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ＮｉＦｅ２Ｏ４＠ＬｉＭｎ２Ｏ４正极材料的制备及其电化学性能研究 ① 梁力勃１，２， 卢德娟１， 梁晶晶１， 熊美玉１， 陈彦辛１， 赖飞燕１ （１．贺州学院 材料与化学工程学院，广西 贺州 ５４２８９９； ２．广西贺州市桂东电子科技有限责任公司，广西 贺州 ５４２８９９） 摘 要 以溶胶-凝胶法制备了不同质量百分比的 ＮｉＦｅ２Ｏ４＠ ＬｉＭｎ２Ｏ４复合正极材料。 采用 Ｘ 射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子 显微镜和电化学性能测试等手段，对 ＮｉＦｅ２Ｏ４＠ ＬｉＭｎ２Ｏ４材料的结构、形貌和电化学性能进行表征。 结果表明，ＮｉＦｅ２Ｏ４的包覆并没 有改变锰酸锂材料的晶体结构；锰酸锂颗粒表面没有观察到 ＮｉＦｅ２Ｏ４材料存在。 当 ＮｉＦｅ２Ｏ４包覆量为 １％时，复合材料具有较好的 电化学性能，其首次充放电效率、循环性能和倍率性能都得到了一定程度的提高，此时 ＮｉＦｅ２Ｏ４呈薄膜型包覆在锰酸锂颗粒的表 面，厚度约为 １４ ｎｍ，首次放电比容量（０．１Ｃ）为 １２１．２ ｍＡｈ／ ｇ，１０Ｃ 倍率放电条件下放电比容量为 ８４．８ ｍＡｈ／ ｇ，１Ｃ 循环 ４００ 周后容量 保持率为 ９０．６４％。 关键词 锂离子电池； 正极材料； 锰酸锂； 铁酸镍； 表面包覆 中图分类号 ＴＭ９１１文献标识码 Ａｄｏｉ１０．３９６９／ ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３-６０９９．２０２０．０２．０３１ 文章编号 ０２５３-６０９９（２０２０）０２-０１２７-０４ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ ｏｆ ＮｉＦｅ２Ｏ４＠ ＬｉＭｎ２Ｏ４Ｃａｔｈｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ ＬＩＡＮＧ Ｌｉ-ｂｏ１，２， ＬＵ Ｄｅ-ｊｕａｎ１， ＬＩＡＮＧ Ｊｉｎｇ-ｊｉｎｇ１， ＸＩＯＮＧ Ｍｅｉ-ｙｕ１， ＣＨＥＮ Ｙａｎ-ｘｉｎ１， ＬＡＩ Ｆｅｉ-ｙａｎ１ （１．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｈｅｚｈｏｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｈｅｚｈｏｕ ５４２８９９， Ｇｕａｎｇｘｉ， Ｃｈｉｎａ； ２．Ｇｕａｎｇｘｉ Ｈｅｚｈｏｕ Ｇｕｉｄｏｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ Ｌｔｄ， Ｈｅｚｈｏｕ ５４２８９９， Ｇｕａｎｇｘｉ， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ ＮｉＦｅ２Ｏ４＠ ＬｉＭｎ２Ｏ４ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｏａｔｉｎｇ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ-ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ａ ｓｏｌ-ｇｅｌ ｍｅｔｈｏｄ． Ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ， ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ， ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ｕｓｉｎｇ Ｘ-ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ， ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ ａｎｄ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｃｏａｔｉｎｇ ｏｆ ＮｉＦｅ２Ｏ４ｄｏｅｓ ｎｏｔ ｃｈａｎｇｅ ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ， ａｎｄ ｎｏ ＮｉＦｅ２Ｏ４ｍａｔｅｒｉａｌ ｉｓ ｏｂｓｅｒｖｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ ＬｉＭｎ２Ｏ４ｐａｒｔｉｃｌｅｓ． Ｉｔ ｉｓ ｆｏｕｎｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｃｏａｔｉｎｇ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ＮｉＦｅ２Ｏ４ａｔ １％ ｅｘｈｉｂｉｔｓ ａ ｇｏｏｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ， ａｎｄ ｈａｓ ｂｅｅｎ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｉｎ ｔｅｒｍｓ ｏｆ ｉｎｉｔｉａｌ ｃｈａｒｇｅ-ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ， ｃｙｃｌｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ａｎｄ ｍｕｌｔｉｐｌｉｅｒ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ． Ｗｈｅｎ ａ ｆｉｌｍ ｏｆ ＮｉＦｅ２Ｏ４ｉｓ ｃｏａｔｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ＬｉＭｎ２Ｏ４ｓｕｒｆａｃｅ， １４ ｎｍ ｉｎ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ， ｔｈｅ ｉｎｉｔｉａｌ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃａｐａｃｉｔｙ ｉｓ １２１．２ ｍＡＨ／ ｇ ａｔ ０．１Ｃ ａｎｄ ８４．８ ｍＡｈ／ ｇ ａｔ １０Ｃ， ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｒａｔｅ ａｔ ９０．６４％ ａｆｔｅｒ ４００ ｃｙｃｌｅｓ ａｔ １Ｃ ｒａｔｅ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｌｉｔｈｉｕｍ-ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ； ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ； ＬｉＭｎ２Ｏ４； ＮｉＦｅ２Ｏ４； ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ 尖晶石型锰酸锂（ＬｉＭｎ２Ｏ４）材料因具有工作电压 高、安全性能好、价格低廉和环境友好等优点［１-３］，而 成为目前锂离子电池正极材料的研究热点之一。 但 是，ＬｉＭｎ２Ｏ４材料存在倍率和循环性能差等问题，特别 是在高温条件下，这一缺陷的存在使得 ＬｉＭｎ２Ｏ４材料 在商业化应用中受到限制［４-５］。 针对 ＬｉＭｎ２Ｏ４材料存在的上述问题，对其进行改 性的方法主要有体相掺杂和表面包覆。 体相掺杂主要 是在锰酸锂材料中掺入阴离子、阳离子或阴阳混合离 子，如 Ｌｉ＋、Ｆ-或 Ａｌ ３＋ ／ Ｆ-等［６-７］。 表面包覆是在锰酸锂 颗粒表面包覆一层不与电解液反应的材料，该材料一 般为金属／ 非金属氧化物、磷酸盐、碳材料、氟化物或金 ①收稿日期 ２０１９-１０-２８ 基金项目 广西高校中青年教师科研基础能力提升项目（２０１９ＫＹ０７０９）；广西自然科学基金重点项目（２０１３ＧＸＮＳＦＤＡ０１９０２７）；国家自然科 学基金（５１７６２００６） 作者简介 梁力勃（１９８６-），男，江西吉安人，工程师，博士，主要研究方向为新型电极材料制备技术、电化学。 通讯作者 赖飞燕（１９８９-），女，广西玉林人，讲师，博士，主要研究方向为锂电池材料的研究及器件设计。 第 ４０ 卷第 ２ 期 ２０２０ 年 ０４ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏｌ．４０ №２ Ａｐｒｉｌ ２０２０ ChaoXing 属单质等［８-１０］。 通过在锰酸锂颗粒表面包覆一层保护 材料，能有效抑制锰酸锂材料中 Ｍｎ 的溶解，减少锰酸 锂材料的歧化反应，提高锰酸锂材料的循环性能。 但 是这些材料的电子或离子电导率低［１１-１３］，会导致锰酸 锂材料的首次充放电效率和放电比容量下降。 铁酸镍（ＮｉＦｅ２Ｏ４）材料为反尖晶石结构，具有与 锰酸锂材料相似的晶体结构；另外，ＮｉＦｅ２Ｏ４材料中的 四面体和八面体结构主要是由 Ｏ ２- 堆积而成，这种结 构的存在有利于提高材料的电子和离子电导率［１４-１６］。 正是因为 ＮｉＦｅ２Ｏ４材料具有上述优点，ＮｉＦｅ２Ｏ４材料在 各个领域的应用非常广泛，如超级电容器，锂离子电 池负极，催化剂等。 本文主要针对锰酸锂材料存在的 问题，将 ＮｉＦｅ２Ｏ４材料包覆于锰酸锂材料表面，既能起 到保护锰酸锂基体材料不被电解液腐蚀，又能提高包 覆层电子和离子的传输速率，降低电极的极化作用。 １ 实 验 采用溶胶-凝胶法，以 Ｎｉ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏ（９９．９％， 分析纯）和 Ｆｅ（ＮＯ３）３９Ｈ２Ｏ（９９．９％，分析纯）为原料， 按摩尔比 １∶ ２．０２ 加入到去离子水中，机械搅拌 ０．５ ｈ， 充分溶解后加入 ＬｉＭｎ２Ｏ４材料（中信大锰矿业有限责 任公司），继续搅拌 ２ ｈ。 逐滴加入质量浓度为 １５％的 氨水到混合溶液中，调节溶液 ｐＨ 值至 ９，继续搅拌 ０．５ ｈ，抽滤，洗涤，于 ８０ ℃鼓风干燥箱中干燥，得到前 驱体材料。 将前驱体材料置于 ６００ ℃管式炉中，在空 气条件下烧结 ３ ｈ，制备得到 ＮｉＦｅ２Ｏ４包覆 ＬｉＭｎ２Ｏ４复 合正极材料。 并将未包覆的 ＬｉＭｎ２Ｏ４材料、ＮｉＦｅ２Ｏ４ 包覆量质量比为 ０．５％，１％和 ２％的 ＬｉＭｎ２Ｏ４正极材料 分别标记为 ＬＭＯ，０．５ＮＬＭＯ，１ＮＬＭＯ 和 ２ＮＬＭＯ。 使用 Ｘ-射线衍射仪测试复合材料晶体结构，使用 场发射扫描电镜测试复合材料颗粒表面形貌，并结合 能谱测试仪对 １ＮＬＭＯ 样品进行元素含量和分布测 试。 使用透射电子显微镜测试 ＮｉＦｅ２Ｏ４包覆层与 ＬｉＭｎ２Ｏ４材料之间的连接情况。 将活性物质、导电碳（Ｓｕｐｅｒ-Ｐ） 和聚偏氟乙烯 （ＰＶＤＦ）按质量比为８５∶１０∶５进行混合，以 Ｎ-甲基吡咯 烷酮（ＮＭＰ）为溶剂，充分混合，涂覆到铝箔上，１００ ℃ 真空干燥 １２ ｈ，压片，制备直径 １２ ｍｍ 的正极片。 以 锂片为负极，Ｃｅｌｇａｒｄ ２４００ 为隔膜，１ ｍｏｌ／ Ｌ ＬｉＰＦ６（ＥＣ ∶ ＤＭＣ 体积比为１∶１）为电解液，在惰性气氛手套箱中组 装成 Ｒ２０２５ 扣式电池。 用武汉蓝电测试仪 （ Ｌａｎｄ ＣＴ２００１Ａ）测试材料在恒电流条件下的电化学性能、材 料循环伏安和交流阻抗。 ２ 实验结果与讨论 ２．１ 物相分析 图 １ 为铁酸镍和不同质量百分比铁酸镍包覆锰酸 锂样品的 ＸＲＤ 图。 经 Ｊａｄｅ５．０ 软件分析可知，图 １（ａ） 中可以看到铁酸镍的衍射峰与 ＪＤＰＳＣ №５４-０９６４ 卡片 的峰值相对应，属 Ｆｄ-３ｍ 空间群的立方尖晶石结构， 说明采用同包覆材料的制备方法和条件能制备出纯度 较高的铁酸镍材料。 从图 １（ｂ）中可以看到，所有铁酸 镍包覆锰酸锂样品不存在任何杂质峰，说明合成的材 料中没有产生新的物质，且锰酸锂材料的晶体结构也 未受到铁酸镍包覆材料的影响。 另外，也可能是因为 铁酸镍包覆量较少，未达到 ＸＲＤ 衍射仪的检测限。 301545 111 220 222 331 422 511 531 620 533 444 440 400 311 NiFe2O4 642 607590 2 / θ a 20406080 2 / θ b LMO 0.5NLMO 1NLMO 2NLMO 图 １ 样品 ＸＲＤ 图 （ａ） 铁酸镍； （ｂ） 铁酸镍包覆锰酸锂 ２．２ 形貌分析 图 ２ 为不同质量百分比铁酸镍包覆锰酸锂样品的 ＳＥＭ 图。 从图 ２ 中看到，锰酸锂颗粒为八面体结构， 表面光滑平整，棱角清晰。 经铁酸镍包覆后的锰酸锂 样品，从 ＳＥＭ 图中并不能观察到材料颗粒表面和颗粒 大小有明显的变化，颗粒仍保持八面体结构；但是颗粒 的棱角变得较为平滑，说明 ＮｉＦｅ２Ｏ４材料可能已经包 覆在 ＬｉＭｎ２Ｏ４颗粒的表面上了。 为了进一步观测 ＮｉＦｅ２Ｏ４材料在 ＬｉＭｎ２Ｏ４颗粒表 面的形貌结构，对 ＬＭＯ 和 １ＮＬＭＯ 两个样品分别进行 了ＴＥＭ测试，结果如图 ３ 所示。从图 ３ 中看到，ＴＥＭ ８２１矿 冶 工 程第 ４０ 卷 ChaoXing 图 ２ 样品 ＳＥＭ 图 （ａ） ＬＭＯ； （ｂ） ０．５ＮＬＭＯ； （ｃ） １ＮＬＭＯ； （ｄ） ２ＮＬＭＯ 图 ３ 样品 ＴＥＭ 图 （ａ） ＬＭＯ； （ｂ） １ＮＬＭＯ 测试结果和 ＳＥＭ 测试结果相一致，锰酸锂颗粒表面光 滑，无杂质，具有较好的晶体结构；ＮｉＦｅ２Ｏ４包覆层以 薄膜结构包覆在 ＬｉＭｎ２Ｏ４颗粒表面，该薄膜层均匀致 密地包覆在 ＬｉＭｎ２Ｏ４颗粒表面，厚度约为 １４ ｎｍ。 该 致密包覆层有利于电池在充放电过程中，抑制锰酸锂 颗粒与电解液的直接接触，减缓电解液对锰酸锂材料 的侵蚀作用。 而铁酸镍具有高的离子和电子电导 率［１４，１７］，作为包覆层不仅有利于保护锰酸锂基体材料 不被电解液腐蚀，而且有利于提高材料的电化学性能。 ２．３ 电化学性能分析 图 ４ 是样品在 ２５ ℃、０．１Ｃ 和 ３．０～４．３ Ｖ 条件下的 首次充放电曲线。 从图 ４ 看到，４ 个样品的首次充放 电曲线形状基本上保持一致，在约 ３．９ Ｖ 和约 ４．１ Ｖ 处 均出现了一对充放电平台。 在约 ３．９ Ｖ 的充放电平台 为 Ｌｉ＋在锰酸锂晶体结构中 ＬｉＬｉ 八面体的嵌入／ 脱 出，约 ４．１ Ｖ 的充放电平台为 Ｌｉ＋在 ＬｉＬｉ 四面体中的 嵌入／ 脱出。 放电比容量/mAh g-1 4.4 4.2 4.0 3.8 3.6 3.4 3.2 3.0 3006090120150 电压/V LMO 0.5NLMO 1NLMO 2NLMO ▲ ■ ● ▲ 图 ４ 样品首次充放电曲线 各样品的首次放电比容量和充放电效率见表 １。 结果表明，经过铁酸镍的包覆，复合材料的充放电机制 并没有发生改变；具有高离子和电子电导率的铁酸镍 作为包覆材料能有效提高复合材料的充放电效率。 １ＮＬＭＯ 样品的首次放电比容量较 ＬＭＯ 高，但低于 ＬｉＭｎ２Ｏ４材料的理论比容量（１４８ ｍＡｈ／ ｇ），这主要是 因为 ＬｉＭｎ２Ｏ４材料中的 Ｌｉ＋在首次嵌／ 脱过程中会有所 损失。 表 １ 样品首次放电比容量和充放电效率 样品名称首次放电比容量／ （ｍＡｈｇ -１ ）充放电效率／ ％ ＬＭＯ１１９．５８０．８５ ０．５ＮＬＭＯ１１８．８８２．９８ １ＮＬＭＯ１２１．２８８．６６ ２ＮＬＭＯ１１５．２８５．７１ 图 ５ 为样品在 ２５ ℃、１Ｃ 和 ３．０～４．３ Ｖ 条件下循 环 ４００ 圈的循环寿命图，各样品首次放电比容量和充 放电效率见表 ２。 铁酸镍包覆后的样品均具有较高的 放电比容量和容量保持率，说明具有高的离子和电子 电导率的铁酸镍能有效保护锰酸锂基体材料在充放电 过程中不被电解液腐蚀，抑制 Ｍｎ 的溶解，从而达到提 高材料循环性能的目的。 循环次数 130 110 90 70 50 30 1000200300400 放电比容量/ mAh g-1 LMO 0.5NLMO 1NLMO 2NLMO ▲ ▲ ■ ● 图 ５ 样品循环性能图 ９２１第 ２ 期梁力勃等 ＮｉＦｅ２Ｏ４＠ ＬｉＭｎ２Ｏ４正极材料的制备及其电化学性能研究 ChaoXing 表 ２ １Ｃ 倍率下循环 ４００ 圈样品首次放电比容量和容量保持率 样品名称首次放电比容量／ （ｍＡｈｇ -１ ）容量保持率／ ％ ＬＭＯ１１７．６６４．５２ ０．５ＮＬＭＯ１１８．９７６．９１ １ＮＬＭＯ１１９．８９０．６４ ２ＮＬＭＯ１１８．９８２．６２ 图 ６ 是样品在 ２５ ℃，３．０ ～ ４．３ Ｖ，０．１Ｃ-１０Ｃ-０．１Ｃ 倍率条件下的放电曲线图，各样品放电比容量见表 ３。 从图 ６ 和表 ３ 中看到，４ 个样品的放电比容量都随着 倍率增大而减小。 当 ＮｉＦｅ２Ｏ４包覆量为１％时，１ＮＬＭＯ 样品具有较好的倍率性能， ０． ５ＮＬＭＯ 样 品 次 之， ２ＮＬＭＯ 样品最差。 适量的铁酸镍包覆能有效保护锰 酸锂基体材料不被电解液腐蚀，减少锰的溶解；铁酸镍 具有一定的离子和电子电导率，包覆在锰酸锂颗粒表 面能在一定程度上提高离子和电子的传输速率，从而 达到提高样品电化学性能的目的。 循环次数 140 120 100 80 60 40 10020304050 放电比容量/ mAh g-1 0.1C 0.2C 0.5C 1.0C 2.0C 3.0C 5.0C 10C0.1C LMO 0.5NLMO 1NLMO 2NLMO ▲ ■ ● ▲ 图 ６ 样品倍率性能图 表 ３ 样品在不同倍率下的放电比容量 样品名称 不同倍率下的放电比容量／ （ｍＡｈｇ -１ ） ０．１Ｃ１０Ｃ ＬＭＯ１１８．５６８．５ ０．５ＮＬＭＯ１２０．４８０．５ １ＮＬＭＯ１２４．２８４．８ ２ＮＬＭＯ１０３．８６７．８ ３ 结 论 采用溶胶-凝胶法制备的 ＮｉＦｅ２Ｏ４＠ ＬｉＭｎ２Ｏ４复合 正极材料具有良好的电化学性能。 分析结果表明， ＮｉＦｅ２Ｏ４包覆后的锰酸锂样品具有与未包覆锰酸锂相同 的 Ｆｄ-３ｍ 空间群立方尖晶石结构，形貌结构为八面体结 构；当 ＮｉＦｅ２Ｏ４包覆量为 １％时，ＮｉＦｅ２Ｏ４包覆层均匀致 密地包覆在ＬｉＭｎ２Ｏ４颗粒表面，厚度约１４ ｎｍ，该包覆层 具有一定的离子和电子电导率，能有效抑制 ＬｉＭｎ２Ｏ４与 电解液的直接接触，减弱了 Ｍｎ 离子和电解液间发生的 副反应，减少 Ｍｎ 的溶解，有利于提高 ＬｉＭｎ２Ｏ４结构的 稳定性，提高电池材料的循环和倍率等性能。 样品 １ＮＬＭＯ 首次放电比容量（０．１Ｃ）为 １２１．２ ｍＡｈ／ ｇ，１０Ｃ 倍 率放电条件下放电比容量为 ８４．８ ｍＡｈ／ ｇ；１Ｃ 循环 ４００ 周后容量保持率为 ９０．６４％。 参考文献 ［１］ Ｋｉｍｂｅｒｌｙ Ｌ Ｂａｓｓｅｔｔ， Ｒｏｂｅｒｔ Ｅ Ｗａｒｂｕｒｔｏｎ， Ｓｉｄｄｈａｒｔｈ Ｄｅｓｈｐａｎｄｅ， ｅｔ ａｌ． Ｏｐｅｒａｎｄｏ Ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｆｉｒｓｔ-Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｒｅ- ｄｕｃｅｄ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ ｉｎ Ａｕ-Ｃｏａｔｅｄ ＬｉＭｎ２Ｏ４［Ｊ］． Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅ- ｒｉａｌｓ Ｉｔｅｒｆａｃｅｓ， ２０１９，６（４）１８０１９２３． ［２］ Ｌｉｎ Ｃｈｅｎ， Ｒｏｂｅｒｔ Ｅ Ｗａｒｂｕｒｔｏｎ， Ｋａｎ-Ｓｈｅｎｇ Ｃｈｅｎ， ｅｔ ａｌ． Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｆｏｒ Ａｌ２Ｏ３Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｎ ＬｉＭｎ２Ｏ４ｆｒｏｍ Ｉｎ Ｓｉｔｕ Ｍｅａｓｕｒｅ- ｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ａｂ Ｉｎｉｔｉｏ Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ［Ｊ］． Ｃｈｅｍ-ＵＳ， ２０１８，４（１０）２４１８- ２４３５． ［３］ Ｔａｌｅｇｈａｎｉ Ｓ Ｔ， Ｍａｒｃｏｓ Ｂ， Ｚａｇｈｉｂ Ｋ， ｅｔ ａｌ． Ａ ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｐｏ- ｒｏｓｉｔｙ ａｎｄ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｎ Ｌｉ-ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ２０１７，１６４（１１）Ｅ３１７９-Ｅ３１８９． ［４］ Ｂｈｕｖａｎｅｓｗａｒｉ Ｓ， Ｖａｒａｄａｒａｊｕ Ｕ Ｖ， Ｇｏｐａｌａｎ Ｒ， ｅｔ ａｌ． Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｓｔａｂｉｌ- ｉｔｙ ａｎｄ ｓｕｐｅｒｉｏｒ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ Ｓｃ-ｄｏｐｅｄ ＬｉＭｎ２Ｏ４ ｓｐｉｎｅｌ ａｓ ｃａｔｈｏｄｅ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ， ２０１９，３０１３４２-３５１． ［５］ Ｍａｒｃｕｓ Ｆｅｈｓｅ， Ｒａｆａｅｌ Ｔｒｏｃｏｌｉ， Ｅｄｇａｒ Ｖｅｎｔｏｓａ． Ｕｌｔｒａｆａｓｔ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ- ａｂｌｅ ＬｉＭｎ２Ｏ４Ｔｈｉｎ-Ｆｉｌｍ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ｗｉｔｈ Ｐｓｅｕｄｏｃａｐａｃｉｔｉｖｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｆｏｒ Ｍｉｃｒｏｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］． ＡＣＳ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ， ２０１７，９ （６）５２９５-５３０１． ［６］ 胡 康，周友元，陈 威，等． 铌掺杂对 ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２正极材 料结构和电化学性能的影响［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１９，３９（３）１１０- １１２． ［７］ Ａｎｇｅｌｏｐｏｕｌｏｕ Ｐ， Ｐａｌｏｕｋｉｓ Ｆ， Ｓłｏｗｉｋ Ｇ， ｅｔ ａｌ． Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ-ｓｙｎｔｈｅ- ｓｉｚｅｄ ＬｉｘＭｎ２Ｏ４-ｂａｓｅｄ ｓｐｉｎｅｌ ｎａｎｏｒｏｄｓ ａｓ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉ- ｕｍ-ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］． Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｊｏｕｒｎａｌ， ２０１７，３１１１９１- ２０２． ［８］ Ｔｒｏｎ Ａ， Ｐａｒｋ Ｙ Ｄ， Ｍｕｎ Ｊ． ＡｌＦ３-ｃｏａｔｅｄ ＬｉＭｎ２Ｏ４ａｓ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ａｑｕｅｏｕｓ ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｂａｔｔｅｒｙ ｗｉｔｈ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｃｙｃｌｉｎｇ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， ２０１６，３２５３６０-３６４． ［９］ Ｐａｒｋ Ｋ， Ｐａｒｋ Ｊ Ｈ， Ｈｏｎｇ Ｓ Ｇ， ｅｔ ａｌ． Ｉｎｄｕｃｅｄ ＡｌＦ３ｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎ ｆｏｒ ｔｈｅ ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｒｅｃｉｐｒｏｃａｌ Ａｌ２Ｏ３ａｎｄ ＬｉＦ ｃｏａｔｉｎｇ ｌａｙｅｒ ｏｎ ｓｅｌｆ-ｇｅｎｅｒａｔｅｄ ＬｉＭｎ２Ｏ４ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ ｏｖｅｒ-ｌｉｔｈｉａｔｅｄ ｏｘｉｄｅ ｂａｓｅｄ Ｌｉ-ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ［Ｊ］． Ｅｌｅｃ- ｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ， ２０１６，２２２８３０-８３７． ［１０］ Ｔａｏ Ｓ， Ｚｈａｏ Ｈ， Ｗｕ Ｃ， ｅｔ ａｌ． Ｅｎｈａｎｃｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ＭｏＯ３-ｃｏａｔｅｄ ＬｉＭｎ２Ｏ４ｃａｔｈｏｄｅ ｆｏｒ ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｌｉｔｈｉｕｍ-ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒ- ｉｅｓ［Ｊ］． Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ， ２０１７，１９９２０３-２０８． ［１１］ 王红强，赖飞燕，张晓辉，等． 二维纳米氧化铝涂层包覆锰酸锂材 料电化学性能的研究［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１５，３５（３）１２３-１２６． ［１２］ 许军娜，陈晓青，习小明，等． ＺｒＯ２包覆 ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２正极 材料的电化学性能研究［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１７，３７（４）１０８-１１１． ［１３］ Ｃｈｅｎ Ｑ， Ｗａｎｇ Ｙ， Ｚｈａｎｇ Ｔ， ｅｔ ａｌ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ＬａＦ３-ｃｏａｔｅｄ ＬｉＭｎ２Ｏ４ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ， ２０１２，８３（８）６５-７２． （下转第 １３５ 页） ０３１矿 冶 工 程第 ４０ 卷 ChaoXing 上，实现了光生电子空穴对的有效分离。 ＺｎＳ／ ＺｎＯ 异 质结与石墨烯的复合，充分利用了石墨烯零带隙的优 异性，进一步分离光生电子空穴对，有效抑制了光生载 流子的再复合。 一方面，光激发空穴可直接降解亚甲 基蓝产生 Ｈ２Ｏ 和 ＣＯ２；另一方面，ＺｎＳ／ ＺｎＯ／ ｒＧＯ 复合 材料表面吸附的 Ｏ２捕获光激发产生的电子，生成具有 强氧化性的活性物质 Ｏ２ -，进一步降解亚甲基蓝。 ３ 结 论 以醋酸锌、硫化钠为原料，ＰＶＰ 为改性剂，采用一 步合成法制备了亲水性 β-ＺｎＳ；通过焙烧制备了 ＺｎＳ／ ＺｎＯ 异质结材料，然后利用水热合成法成功与石墨烯 复合。 对比纯 β-ＺｎＳ 和 ＺｎＳ-ＺｎＯ 催化剂，ＺｎＳ／ ＺｎＯ／ ｒＧＯ 复合材料对亚甲基蓝的降解率明显提高。 确定最 佳水热温度为 １４０ ℃，水热时间为 １６ ｈ，ＧＯ ∶（ＺｎＳ／ ＺｎＯ）质量比为 ２０％，所制备的 ＺｎＳ／ ＺｎＯ／ ｒＧＯ 复合材 料可见光照射 １２０ ｍｉｎ 内，对亚甲基蓝的降解率达到 ８０．３％。 参考文献 ［１］ 刘晓文，谢 岚，陈颖洁，等． ＣｕＳ 花状空心微球制备工艺及其光 降解性能研究［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１９，３９（２）１２０-１２４． ［２］ Ｃｅｒｒｅｔａ Ｇ， Ｒｏｃｃａｍａｎｔｅ Ｍ Ａ， Ｏｌｌｅｒ Ｉ， ｅｔ ａｌ． Ｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔｓ ｏｆ ｅｍｅｒｇｉｎｇ ｃｏｎｃｅｒｎ ｒｅｍｏｖａｌ ｆｒｏｍ ｒｅａｌ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｂｙ ＵＶ／ ｆｒｅｅ ｃｈｌｏｒｉｎｅ ｐｒｏｃｅｓｓ Ａ ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｗｉｔｈ ｓｏｌａｒ／ ｆｒｅｅ ｃｈｌｏｒｉｎｅ ａｎｄ ＵＶ／ Ｈ２Ｏ２ａｔ ｐｉｌｏｔ ｓｃａｌｅ［Ｊ］． Ｃｈｅｍｏｓｐｈｅｒｅ， ２０１９，２３６１２４３５４． ［３］ Ｍｏｈｄ Ｙａｔｉｍ Ａ Ａ， Ｉｓｍａｉｌ Ｎ Ａ， Ｈａｍｉｄ Ｍ Ｒ Ｙ， ｅｔ ａｌ． Ｖａｎａｄｉｕｍ ａｎｄ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ Ｃｏ-Ｄｏｐｅｄ Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｄｉｏｘｉｄｅ （ＴｉＯ２） ｗｉｔｈ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｐｈｏｔｏ- ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｉｎ Ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎａｎｏｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ２０２０，２０（２）７４１-７５１． ［４］ 张 军，许向阳，韩 帅，等． 绢云母表面氧化钛和氧化硅复合负 载及其光催化性能初探［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１６，３６（３）１０２-１０６． ［５］ 周 珊，陶辉锦，尹 健，等． 不同实验因素对氧化锌光催化性能 的影响［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１７，３７（５）９５-９８． ［６］ 张一兵，黄 英． 掺 Ｆｅ ３＋ 锐钛型 ＴｉＯ２的制备及其紫外光照下催化 降解苯胺［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１９，３９（１）１１８-１２１． ［７］ Ｊｉｎ Ｘ， Ｃｈｅｎ Ｆ， Ｊｉａ Ｄ， ｅｔ ａｌ． Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ ｏｆ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｎ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ＺｎＳ／ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ， ２０１９（７８０）２９９-３０５． ［８］ Ｓａｇａｄｅｖａｎ Ｓ， Ｃｈｏｗｄｈｕｒｙ Ｚ Ｚ， Ｂｉｎ Ｊｏｈａｎ Ｍ Ｒ， ｅｔ ａｌ． Ｏｎｅ ｐｏｔ ｓｙｎｔｈｅ- ｓｉｓ ｏｆ ｈｙｂｒｉｄ ＺｎＳ-Ｇｒａｐｈｅｎｅ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｗｉｔｈ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｐｈｏｔｏｃａｔａ- ｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ ｕｓｉｎｇ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ａｐｐｒｏａｃｈ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌ ＳｃｉｅｎｃｅＭａｔｅｒｉａｌｓ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ． ２０１８，２９（１１）９０９９-９１０７． ［９］ Ｇａｏ Ｘ， Ｗａｎｇ Ｊ， Ｙｕ Ｊ， ｅｔ ａｌ． Ｎｏｖｅｌ ＺｎＯ-ＺｎＳ ｎａｎｏｗｉｒｅ ａｒｒａｙｓ ｗｉｔｈ ｈｅｔｅｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ａｎｄ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ［Ｊ］． Ｃｒｙｓｔ Ｅｎｇ Ｃｏｍｍ， ２０１５，１７（３３）６３２７-６３３７． ［１０］ Ｂａｋ Ｄ， Ｋｉｍ Ｊ Ｈ． Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｄｒｉｖｅｎ ＺｎＳ Ｃｏｒｅ-ＺｎＯ ｓｈｅｌｌ ｐｈｏｔｏｃａｔａ- ｌｙｓｔｓ ｕｎｄｅｒ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｏｘｙｇｅｎ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ ｆｏｒ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｓｏｌａｒ ｗａｔｅｒ ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， ２０１８，３８９７０-７６． ［１１］ 陈 燕，张 萍，王晓玲． ＺｎＳ／ ＺｎＯ 纳米片组装的多孔微球的制 备及光催化性能研究［Ｊ］． 材料导报 Ｂ研究篇， ２０１６，３０（８）５０-５４． ［１２］ 崔 磊，董 晶，杨丽娟，等． ＺｎＳ／ ＺｎＯ 异质结构的制备及其光催 化性能［Ｊ］． 精细化工， ２０１８，３５（４）５８０-５８４． ［１３］ 刘 琦，马红超，董晓丽，等． 新型 ＺｎＳ／ ＺｎＯ＠ Ｚｎ 光催化剂的制 备及其光催化性能［Ｊ］． 大连工业大学学报， ２０１６，３５（４）２８１- ２８４． ［１４］ Ｌｏｎｋａｒ Ｓ Ｐ， Ｐｉｌｌａｉ Ｖ Ｖ， Ａｌｈａｓｓａｎ Ｓ Ｍ． Ｆａｃｉｌｅ ａｎｄ ｓｃａｌａｂｌｅ ｐｒｏｄｕｃ- ｔｉｏｎ ｏｆ ｈｅｔｅｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ＺｎＳ-ＺｎＯ／ Ｇｒａｐｈｅｎｅ ｎａｎｏ-ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｒｅｍｅｄｉａｔｉｏｎ［Ｊ］． Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｒｅｐｏｒｔｓ， ２０１８（８）１３４０１． 引用本文 刘晓文，陈颖洁，刘梦佳，等． ＺｎＳ／ ＺｎＯ／ ｒＧＯ 复合材料的制备 及其光催化性能研究［Ｊ］． 矿冶工程， ２０２０，４０（２）１３１-１３５． （上接第 １３０ 页） ［１４］ Ｗａｎｇ Ｊ， Ｙａｎｇ Ｇ， Ｗａｎｇ Ｌ， ｅｔ ａｌ． Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｏｎｅ-ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ＮｉＦｅ２Ｏ４ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｔｕｎａｂｌｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ａｎｄ ｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ａｎｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｌｉ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］． Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ａ， ２０１６（４）８６２０-８６２９． ［１５］ Ｙａｎ Ｆ， Ｇｕｏ Ｄ， Ｚｈａｎｇ Ｓ， ｅｔ ａｌ． Ａｎ ｕｌｔｒａ-ｓｍａｌｌ ＮｉＦｅ２Ｏ４ｈｏｌｌｏｗ ｐａｒｔ- ｃｌｅ／ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｈｙｂｒｉｄ ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｍａｇｎｅｔｉｃ ｗａｖｅ ａｂｓｏｒｐ- ｔｉｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｙ［Ｊ］． Ｎａｎｏｓｃａｌｅ， ２０１８（１０）２６９７-２７０３． ［１６］ Ｇａｏ Ｘ， Ｗａｎｇ Ｗ， Ｂｉ Ｊ， ｅｔ ａｌ． Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ-ｃｏｎｔｒｏｌｌａｂｌｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＮｉＦｅ２Ｏ４ａｓ ｈｉｇｈ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ［Ｊ］． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ， ２０１９，２９６１８１-１８９． ［１７］ Ｚｈａｎｇ Ｙ， Ｃａｏ Ｗ， Ｃａｉ Ｙ， ｅｔ ａｌ． Ｒａｔｉｏｎａｌ ｄｅｓｉｇｎ ｏｆ ＮｉＦｅ２Ｏ４-ｒＧＯ ｂｙ ｔｕｎｉｎｇ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｌ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ ｉｔｓ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｆｏｒ ａ Ｌｉ-ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ ａｎｏｄｅ［Ｊ］． Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｆｒｏｎｔｉｅｒｓ， ２０１９，６ （４）９６１-９６８． 引用本文 梁力勃，卢德娟，梁晶晶，等． ＮｉＦｅ２Ｏ４＠ ＬｉＭｎ２Ｏ４正极材料的 制备及其电化学性能研究［Ｊ］． 矿冶工程， ２０２０，４０（２）１２７-１３０． ５３１第 ２ 期刘晓文等 ＺｎＳ／ ＺｎＯ／ ｒＧＯ 复合材料的制备及其光催化性能研究 ChaoXing
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