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Zn0.5Cd0.5S Ni（OH） 2可见光下光催化制氢性能研究 ① 张 建1， 习小明1， 沈裕军1， 李运姣2， 张典伟2， 彭 俊1， 周小舟1， 马鹏程1 （1.长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南 长沙 410012； 2.中南大学 冶金与环境工程学院，湖南 长沙 410083） 摘 要 采用水热法制备了 Zn0.5Cd0.5S 纳米片状光催化剂，并通过沉淀法原位负载 Ni（OH）2，制备出光催化剂 Zn0.5Cd0.5S Ni（OH）2。 Zn0.5Cd0.5S 异质结有着良好的光吸收性能，负载 Ni（OH）2能为催化剂提供大量反应活性中心，有效减少了光生载流子的复合，能大 幅度提高产氢速率。 实验结果表明，当 Ni（OH）2负载量为 15％时，光催化剂产氢性能达到最佳，在可见光（λ≥420 nm）照射下，其 平均产氢速率为 44.46 mmol/ （gh），是未负载 Ni（OH）2基体材料的 5.3 倍。 关键词 光催化制氢； Zn0.5Cd0.5S； Ni（OH）2； 可见光； 水热法 中图分类号 O643文献标识码 Adoi10.3969/ j.issn.0253-6099.2020.04.037 文章编号 0253-6099（2020）04-0149-04 Photocatalytic Hydrogen Production by Zn0.5Cd0.5S Ni（OH）2 Under Visible Light ZHANG Jian1， XI Xiao-ming1， SHEN Yu-jun1， LI Yun-jiao2， ZHANG Dian-wei2， PENG Jun1， ZHOU Xiao-zhou1， MA Peng-cheng1 （1.Changsha Research Institute of Mining and Metallurgy Co Ltd， Changsha 410012， Hunan， China； 2.School of Metallurgy and Environmental Engineering， Central South University， Changsha 410083， Hunan， China） Abstract A nanosheet photocatalyst of Zn0.5Cd0.5S was prepared by the hydrothermal synthesis， and then the photocatalyst of Zn0.5Cd0.5S Ni（OH）2was prepared by in-situ loading of Ni（OH）2by the precipitation . The Zn0.5Cd0.5S heterojunction presents a good light absorption perance， and the loading of Ni（OH）2can provide numerous reactive centers for the catalyst， thereby effectively reducing the recombination of photo-generated carriers and greatly improving the hydrogen production rate. The experimental results show that the photocatalyst presents an optimum hydrogen production perance by loading Ni（OH）2at an amount of 15％， with the irradiation of visible light （λ≥420 nm）， leading to an average hydrogen production rate reaching 44.46 mmol/ （gh）， which is 5.3 times that of matrix material without loading of Ni（OH）2. Key words photocatalysis hydrogen production； Zn0.5Cd0.5S； Ni（OH）2； visible light； hydrothermal synthesis 太阳能作为可持续清洁能源，有着巨大开发价值， 充分利用太阳能被人们视为“化学领域的圣杯” ［1］。 1972 年日本科学家 Fujishima 和 Honda 首次采用 TiO2 电极在紫外光照射下将水裂解产生 H2，将太阳能和氢 能进行结合，为光催化制氢领域打开了一扇新的大 门［2］。 Zn0.5Cd0.5S 具有合适的禁带宽度，能有效吸收 可见光，是良好的光催化剂［3-4］，但由于其表面缺少反 应活性中心，并且反应过程中光腐蚀现象严重，导致产 氢效率并不理想。 通过负载助催化剂可为催化剂提供 大量的反应活性中心，进而提高产氢效率。 传统助催 化剂多为 Pt、Pd 等贵金属［5］，存在成本高、难以广泛 应用的问题。 近些年有文献相继报道过渡金属 Cu（OH）2［6］、NiP［7］、MoS2［8］等助催化剂能大幅提高光 催化剂催化产氢性能，其中镍基助催化剂因其性能优 异、价廉源广具有一定的应用前景。 本文合成了片状的 Zn0.5Cd0.5S 纳米材料作为光催化剂，以 Ni（OH）2作助催 化剂，制备了 Zn0.5Cd0.5S Ni（OH）2材料，并对其产氢 性能进行了相关测试。 ①收稿日期 2020-02-27 作者简介 张 建（1994-），男，河南漯河人，硕士研究生，主要研究方向为硫化物光催化制氢。 第 40 卷第 4 期 2020 年 08 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.40 №4 August 2020 ChaoXing 1 实验部分 1.1 实验试剂和主要设备 实验试剂包括 CdCl2 2.5H2O、（CH3COO）2Zn 2H2O、 硫脲、乙二胺、NaOH、（CH3COO）2Ni4H2O，试剂均为 分析纯。 实验用水为去离子水。 主要设备有水热反应釜、真空干燥箱、鼓风干燥 箱、磁力搅拌器等。 1.2 Zn0.5Cd0.5S 基体制备 取 2.284 g CdCl2 2.5H2O、2.195 g （CH3COO）2Zn 2H2O 和 60 mL 乙二胺加入到 100 mL 反应釜的特氟龙 内衬中，室温密封下磁力搅拌 10 min，再加入 4.567 g （60 mmol）硫脲继续搅拌 20 min；将内衬装入反应釜， 在 160 ℃下反应 48 h，反应结束后，自然冷却至室温， 将所得黄色浆料分别用去离子水和无水乙醇洗涤 3 次， 置于真空干燥箱中 60 ℃干燥 12 h，制得 Zn0.5Cd0.5S 基 体。 样品记为 ZCSN-0。 1.3 Zn0.5Cd0.5S Ni（OH）2的制备 称取 Zn0.5Cd0.5S 基体 300 mg 置于 100 mL 烧杯中， 加入超纯水10 mL、无水乙醇5 mL 和 0.1 mol/ L 的 NaOH 溶液20 mL，室温下搅拌 30 min；根据负载 Ni（OH）2的 质量分数，加入一定量的（CH3COO）2Ni4H2O 溶液 （溶液浓度 0.05 mol/ L）；将上述浆料在 80 ℃水浴加热 下搅拌 4 h，反应结束后冷却至室温，分别用去离子水 和无水乙醇洗涤 3 次，置于真空干燥箱中 60 ℃ 干燥 12 h。 根据负载的 Ni（OH）2质量分数，将材料记为 ZCSN-n（例如，负载 Ni（OH）230％，记为 ZCSN-30）。 1.4 光催化制氢活性测试 光催化制氢性能测试采用 Labsolar6A 型全玻璃自 动在线微量气体分析系统（北京泊菲莱）。 测试步骤为 称取 20 mg 催化剂加入至 100 mL Na2S（0.25 mol/ L）- Na2SO3（0.35 mol/ L）牺牲剂溶液中，超声分散 10 min 后置于石英反应器内，磁力搅拌下将反应体系抽真空 15 min （ 体 系 压 强 降 至 2 kPa 以 下）， 采 用 PLS- SXE300/300UV 氙灯稳流电源垂直进行照射（滤光片 过滤 420 nm 以下紫外光），反应时间为 4 h，程序设置 为每隔 30 min 自动取样分析，所取气体样品通过 FULI9790Ⅱ气相色谱仪进行分析。 2 实验结果与讨论 2.1 XRD 分析 图 1（a）为 ZCSN-0，ZCSN-30 与标准 PDF 卡片的 XRD 对比，图 1（b）为不同 Ni（OH）2负载量的 ZCSN-n XRD 图谱。 40302050607080 2 / θ ZCSN-30 ZCSN-0 NiOH2 Zn0.5Cd0.5S PDF 00-022-0444 PDF 04-001-6855 40302050607080 2 / θ ZCSN-30 ZCSN-25 ZCSN-20 ZCSN-15 ZCSN-10 ZCSN-5 ZCSN-0 002 100 101 110 103 112 b a 图 1 样品 XRD 图谱 图 1（a）显示，ZCSN-0 和 ZCSN-30 的特征峰（100）、 （002）、（101）与 Zn0.5Cd0.5S 标准卡片有着良好的对应 （2θ＝25.83、27.77、29.39），说明材料为 Zn0.5Cd0.5S 晶 体。 但在 ZCSN-30 的谱图中并未观察到 Ni（OH）2的 特征峰，可能负载的 Ni（OH）2结晶程度较低，色散程 度较高，无法在 XRD 中出峰。 从图 1（b）可以看出，随 着 Ni（OH）2负载量增加，Zn0.5Cd0.5S 的特征峰强度和 宽度并没有出现明显变化，这说明基体材料的晶体尺 寸和物相结构没有发生改变， 从而可以推理出， Ni（OH）2是负载于 Zn0.5Cd0.5S 表面，而不是镶嵌在催 化剂内部。 2.2 SEM 和 EDS 分析 为观察负载前后样品的表面结构、形貌特征和元 素组成，对 ZCSN-0 和 ZCSN-15 分别进行了扫描电镜 观测，结果见图 2。 并对 ZCSN-15 进行了 EDS 能谱分 析，结果见图 3。 从图 2（a）、（b）可以看出，未负载的 Zn0.5Cd0.5S 呈 不规则的纳米片状结构，少量呈纳米棒状，表面光滑且 均匀。 从图 2（c）、（d）可以看出，片状结构的 Zn0.5Cd0.5S 负载了 Ni（OH）2后，表面变得粗糙，且 Ni（OH）2不规 则地负载于 Zn0.5Cd0.5S 表面和边缘。 这种结构具有较 大的比表面积，有利于光子的吸收以及提供大量的活 性位点。 从图 3 可以看出，Zn、Cd 原子数百分含量基 本接近 1∶1，且两者之和约等于 S 原子数百分含量，说 051矿 冶 工 程第 40 卷 ChaoXing 图 2 样品 SEM 图谱 （a），（b） ZCSN-0； （c），（d） ZCSN-15 4206 E / keV 8121410 O Ni Ni Cd Cd Zn Zn S C Element OK SK CdL NiK ZnK Matrix Wt 10.07 19.67 36.56 10.15 23.56 Correction At 29.94 29.20 15.48 08.23 17.15 ZAF 图 3 ZCSN-15 的 EDS 能谱 明 ZCSN-15 的基体组成为 Zn0.5Cd0.5S。 根据 Ni 元素 质量分数推算出相应 Ni（OH）2质量分数为 15.99％， 与理论值 15％ 基本相符。 可以说明该材料组成为 Zn0.5Cd0.5S Ni（OH）2。 2.3 UV-vis DRS 分析 为考察样品的光响应活性，对样品进行了紫外-可 见光漫反射吸收光谱测试，结果如图 4 所示。 从图 4 可以看出，负载 Ni（OH）2之后，材料光吸收强度明显 增加，尤其是在 250～500 nm 之间。当 Ni（OH）2负载 400300200500600700800 波长/nm ZCSN-0 ZCSN-5 ZCSN-10 ZCSN-15 ZCSN-20 ZCSN-25 ZCSN-30 图 4 紫外-可见光漫反射吸收光谱 量为 15％时，其吸光度明显高于其他材料，在紫外及 可见光范围内有着更加优异的光吸收性能，从而能够 提供更多的光子来促进光生电子-空穴的分离。 为了估算材料的禁带宽度，通过使用 Taucplot 法 对所得的紫外-可见光漫反射吸收光谱进行处理［9］。 根据公式（αhυ） 1 2＝ A（hυ-Eg），其中 α 为吸光系数，h 为普朗克常数，υ 为光的频率，A 为常数，Eg 为半导体 禁带宽度，对（αhυ） 1 2-hυ 作图，并通过外推曲线来确定 材料的禁带宽度 Eg，推算结果见图5（图中切线与 x 轴 的截距即为 Eg）。 由图 5 可以看出，Ni（OH）2的负载 并没有改变材料的禁带宽度，ZCSN-0 和 ZCSN-15 的禁 带宽度均为 2.20 eV。 根据公式 Eg＝1 240/ λ （λ 为光 的波长），可以计算出最大光吸收波长为 564 nm，位于 可见光吸收范围内。 由此可见，ZCSN-15 材料具有合 适的禁带宽度，有利于可见光的吸收。 3245 hυ/eV ZCSN-0 ZCSN-15 2.20 eV 1 2 hυα 图 5 样品禁带宽度 2.4 产氢活性分析 Zn0.5Cd0.5SNi（OH）2光催化剂中 Ni（OH）2负载量 对光分解水制氢性能的影响如图 6 所示。 实验结果证 明，Ni（OH）2作为助催化剂，对 Zn0.5Cd0.5S Ni（OH）2异 质结催化剂的光催化产氢速率有着显著提升。 单一的 Ni（OH）2并没有催化裂解水的性能［10］，ZCSN-0 在可 见光下（λ≥420 nm）的光催化产氢活性较差，平均产 氢速率仅为 8.42 mmol/ （gh）。 这是由于其表面活 性位点较少，使光生电子-空穴容易在转移过程中快速 复合，导致析氢效率较低。 从图 6 可以看出，负载了 5％Ni（OH）2之后，Zn0.5Cd0.5S Ni（OH）2的光催化产氢 活性得到了明显提升，达到了 30.32 mmol/ （gh），约为 Zn0.5Cd0.5S 基体材料的 3.6 倍。 随着 Ni（OH）2负载量提 高，Zn0.5Cd0.5SNi（OH）2的光催化产氢活性也随之升高， 当 Ni（OH）2负载量达到 15％时，Zn0.5Cd0.5S Ni（OH）2 的光催化产氢活性达到最高，为 44.46 mmol/ （gh），约 为 Zn0.5Cd0.5S 基体材料的 5.3 倍。 这是由于 Ni（OH）2的 151第 4 期张 建等 Zn0.5Cd0.5S Ni（OH）2可见光下光催化制氢性能研究 ChaoXing 存在有效抑制了光生电子和空穴的复合，使得样品表现 出更好的光吸收性和产氢性能。 但是随着 Ni（OH）2负载 量继续增加，Zn0.5Cd0.5SNi（OH）2的产氢活性出现下降， 原因可能是① 随着 Ni（OH）2负载量增加，样品由亮 黄色变为黄绿色，材料颜色变深，降低了光照射到 Zn0.5Cd0.5S 基体表面的强度，影响了材料对光的吸收； ② 由于大量的 Ni （ OH）2包覆在材料表面， 使得 Zn0.5Cd0.5S 原本的活性位点被掩盖，从而降低了材料 的产氢活性。 选择 Ni（OH）2负载量为 15％，并进行多 组合成-催化制氢验证实验，平均产氢速率为 44.46 mmol/ （gh），说明该合成方法重复性好。 反应时间/h 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0 0.01.03.02.04.0 产氢量/mmol ZCSN-5 ZCSN-10 ZCSN-15 ZCSN-20 ZCSN-25 ZCSN-30 ZCSN-0 NiOH2负载量/ 50 40 30 10 0 502010302515 平均产氢速率/mmol . g-1 . h-1 a b ∥ 图 6 光催化剂中 Ni（OH）2负载量对光分解制氢性能的影响 3 结 论 1） 通过水热法成功制备了 Zn0.5Cd0.5S Ni（OH）2 光催化剂，负载了15％Ni（OH）2后的Zn0.5Cd0.5S 产氢性能 大幅提高，平均产氢速率达到了 44.46 mmol/ （gh），是 基体材料的 5.3 倍。 试验证明重复性良好。 2） Zn0.5Cd0.5S Ni（OH）2材料具有较大的比表面 积、较高的结晶度以及合适的带隙，这些均有助于光催 化剂对可见光的吸收和内部形成稳定的电场，加快光 生载流子的迁移速率；同时表面缺陷以及 Ni（OH）2提 供了大量的反应活性中心，很大程度上抑制了光生载 流子的复合，这也是该催化剂具有较高产氢速率的 原因。 参考文献 ［1］ Burrows C J. 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Zn0.5Cd0.5S Ni（OH）2可见光 下光催化制氢性能研究［J］. 矿冶工程， 2020，40（4）149-152. 251矿 冶 工 程第 40 卷 ChaoXing
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