａｉ Ｖ Ｖ， Ａｌｈａｓｓａｎ Ｓ Ｍ． Ｆａｃｉｌｅ ａｎｄ ｓｃａｌａｂｌｅ ｐｒｏｄｕｃ- ｔｉｏｎ ｏｆ ｈｅｔｅｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ＺｎＳ-ＺｎＯ／ Ｇｒａｐｈｅｎｅ ｎａｎｏ-ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｒｅｍｅｄｉａｔｉｏｎ［Ｊ］． Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｒｅｐｏｒｔｓ， ２０１８（８）１３４０１． 引用本文 刘晓文，陈颖洁，刘梦佳，等． ＺｎＳ／ ＺｎＯ／ ｒＧＯ 复合材料的制备 及其光催化性能研究［Ｊ］． 矿冶工程， ２０２０，４０（２）１３１-１３５． （上接第 １３０ 页） ［１４］ Ｗａｎｇ Ｊ， Ｙａｎｇ Ｇ， Ｗａｎｇ Ｌ， ｅｔ ａｌ． Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｏｎｅ-ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ＮｉＦｅ２Ｏ４ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｔｕｎａｂｌｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ａｎｄ ｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ａｎｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｌｉ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］． Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ａ， ２０１６（４）８６２０-８６２９． ［１５］ Ｙａｎ Ｆ， Ｇｕｏ Ｄ， Ｚｈａｎｇ Ｓ， ｅｔ ａｌ． Ａｎ ｕｌｔｒａ-ｓｍａｌｌ ＮｉＦｅ２Ｏ４ｈｏｌｌｏｗ ｐａｒｔ- ｃｌｅ／ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｈｙｂｒｉｄ ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｍａｇｎｅｔｉｃ ｗａｖｅ ａｂｓｏｒｐ- ｔｉｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｙ［Ｊ］． Ｎａｎｏｓｃａｌｅ， ２０１８（１０）２６９７-２７０３． ［１６］ Ｇａｏ Ｘ， Ｗａｎｇ Ｗ， Ｂｉ Ｊ， ｅｔ ａｌ． Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ-ｃｏｎｔｒｏｌｌａｂｌｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＮｉＦｅ２Ｏ４ａｓ ｈｉｇｈ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ［Ｊ］． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ， ２０１９，２９６１８１-１８９． ［１７］ Ｚｈａｎｇ Ｙ， Ｃａｏ Ｗ， Ｃａｉ Ｙ， ｅｔ ａｌ． Ｒａｔｉｏｎａｌ ｄｅｓｉｇｎ ｏｆ ＮｉＦｅ２Ｏ４-ｒＧＯ ｂｙ ｔｕｎｉｎｇ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｌ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ ｉｔｓ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｆｏｒ ａ Ｌｉ-ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ ａｎｏｄｅ［Ｊ］． Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｆｒｏｎｔｉｅｒｓ， ２０１９，６ （４）９６１-９６８． 引用本文 梁力勃，卢德娟，梁晶晶，等． ＮｉＦｅ２Ｏ４＠ ＬｉＭｎ２Ｏ４正极材料的 制备及其电化学性能研究［Ｊ］． 矿冶工程， ２０２０，４０（２）１２７-１３０． ５３１第 ２ 期刘晓文等 ＺｎＳ／ ＺｎＯ／ ｒＧＯ 复合材料的制备及其光催化性能研究 ChaoXing